KR101596251B1 - 리튬 이온전지용 Ｓｎ－Ｍ－Ｐ계 음극 활물질 및 그 제조 방법 - Google Patents

리튬 이온전지용 Ｓｎ－Ｍ－Ｐ계 음극 활물질 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

충방전 사이클 특성이 향상된 리튬 이온전지용 Sn-M-P 3성분계 음극 활물질이 개시된다. 본 발명은 Sn-M-P 3성분계 리튬 이온전지용 활물질에 있어서, 상기 활물질 내의 Sn:M:P는 x:y:z(여기서, x, y, z는 몰수, M은 Fe, Cu, Ni 또는 Co로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한 1종의 금속)로 표현되며, x:y=4~1:1 범위이고, (x+y):z는 1:1~1:4의 범위이며, Sn4P3 결정 구조 내에 상기 M이 고용된 제1 상을 포함하는 것을 특징으로 하는 Sn-M-P 3성분계 리튬 이온전지용 활물질을 제공한다. 본 발명에 따르면, 인화 주석이 갖는 높은 이론 용량을 구현하면서도 충방전 사이클에서의 체적 변화를 감소시키는 리튬 이온전지의 음극 활물질을 제공할 수 있게 된다.

Description

리튬 이온전지용 Ｓｎ－Ｍ－Ｐ계 음극 활물질 및 그 제조 방법{Anode Active Materials comprising Sn-M-P Systems For Li Ion Batteries And Manufacturing Methods Thereof}
본 발명은 리튬 이온전지의 음극 활물질에 관한 것으로, 보다 상세하게는 충방전 사이클 특성이 향상된 Sn-M-P 3성분계 음극 활물질에 관한 것이다.
리튬이차전지는 크게 양극, 전해질 및 음극으로 구성된다. 보편적으로 상용화 된 리튬이차전지는 유기용매와 리튬염으로 구성된 액체 전해질내에 20~100 ㎛ 두께의 고분자 분리막이 추가된 구조로 되어, 방전시에는 Li+이온이 음극에서 양극으로 이동하고 Li이 이온화되면서 발생된 전자도 음극에서 양극으로 이동하며, 충전시에는 이와 반대로 이동한다.
에너지 용량을 향상시키기 위해서 주석계 재료가 리튬 이온전지의 음극 물질로 많은 주목을 받고 있다. 주석계 재료는 현재 상업적으로 사용되고 있는 카본 물질의 이론적 용량보다 두 배 이상 크다. 특히 이론 용량이 1230Ah/g인 인화 주석(tin phosphide)은 가역적이고 상대적으로 낮은 포텐셜에서리튬 이온을 받을 수 있기 때문에 높은 관심을 받고 있다. 그러나 주석계 물질의 경우, 리튬 이온의 탈리/삽입 과정에서 4배 이상의 체적 변화로 인한 기계적 응력으로 파괴가 일어나 충방전 사이클 특성이 크게 저하된다는 문제점을 가지고 있다.
상기한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 주석계 재료를 포함하고, 주석계 재료의 부피 팽창과 응집을 억제하는 리튬 이온전지의 음극 활물질을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 간단한 방법으로 제조 가능한 주석계리튬 이온전지의 음극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 전술한 활물질을 포함하는 리튬 이온전지의 음극을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은 Sn-M-P 3성분계 리튬 이온전지용 활물질에 있어서, 상기 활물질 내의 Sn:M:P는 x:y:z(여기서, x, y, z는 몰수, M은 Fe, Cu, Ni 또는 Co로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한 1종의 금속)로 표현되며, x:y=4~1:1 범위이고, (x+y):z는 1:1~1:4의 범위이며, Sn4P3 결정 구조 내에 상기 M이 고용된 제1 상을 포함하는 것을 특징으로 하는 Sn-M-P 3성분계 리튬 이온전지용 활물질을 제공한다.
본 발명에서 상기 활물질은Sn 상을 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 M은 Fe 이고, x/y≥2인 것이 바람직하다. 이 때, 상기 2≤z/(x+y)≤4인 것이 더욱 바람직하다.
