DE112015003869T5

DE112015003869T5 - Produktionsprozess für kohlenstoff-beschichtetes siliciummaterial

Info

Publication number: DE112015003869T5
Application number: DE112015003869.8T
Authority: DE
Inventors: Hiroki Oshima; Takashi Mohri; Nobuhiro Goda; Masataka Nakanishi
Original assignee: Toyota Industries Corp
Current assignee: Toyota Industries Corp
Priority date: 2014-08-27
Filing date: 2015-08-04
Publication date: 2017-05-18
Also published as: JPWO2016031146A1; CN106604890B; JP6311948B2; US20170256793A1; CN106604890A; WO2016031146A1; US10476073B2

Abstract

Bereitstellen eines Produktionsschritts, der es ermöglicht, ein Kohlenstoff-beschichtetes Siliciummaterial mit einer geringeren Anzahl an Schritten herzustellen. Ein Produktionsprozess für ein Kohlenstoff-beschichtetes Siliciummaterial beinhaltet den Schritt: Erwärmen von CaSi2 und einem Halogen-enthaltenden Polymer bei einer Temperatur, die eine Carbonisierungstemperatur oder höher des Halogen-enthaltenden Polymers ist, in einem Zustand, bei dem das CaSi2 und das Halogen-enthaltende Polymer koexistieren.

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen Produktionsprozess für Kohlenstoff-beschichtetes Siliciummaterial.
TECHNISCHER HINTERGRUND
Siliciummaterialien sind zur Verwendung als aufbauendes Element für Halbleiter, Solarbatterien, Sekundärbatterien und dergleichen bekannt. Daher wurden Studien bezüglich Siliciummaterialien aktiv durchgeführt.
Beispielsweise legt die Patentanmeldung Publikationsnummer 1 ein Silicium-Komposit dar, bei welchem Siliciumoxid mit Kohlenstoff mittels thermischer CVD beschichtet ist, und legt darüber hinaus eine Lithiumionensekundärbatterie dar, welche mit dem Siliciumkomposit als ein Negativelektrodenaktivmaterial hergestellt ist.
Überdies berichteten die Erfinder der vorliegenden Erfindung in Patentanmeldung Publikationsnummer 2 das Folgende: Reagieren von CaSi₂ mit einer Säure, um eine lamellare Siliciumverbindung zu synthetisieren, deren Hauptbestandteil Polysilan ist, aus welchem Ca entfernt worden ist; Erwärmen der lamellaren Siliciumverbindung bei 300°C oder mehr, um ein Siliciummaterial herzustellen, aus welchem Wasserstoff herausgebrochen wurde; und eine Lithiumionensekundärbatterie, welche mit dem Siliciummaterial als ein Aktivmaterial hergestellt ist.
Zusätzlich berichteten die Erfinder der vorliegenden Erfindung in der Patentanmeldung Publikationsnummer 3 das Folgende: Reagieren von CaSi₂ mit einer Säure, um eine lamellare Siliciumverbindung zu synthetisieren, deren Hauptbestandteil Polysilan ist, aus welchem Ca entfernt worden ist; Erwärmen der lamellaren Siliciumverbindung bei 300°C oder mehr, um ein Siliciummaterial herzustellen, aus welchem Wasserstoff herausgebrochen wurde; überdies, Herstellen eines Kohlenstoff/Silicium-Komposits, in welchem das Siliciummaterial mit Kohlenstoff beschichtet worden ist; und eine Lithiumionensekundärbatterie, welche mit dem Komposit als ein Aktivmaterial hergestellt ist.
Patentliteratur

Patentanmeldung Publikationsnummer 1: Japanische Patentblattnummer 3952180 ;
Patentanmeldung Publikationsnummer 2: WO2014/080608 ; und
Patentanmeldung Publikationsnummer 3: Japanische Patentanmeldung Nr. 2014-037833

