KR101631914B1 - 리튬 이온전지용 Ｍｏ－Ｓｉ－Ｐ계 음극 활물질 및 그 제조 방법 - Google Patents

Abstract

충방전 사이클 특성이 향상된 Mo-Si-P계 음극 활물질이 개시된다. 본 발명은 Mo-P계 리튬 이온전지용 활물질에 있어서,상기 활물질은 Mo-Si-P 삼성분계 화합물로 구성되며, MoP2 결정 구조를 기반으로 Si이 고용된 제1상을 포함하는 것을 특징으로 하는 Mo-P계 리튬 이온전지용 활물질을 제공한다. 본 발명에 따르면, Mo-P계 재료의 부피 팽창을 억제하여 사이클 특성을 향상시키고, 낮은 작동 전압을 갖는 Mo-Si-P계 리튬 이온전지의 음극 활물질을 제공할 수 있게 된다.

Description

리튬 이온전지용 Ｍｏ－Ｓｉ－Ｐ계 음극 활물질 및 그 제조 방법 {Anode Active Materials comprising Mo-Si-P Systems For Li Ion Batteries And Manufacturing Methods Thereof}

본 발명은 리튬 이온전지의 음극 활물질에 관한 것으로, 보다 상세하게는 충방전 사이클 특성이 향상된 Mo-Si-P계 음극 활물질에 관한 것이다.

리튬이차전지는 크게 양극, 전해질 및 음극으로 구성된다. 보편적으로 상용화 된 리튬이차전지는 유기용매와 리튬염으로 구성된 액체 전해질내에 20~100 ㎛ 두께의 고분자 분리막이 추가된 구조로 되어, 방전시에는 Li+이온이 음극에서 양극으로 이동하고 Li이 이온화되면서 발생된 전자도 음극에서 양극으로 이동하며, 충전시에는 이와 반대로 이동한다.

차세대 리튬 이차 전지용 고용량 음극 소재로서 주목을 받고 있는 Si, Sn계 금속계 활물질의 경우 Li_{4 .4}Si, Li_{4 .4}Sn 등의 금속간화합물 형성 반응에 근거하여 실험적으로는 약 3500~4200mAh/g의 전기화학적 충/방전 용량이 구현되지만, 이와 동시에 Li 과의 반응이 진행될수록 생성되는 새로운 금속간 화합물상에 기인한 급격한 격자 부피 변화(300~400%)에 의하여 전극 수명 열세 현상 등의 극복되기 어려운 기술적 문제점을 안고 있다.

금속계 음극 소재의 Li 과의 전기화학적 반응 시에 급격한 격자 부피 팽창에 기인한 전극 퇴화 현상을 개선하기 위하여 다공성 나노 소재 및 해당 전극 설계를 통하여 가역성 증대 및 부피 팽창 현상을 효과적으로 해결할 수 있는 방법 등이 제시되고 있지만 이론적인 에너지 밀도에 비하여 실제 전극 레벨에서의 에너지 밀도등이 상용화된 기존 음극 소재와 비교하여 그다지 높지 않으며 또한 고질적인 퇴화 현상은 아직 완벽하게 제어되기 어렵다.

이러한 문제를 해결하기 위해서, MX(M=Si,Sn,Al,V,Mn,Mo, Co.., X=S,P,N,O) 타입 의 금속계 소재 중에서 MOP₂ 등의 층상 구조(layered structure)를 가진 일부 화합물이 Li 과의 반응시에 기존 합금화(alloying) 혹은 컨버젼(conversion) 반응이 아닌 부분적으로 삽입(insertion) 반응을 하는 것으로 보고되어 지고 있다. 하지만 여전히 높은 Li 반응 전위와 초기 싸이클이 진행되는 동안 가역 효율이 100% 근접하게 도달하는데 20 사이클 이상이 소요되는 느린 활성화 속도, 그리고 일정량 이상의 Li 이 충전될 경우 컨버젼(conversion) 반응으로 변환되어 전극 수명에 치명적인 영향을 미치므로 제한적인 충방전 전위 범위에서 작동된다는 단점이 있다.

메카노밀링(mechano-milling) 방법을 이용한 MoP₂의 경우 높은 초기 용량을 보이지만 사이클 특성 및 충방전시 부피팽창이 크다는 단점을 가지고 있다. 또한, MoP₂의 경우 작동전압이 1V 부근이라는 단점을 가지고 있다.