또한 상기 다른 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은, Sn:M:P는 x:y:z(여기서, x, y, z는 몰수, M은 Fe, Cu, Ni 또는 Co로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한 1종의 금속, x:y=4~1:1 범위이고, (x+y):z는 1:1~1:4의 범위)의 배합비가 되도록 Sn, M 및 P 소스를 혼합하고, 용매에 용해하는 단계; 혼합 용액을 150~250℃의 온도에서 반응하여 Sn-M-P 화합물을 반응 생성물로 제조하는 단계; 및 상기 반응 생성물을 세척 및 건조하는 단계를 포함하는 Sn-M-P 3성분계 리튬 이온전지용 활물질의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에서 상기 전이금속의 소스는 염화물인 것이 바람직하다.
또한, 상기 반응 생성물 제조 단계는 오토클레이브에서 수행되는 것이 바람직하다.
또한 본 발명에서 상기 용매로는 에틸렌디아민(ethylene diamine)을 포함하는 아민계 용매가 사용될 수 있다.
또한, 상기 다른 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은, 도전성 기판; 및 상기 도전성 기판 표면에 형성되는 Sn-M-P 3성분계 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온전지의 음극을 제공한다.
본 발명의 상기 음극 활물질에서, Sn:M:P는 x:y:z(여기서, x, y, z는 몰수, M은 Fe, Cu, Ni 또는 Co로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한 1종의 금속)로 표현될 수 있고, 여기서 x:y=4~1:1 범위이고, (x+y):z는 1:1~1:4의 범위이며, Sn4P3 결정 구조 내에 상기 M이 고용된 제1 상을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 음극 활물질은Sn 상을 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 인화 주석이 갖는 높은 이론 용량을 구현하면서도 충방전 사이클에서의 체적 변화를 감소시키는 리튬 이온전지의 음극 활물질을 제공할 수 있게 된다. 본 발명의 활물질은충방전 주기에서 조속한 안정 상태를 유지한다. 이에 따라, 충방전 사이클 특성이 우수한 음극 활물질을 제공할 수 있게 된다.
도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 제조된 4Sn-1M-20P 조성의 XRD 패턴을 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따라 제조된 xSn-yFe-zP 화합물의 XRD 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 또 다른 실시예에 따라 제조된 4Sn-1Fe-zP 조성의 활물질에 대한 XRD 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명에 따른 4Sn-1M-10P 활물질의 XRD 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명에 따른 4Sn-1M-10P 활물질의 충방전 전위에 따른 충방전 용량의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명에 따른 4Sn-1M-10P 활물질의 충방전 사이클 특성을 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 xSn-yFe-zP 활물질의 충방전 전위에 따른 충방전 용량의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 xSn-yFe-zP 활물질의 충방전 사이클 특성을 나타낸 그래프이다.
도 9는 본 발명의 4Sn-1Fe-zP 활물질의 충방전 전위에 따른 충방전 용량의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 10은 본 발명의 4Sn-1Fe-zP 활물질의 충방전 사이클 특성을 나타낸 그래프이다.
이하 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 설명함으로써 본 발명을 상술한다.
본 발명의 리튬 이온전지용 음극 활물질은Sn-M-P계 화합물이 사용된다. 여기서, M은 Cu, Co, Fe 및 Ni로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한 1종의 화합물로 구성된다.
본 발명에서 상기 활물질은 Sn4P3 기반의 결정 구조를 가지며, 이 결정 구조에 M이 고용된 Sn-M-P의 3성분계 제1 상(phase)을 포함할 수 있다. 또한, 상기 활물질은 상기 3성분계 상 이외에 제2 상을 더 포함할 수 있다. 상기 제2 상은 Sn 또는 M으로 이루어진 금속상 또는 금속의 화합물상일 수 있다. 또한, 상기 제2 상은 기지상이고, 상기 제1 상은 상기 제2 상에 분산된 분산상일 수 있다.
본 발명에서 상기 활물질의 제조를 위한 출발 원료로서의 상기 Sn-M-P는 다음의 조성식에 따라 배합될 수 있다.
(조성식 1)
xSn-yM-zP (여기서, x, y, z는 몰수이고, x:y=4~0.5:1이며, (x+y):z=1:2, 1:3 또는 1:4, M은 Fe, Cu, Ni 또는 Co로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한 1종의 금속)
본 발명의 위 조성식에 따라 배합된 원료는 적절한 열과 압력 하에서 반응 생성물을 생성한다. 본 발명에서 바람직한 생성 기구로 열용해 합성법(solvothermal synthesis)이 적용될 수 있다.
본 발명에서 상기 반응 생성물은 전술한 바와 같은 제1 상 즉 전이금속이 인화 주석 화합물(tin phosphide)이다. 또한, 본 발명에서 상기 반응 생성물에는 Sn상을 포함하는 제2 상이 포함될 수 있다.
본 발명에서 제1 상 및 제2 상의 수율은 원료에 포함된 Sn, M 및 P의 원자 분율에 따라 변화하는데, 즉 위 조성식의 x/y 및 (x+y)/z의 비율에 따라 변화한다. x/y의 비율이 클수록 제1 상의 생성이 원활하며, 제2 상의 비율은 감소한다. 본 발명에서 제1 상의 생성은 x/y>1인 경우 압도적이고, 바람직하게는 x/y≥2인 것이 좋다. 본 발명에서 제1 상은 활물질의 반복적 충방전시 사이클 특성을 향상시킨다.
또, 본 발명에서 x>y인 경우 소정 범위의 z 값에 대해 안정적인 제1 상의 생성이 가능하다. 예컨대, 상기 x/y≥2인 경우 상기 z/(x+y)는 2~4 범위에서 안정적인 제1 상의 생성이 가능하게 된다. 따라서, 안정적인 제1 상의 생성 범위 내에서 최적의 충방전 특성을 갖는 활물질의 설계가 가능하다.
본 발명에서 전술한 제1 상을 포함하는 음극 활물질은 종래의 Sn-P계 음극 활물질에 비해 뛰어난 효율 및 사이클 특성을 나타낸다. 이와 같은 특성을 나타내는 메커니즘은 다양하게 해석될 수 있을 것이지만, 본 발명에서 전이 금속이 고용된 제1 상의 Sn-M-P이 리튬 삽입 과정에서 일어나는 부피 변화를 획기적으로 감소시켜 사이클 특성을 향상시킨다는 것은 명백하다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예를 설명한다.
<음극 활물질의 제조>
본 발명에서 열용매 합성법(solvothermalsynthesys)으로주석계활물질인xSn-yM-zP활물질을 제조하였다.
출발 원료로, Sn의 소스로는 SnCl2·2H2O를 사용하였고, P 소스로는 적인(red phosphorous)을 사용하였다. 전이금속 소스로는 염수화물(MClx·yH2O. M은 Fe, Cu, Co 또는 Ni)을 사용하여 Sn-M-P의 몰비에 따라 칭량하였다. 용매로는 에틸렌디아민(ethylene diamine)를 사용하여, 오토클레이브에서 200℃ 온도에서 24 시간 동안 반응하여 활물질을 제조하였다.
반응이 종료된 화합물은 물로 여러 번 세척한 다음 에탄올과 아세톤으로 재세척한 뒤, 약 100℃의 온도에서 건조하였다.
도 1은 제조된 4Sn-1M-20P 조성의 XRD 패턴을 나타낸 그래프이다.
도 1을 참조하면, 합성된 4Sn-1M-20P 조성의 화합물은 Sn4P3 단일상의 결정 구조를 나타내고 있으며, 이 구조는 Sn4P3 결정 결정 구조를 기반으로 하고 있음을 알 수 있다. 즉, 첨가된 전이금속은 Sn4P3의 결정 구조에 고용되어 Sn4P3의 층상 헥사고날(layered hexagonal) 구조를 유지하고 있다. 그 외 Sn이나 Fe의 금속상은 관찰되지 않았다.
합성된 Sn-M-P 화합물의 EDS 분석 결과 각 조성물에서 Ni, Co, Cu 및 Fe의 존재를 확인할 수 있었다.