상기한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여, Mo-P계 재료의 부피 팽창을 억제하여 사이클 특성이 향상된 리튬 이온전지의 음극 활물질을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 낮은 작동 전압을 갖는 Mo-P계 음극 활물질을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 또한 본 발명은 간단한 방법으로 제조 가능한 Mo-P계 리튬 이온전지의 음극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 전술한 활물질을 포함하는 리튬 이온전지의 음극을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 기술적 과제를 달성하기 위하여본 발명은,Mo-P계 리튬 이온전지용 활물질에 있어서, 상기 활물질은 Mo-Si-P 삼성분계 화합물로 구성되며, MoP₂ 결정 구조를 기반으로 Si이 고용된 제1상을 포함하는 것을 특징으로 하는 Mo-P계 리튬 이온전지용 활물질을 제공한다.

본 발명에서 상기 Si이 고용된 MoP₂구조의 결정상에서 Si/(Si+Mo)의 몰비는 0.1~0.4인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 상기 Si이 고용된 MoP₂구조의 결정상에서 Si/(Si+Mo)의 몰비는 0.1~0.2인 것이 좋다.

본 발명에서 상기 활물질은 Mo-P 또는 Si-P 화합물로 된 제2상을 더 포함할 수 있다.

본 발명에서 상기 활물질은 비정질상을 더 포함할 수 있다.

또한 상기 다른 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은, Mo 및 Si의 몰 분율이 (1-x):x(여기서, 0.1<x<0.4)가 되고, P가 상기 Mo 및 Si를 합한 몰수의 2배가 되도록 Mo 소스, Si 소스 및 P 소스를 혼합하는 단계; 및 혼합된 혼합물을 기계적 밀링하여 MoP₂에 Si가 고용된 제1상을 생성하는 단계를 포함하는 Mo-P계 리튬 이온전지용 활물질의 제조 방법을 제공한다.

또한 상기 또 다른 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은 도전성 기판; 및

상기 도전성 기판 표면에 형성되는 Mo-Si-P계 삼성분계 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 Mo-P계 리튬 이온전지의 음극을 제공한다.

본 발명에서 상기 활물질은 MoP₂ 결정 구조에 Si이 고용된 제1상을 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따르면, Mo-P계 재료의 부피 팽창을 억제하여 사이클 특성을 향상시키고, 낮은 작동 전압을 갖는 Mo-Si-P계 리튬 이온전지의 음극 활물질을 제공할 수 있게 된다.

도 1은 Mo-P 화합물의 주사전자현미경 사진이다.
도 2는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 Mo-Si-P 삼성분계 화합물의 주사전자현미경 사진이다.
도 3은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 Mo-Si-P 화합물의 X선 회절 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 Mo-P 화합물 샘플의 투과전자현미경 사진이다.
도 5는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 Mo-Si-P 삼성분계 화합물 샘플의 투과전자현미경 사진이다.
도 6의 (a)는 Mo-P 활물질과 Mo-Si-P 활물질의 초기 화성 사이클이고, (b)는 초기 사이클에서의 충방전 전위에 따른 충방전 용량의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 7은 Mo-P 활물질과 Mo-Si-P 활물질로 제조된 전극셀의 사이클 특성을 측정한 그래프이다.

이하 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 설명함으로써 본 발명을 상술한다.

본 발명의 리튬 이온전지용 음극 활물질은 Mo-Si-P 3성분계 화합물의 복합체로 구성된다.

본 발명에서 상기 활물질은 MoP₂ 기반의 결정 구조를 가지며, 이 결정 구조에 Si이 고용된 제1 상(phase)을 포함할 수 있다. 또한, 상기 활물질은 상기 3성분계 상 이외에 최소한 하나 이상의 제2 상을 더 포함할 수 있다. 상기 제2 상은 Si-P 화합물 또는 Mo-P 화합물을 더 포함할 수 있다. 또한, 상기 제2 상은 비정질상을 포함할 수 있다.

본 발명에서 원하는 Mo-Si-P계 활물질의 제조 방법은 다음의 프로세스를 통해 수행될 수 있다.

먼저, Mo:Si의 몰분율이 (1-x):x가 되도록 Mo 및 Si 소스가 준비된다. P 소스는 Mo 및 Si를 합한 몰수에 대해 적정 비율이 준비된다. 본 발명의 바람직한 실시예에 따르면 상기 활물질이 MoP₂ 기반의 층상 구조를 갖도록 상기 P 소스의 몰수는 Mo 및 Si 소스를 합한 몰 수의 2배이다.

본 발명에서 Mo 소스 및 Si 소스로는 금속 분말이 사용될 수 있다. 그 밖에 상기 소스들은 염화물 형태의 것이 사용될 수도 있을 것이다.

준비된 Mo, Si, P 소스는 기계적 밀링(mechano milling)에 의해 Mo-Si-P 화합물로 합성된다. 기계적 밀링은 밀링 용기에 지르코니아 볼과 Mo 소스, Si 소스 및 P 소스를 넣고 스터러를 수백 rpm의 속도로 회전함으로써 수행될 수 있다. 사용된 밀링 볼은 상기 원료의 중량 보다 10~30 배인 것이 바람직하다. 본 발명에서 밀링은밀링과 정지 상태를 포함하여 주기적으로 반복된다. 밀링은 원료의 함량에 따라 달리 설정할 수 있으며, 바람직하게는 수 ~ 수십 시간 동안 수행될 수 있다. 본 발명의 밀링 단계에서 Mo, Si 및 P는 반응하여 Mo-Si-P 화합물을 형성한다. 화합물의 생성 동안 원료 분말의 혼합이 지속적으로 수행되므로, 생성물 전체에 걸쳐 균일한 조성을 갖는 화합물 분말이 얻어질 수 있다.

또한, 본 발명에서 상기 활물질은 비정질상을 포함할 수 있다. 상기 비정질상은 미반응의 인으로 구성된다.

이하 본 발명의 바람직한 실시예를 설명한다.

<음극 활물질의 제조예>

Mo 소스로 Mo 분말(sigma-aldrich, molybdenum powder, < 150㎛, 99.99% trace metals basis)을 사용하였고, Si 소스로는 Si 분말, P 소스로는 적인(red phosphorous, Kanto chemical)을 사용하였다. Mo 소스 및 Si 소스의 비율을 달리하였고, P 소스의 함량은 Mo 및 Si의 몰 수의 2배가 되도록 하여 출발 원료를 배합하였다.

출발 원료를 80 ml 용량의 용기에 넣고, 출발 원료 중량의 20배의 지르코니아 볼을 투입하여 밀링하였다. 밀링은 모터에 연결된 스터러를 800 rpm을 회전함으로써 수행하였다. 30분 밀링과 30분 정지를 반복하여 총 10 시간 밀링을 수행하였다.

본 발명과의 비교를 위해 MoP₂ 조성에 맞추어 배합한 출발 원료로 동일한 방법으로 Mo-P계 화합물을 합성하였다.

도 1은 제조된Mo-P 화합물의 주사전자현미경 사진이고, 도 2는 Mo-Si-P 삼성분계 화합물의 주사전자현미경 사진이다. 이 때, Mo-Si-P계 화합물의 출발 원료에서Mo :Si 몰 비율은 8:2 였다.

먼저, 도 1의 MoP2 화합물 분말과 대비할 때, 도 2의 Mo-Si-P 화합물은 입자의 응집 현상이 보다 두드러진 것으로 판단된다.

입도 분석 결과, d_{0 .5} 값이 Mo-P의 경우 약 1.128인 반면, Mo-Si-P의 경우 약 2.247이었다.

도 3은 제조된 Mo-Si-P 화합물의 X선 회절 분석 결과를 나타낸 그래프이다.

도 3을 참조하면, Mo:Si가 8:2의 몰비로 배합된 샘플(8220)의 경우 MoP₂의 회절 패턴과 동일한 패턴을 갖는 회절 패턴이 관찰되었다. 이것은 첨가된 Si이 MoP₂결정 구조 내로 완전 고용되어 Mo 원자를 치환한 것에 기인하는 것으로 판단된다.

Mo:Si가 6:4의 몰비로 배합된 샘플(6420)의 경우 MoP₂의 피크 강도가 약해지면서 미지의 상(unknown phase)이 형성됨을 알 수 있다. 이 상은 Mo-P 또는 Si-P의 다른 화합물일 것으로 추정된다. 적절한 Si 함량 범위에서 MoP₂ 구조를 갖는 Mo-Si-P 단일상의 화합물을 제조할 수 있음을 알 수 있다.

도 4는 제조된 Mo-P 화합물 샘플의 투과전자현미경 사진이고, 도 5는 Mo-Si-P 삼성분계 화합물 샘플의 투과전자현미경 사진이다.

두 샘플 모두 TEM결과 에서는 결정상과 비결정상을 가지는 형태로 구성된 것이 확인된다. 비결정상은 미반응 아모퍼스 적인으로 예상된다. 또한,Mo-P 샘풀의 경우 결정상은 사방정계(orthorhombic) 구조를 가진 MoP₂이고, Mo-Si-P 샘풀의 경우 Si이 치환된 MoP₂로 판단되었다. EDS 분석 결과 Mo-P 샘플의 Mo와 P의 비율이 3:7이고, Mo-Si-P 샘플의 경우 Mo:P의 비율은 33:67의 비를 나타내었다. 이것은 Si가 치환됨에 따라서 합성과정에서 반응하지 않는 P의 양이 줄어드는 것에 기인하는 것으로 판단된다.