도 2는 전이금속으로 사용된 Fe를 사용하고 Sn과 P의 함량을 달리하는 경우 제조된 Sn-Fe-P 화합물의 XRD 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2에서 보는 바와 같이, 출발 원료의 몰비로Sn:Fe:P가 4:1:10인 조성물(Sn1Fe1P4)의 경우 현저한 Sn4P3의 피크를 관찰할 수 있으며, 동시에 2차상으로 Sn의 피크가 공존함을 알 수 있다. 도 1과 대비할 때, P의 함량이 감소하는 경우 Sn 2차상이 생성됨을 보여준다.
한편, 도 2의 나머지 그래프에서 알 수 있는 바와 같이, Fe에 대한 Sn의 비율이 감소함에 따라 Sn4P3 피크는 감소하고, Sn 피크는 증가함을 알 수 있다. 따라서, Sn/Fe가 1 이하일 경우, Sn4P3 피크는 거의 미미하고, Sn과 같은 2차상이 형성될 것임을 예측할 수 있다.
또한, 도 2의 화합물 어느 경우에나 Fe 피크는 관찰되지 않았고, 첨가된 Fe는 모두 Sn4P3 결정 구조에 고용되었음을 짐작할 수 있다.
도 3은 4Sn-1Fe-zP 조성의 활물질에 대한 XRD 분석 결과를 나타낸 그래프이다. 도 3을 참조하면, 도시된 조성 범위 전체에서 현저한 Sn4P3 피크를 관찰할 수 있다. 따라서, 비교적 넓은 영역(z=10~20)에서 전이금속이 고용된 인화 주석상을 안정적으로 생성할 수 있음을 알 수 있다.
<실험예1>
전극 기판으로 Cu 호일을 사용하고, 4Sn-1M-10P 조성의 활물질, 도전재료 및 바인더가 중량비로 8:1:1인 도포액을 전극 기판상에 도포하고 약 100℃의 온도에서 건조하여 전극을 제조하였다. 도전 재료로는 Super P 카본 블랙 분말을 사용하였고, 바인더로는 PAA(Polyacrylic acid)를 사용하였다.
EC(ethylene carbonate)/DEC(diethyl carbonate)/EMC(ethylmethyl carbonate)가 부피비로 3:5:2으로 함유되고 10wt% FEC로 이루어진 혼합물로 1M LiPF6의 전해액을 제조하였다.
제조된 전극셀과 전해액을 사용하여 전기화학적 특성을 측정하였다. 도요(Toyo) 사의 T-3100를 사용하여, 충방전 용량(2.0~0.005V) 및 사이클 특성(1.2~0.005V)을 측정하였다.
또한 본 발명과의 비교를 위해, SnP2 활물질의 전기화학적 특성을 측정하여 대비하였다.
도 4는 도포액에 사용된 4Sn-1M-10P 조성의 XRD 패턴이고, 도 5는 4Sn-1M-10P 활물질(Sn4MyP10로 표기)의 충방전 전위에 따른 충방전 용량의 변화를 나타낸 그래프이고, 표 1은 측정 결과값을 나타낸 표이다.
구분 충방전 용량(mAh/g) 효율(%)
Sn4Fe1P10 1155/1336 84
Sn4Co1P10 873/1116 78
Sn4Ni1P10 638/762 84
SnP2 1209/1534 79
또한, 도 6은 4Sn-1M-10P 활물질(Sn4MyP10로 표기)의 충방전 사이클 특성을 나타낸 그래프이다.
도 5, 도 6 및 표 3으로부터 본 발명의 Sn-M-P 화합물은 SnP2에 비해 초기 효율이나 사이클 특성이 향상된 것을 확인할 수 있다.
<실험예 2>
실험예 1과 동일한 방식으로, xSn-yFe-zP 활물질의 전기화학적 특성을 측정하였다.
도 7 및 도 8은 각각 제조된 xSn-yFe-켸 활물질(SnxFeyPz로 표기)의 충방전 전위에 따른 충방전 용량의 변화, 사이클 특성을 나타낸 그래프이고, 표 2는 측정 결과값을 나타낸 표이다.
구분 충방전 용량 초기효율(%)
Sn4Fe1P10 1155/1336 84
Sn4Fe1P10 1220/1424 86
Sn1Fe1P4 711/926 77
SnP2 1209/1534 79
표 2로부터, 본 발명의 Sn-Fe-P 활물질이 SnP2에 비해 초기 효율이 동등하거나 향상됨을 보여주고 있다.
나아가, 도 8에서 확인하는 바와 같이, 본 발명의 활물질은 50 사이클이 지나도 방전 용량이 3 배 이상으로 큰 값을 나타냄을 알 수 있고, 15 사이클 후에는 방전 용량의 급격한 감소가 발생하지 않는 안정적 충방전 상태를 유지함을 알 수 있다.
<실험예 3>
실험예 1과 동일한 방식으로, 4Sn-1Fe-zP의 전기화학적 특성을 관찰하였다.
도 9 및 도 10은 각각 제조된 4Sn-1Fe-zP 활물질(SnxFeyPz로 표기)의 충방전 전위에 따른 충방전 용량의 변화, 사이클 특성을 나타낸 그래프이고, 표 3은 측정 결과값을 나타낸 표이다.
구분 충방전 용량 초기효율(%)
Sn4Fe1P10 1155/1336 84
Sn4Fe1P15 895/1079 83
Sn4Fe1P20 1180/1494 79
SnP2 1209/1534 79
마찬가지로, 본 발명의 활물질은 종래 SnP2에 비해 높은 초기 효율을 보여주며, 50 사이클이 지나도 방전 용량이 큰 값을 나타냄을 알 수 있고, 5 사이클 후에는 방전 용량의 급격한 감소가 발생하지 않는 안정적 상태를 유지함을 알 수 있다.

Claims (11)

  1. Sn-M-P 3성분계 리튬 이온전지용 활물질에 있어서,
    상기 활물질 내의 Sn:M:P는 x:y:z(여기서, x, y, z는 몰수, M은 Fe, Cu, Ni 또는 Co로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한 1종의 금속)로 표현되며, x:y=4~1:1 이고, 1≤z/(x+y)≤4이며,
    Sn4P3 결정 구조 내에 상기 M이 고용된 제1 상을 포함하는 것을 특징으로 하는 Sn-M-P 3성분계 리튬 이온전지용 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 활물질은 Sn 상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 Sn-M-P 3성분계 리튬 이온전지용 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 M은 Fe 이고, x/y≥2인 것을 특징으로 하는 Sn-M-P 3성분계 리튬 이온전지용 활물질.
  4. 삭제
  5. Sn:M:P는 x:y:z(여기서, x, y, z는 몰수, M은 Fe, Cu, Ni 또는 Co로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한 1종의 금속, x:y=4~1:1 범위이고, (x+y):z는 1:1~1:4의 범위)의 배합비가 되도록 Sn, M 및 P 소스를 혼합하고, 용매에 용해하는 단계;
    혼합 용액을 150~250℃의 온도에서 반응하여 Sn-M-P 화합물을 반응 생성물로 제조하는 단계; 및
    상기 반응 생성물을 세척 및 건조하는 단계를 포함하는 Sn-M-P 3성분계 리튬 이온전지용 활물질의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 M 소스는 금속 염화물인 것을 특징으로 하는 Sn-M-P 3성분계 리튬 이온전지용 활물질의 제조 방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 반응 생성물 제조 단계는 오토클레이브에서 수행되는 것을 특징으로 하는 Sn-M-P 3성분계 리튬 이온전지용 활물질의 제조 방법.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 용매는 에틸렌디아민(ethylene diamine)을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온전지용 활물질의 제조 방법.
  9. 도전성 기판; 및 상기 도전성 기판 표면에 형성되는 Sn-M-P 3성분계 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온전지의 음극으로서,
    상기 활물질의 Sn:M:P는 x:y:z(여기서, x, y, z는 몰수, M은 Fe, Cu, Ni 또는 Co로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한 1종의 금속)로 표현되며, x:y=4~1:1 범위이고, (x+y):z는 1:1~1:4의 범위이며,
    Sn4P3 결정 구조 내에 상기 M이 고용된 제1 상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온전지의 음극.
  10. 삭제
  11. 제9항에 있어서,
    상기 활물질은 Sn 상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온전지의 음극.
KR1020130136375A 2013-11-11 2013-11-11 리튬 이온전지용 Ｓｎ－Ｍ－Ｐ계 음극 활물질 및 그 제조 방법 KR101596251B1 (ko)

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