<실험예>

앞서 제조된 Mo-Si-P활물질로활물질로 음극을 제조하였다. 활물질, 도전재료 및 바인더가 중량비 로7.5:1:1.5인 도포액을 Cu 전극 기판 상에 도포하고 약 100℃의 온도에서 건조하여 전극을 제조하였다. 도전 재료로는 Super P 카본 블랙 분말을 사용하였고, 바인더로는 PAI(Polyamide-imide)를 사용하였다.

EC(ethylene carbonate)/DEC(diethyl carbonate)/EMC(ethylmethyl carbonate)가 부피비로 3:5:2로 함유되고 10wt%의 FEC(fluoroethylene carbonate)가 포함된 혼합물에 1M LiPF₆인 전해액을 제조하였다.

제조된 전극셀과 전해액을 사용하여 전기화학적 특성을 측정하였다. 도요(Toyo)사의 T-3100를 사용하여, 충방전 용량 및 사이클 특성을 측정하였다. 0.005 ~ 2 V의 전압 범위에서 초기 화성단계의 사이클은 0.1C-rate 정전류 방식(CC)으로 충전(리튬 삽입)과 방전(리튬 탈리)을 진행하였으며, 그 이후의 싸이클은 정전류 방식(CC)으로 0.005 ~ 1.2 V의 전압 범위에서 충/방전을 진행하였다.

또한 본 발명과의 비교를 위해, Mo-P계 활물질의 전기화학적 특성을 측정하여 대비하였다.

도 6의 (a)는 Mo-P활물질과 Mo-Si-P 활물질의 초기 화성 사이클, (b)는 초기 사이클에서의 충방전 전위에 따른 충방전 용량의 변화를 나타낸 그래프이고, 도 7은 사이클 특성을 측정한 그래프이다. 또, 표 1은 측정 결과값을 정리하여 나타낸 표이다.

구분	충전용량/방전용량/효율		100 사이클 후 용량 보존율(%)
	화성단계	초기 사이클
Mo-P	1152mAh/g 955mAh/g 82.9%	857mAh/g 664mAh/g 77.4%	88
Mo-Si-P(8220)	1340mAh/g 1065mAh/g 79.4%	987mAh/g 765mAh/g 77.5%	95
Mo-Si-P(6420)	957mAh/g 617mAh/g 64.5%	583mAh/g 290mAh/g 49.7%	68

도 6으로부터 Mo:Si가 8:2인 샘플(8220)의 경우 Mo-P 샘플에 비해 작동 전압이 낮아지고, 방전 용량이 증가됨을 알 수 있다. 그러나, Mo:Si가 6:4로 증가되는 경우, 작동전압 및 방전용량에 부정적인 영향을 미침을 알 수 있다.

한편, 도 7의 사이클 특성에서도 유사한 경향이 관찰된다. 즉, Mo:Si가8:2인 샘플(8220)의 경우 사이클 특성이 향상되며, Si의 함량이 증가된 경우 사이클 특성도 열화됨을 알 수 있다.

Claims (8)

1. Mo-P계 리튬 이온전지용 활물질에 있어서,
   상기 활물질은 Mo-Si-P 삼성분계 화합물로서, 상기 화합물 내의 Si/(Si+Mo)의 몰비는 0.1 내지 0.2이고, 상기 P의 몰 수는 Mo 및 Si를 합한 몰 수의 2배이며,
   MoP2 결정 구조를 기반으로 Si이 고용된 제1상을 포함하는 것을 특징으로 하는 Mo-P계 리튬 이온전지용 활물질.
2. 삭제
3. 삭제
4. 제1항에 있어서,
   상기 활물질은 Mo-P 또는 Si-P 화합물로 된 제2상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 Mo-P계 리튬 이온전지용 활물질.
5. 제1항에 있어서,
   상기 활물질은 비정질상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 Mo-P계 리튬 이온전지용 활물질.
6. Mo 및 Si의 몰 분율이 (1-x):x(여기서, 0.1<x<0.2)가 되고,P가 상기 Mo 및 Si를 합한 몰수의 2배가 되도록 Mo 소스, Si 소스 및 P 소스를 혼합하는 단계; 및
   혼합된 혼합물을 메카노 밀링법(mechano milling)에 의하여 MoP₂에 Si가 고용된 제1상을 합성하는 단계를 포함하는 Mo-P계 리튬 이온전지용 활물질의 제조 방법.
7. 도전성 기판; 및
   상기 도전성 기판 표면에 형성되는 Mo-Si-P 삼성분계 화합물의 활물질을 포함하되,
   상기 활물질은 상기 화합물 내의 Si/(Si+Mo)의 몰비가 0.1 내지 0.2이고, 상기 P의 몰 수는 Mo 및 Si를 합한 몰 수의 2배이고, MoP2 결정 구조를 기반으로 Si이 고용된 제1상을 포함하는 것을 특징으로 하는 Mo-P계 리튬 이온전지의 음극.
   
8. 삭제

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