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Technisches Problem
Wie oben beschrieben wurden verschiedene Siliciummaterialien tatkräftig untersucht. Es ist hierbei festzuhalten, dass es beim Verwenden eines Siliciummaterials als ein Aktivmaterial für eine Batterie möglich ist zu sagen, dass die Verwendung eines Kohlenstoff-beschichteten Siliciummaterials, in welchem das Siliciummaterial mit Kohlenstoff beschichtet ist, bevorzugt ist, um eine elektrisch leitende Eigenschaft des Siliciummaterials zu verbessern. Überdies ist, wie in Patentanmeldung Publikationsnummer 1 dargelegt, das Anwenden eines thermischen CVD-Verfahrens als ein Verfahren des Beschichtens des Siliciummaterials mit Kohlenstoff bekannt.
Um allerdings ein Kohlenstoff-beschichtetes Siliciummaterial durch das in Patentanmeldung Publikationsnummer 3 beschriebene Verfahren zu erhalten, sind die folgenden Schritte essentiell: ein Schritt des Reagierens von CaSi₂ mit einer Säure, um eine lamellare Siliciumverbindung zu synthetisieren, aus welcher Ca entfernt worden ist; ein Schritt des Erwärmens der lamellaren Siliciumverbindung bei 300°C oder höher, um ein Siliciummaterial herzustellen, aus welchem Wasserstoff herausgebrochen wurde; und überdies ein Schritt des Herstellens eines Kohlenstoff-beschichteten Siliciummaterials, in welchem das Siliciummaterial mit Kohlenstoff beschichtet worden ist. Folglich ist es vom industriellen Gesichtspunkt nicht notwendigerweise möglich zu sagen, dass das Verfahren effizient ist.
Die vorliegende Erfindung ist im Hinblick auf solche Umstände durchgeführt. Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen Produktionsprozess bereitzustellen, der es ermöglicht, ein Kohlenstoff-beschichtetes Siliciummaterial mit einer geringeren Anzahl von Schritten herzustellen.
Lösung des Problems
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung bedachten die jeweiligen Schritte des Produktionsprozesses gemäß Patentanmeldung Publikationsnummer 3 eingehend. Als Ergebnis erreichten die Erfinder der vorliegenden Erfindung die folgende Schlussfolgerung. Als Erstes wird beim Schritt des Synthetisierens einer lamellaren Siliciumverbindung eine Halogenwasserstoffsäure oder ein Halogenion innerhalb eines Reaktionssystems benötigt, um Ca aus CaSi₂ abzuspalten. Das heißt, bei dem Schritt wird es einer Halogenwasserstoffsäure oder einem Halogenion ermöglicht, in einem Reaktionssystem, unabhängig von der Form, zu existieren. Als Nächstes wird bei einem Schritt des Herstellens eines Siliciummaterials Wasserstoff und dergleichen von der lamellaren Siliciumverbindung, von der ein Hauptbestandteil Polysilan ist, abspalten gelassen, und so weiter, unter einer Erwärmungsbedingung zum Zweck des Erhaltens eines Siliciummaterials aus der lamellaren Siliciumverbindung. Das heißt, es wird zulässig, dass eine Heizumgebung von 300°C oder mehr auf die lamellare Verbindung angewandt wird. Überdies wird beim Schritt des Herstellens eines Kohlenstoff-beschichteten Siliciummaterials, in welchem Kohlenstoff und Silicium integriert worden sind, eine Kohlenstoffquelle, deren Carbonisierungsgrad hoch ist, in dem System unter einer Heizbedingung, unter der die Kohlenstoffquelle carbonisiert, vorhanden sein gelassen, zum Zweck des Erhaltens des Kohlenstoff-beschichteten Siliciummaterials.
Es ist hierbei anzumerken, dass die Erfinder der vorliegenden Erfindung über solch eine Idee nachgedacht haben, dass das gemeinsame Existieren-lassen eines Teils (bzw. Materials) oder einer Substanz, welche(s) eine Halogenwasserstoffsäure oder ein Halogenion unter einer Heizbedingung freigibt, und welche(s) in der Lage ist, die Kohlenstoffquelle zu ergeben, zusammen mit CaSi₂ das angepeilte Kohlenstoff-beschichtete Siliciummaterial durch einen einstufigen Herstellungsschritt erhältlich machen würde. Somit vollendeten die Erfinder der vorliegenden Erfindung die vorliegende Erfindung basierend auf solch einem Gedanken.
Speziell umfasst ein Produktionsprozess für Kohlenstoff-beschichtetes Siliciummaterial gemäß der vorliegenden Erfindung den Schritt:
Erwärmen von CaSi₂ und eines Halogen-enthaltenden Polymers bei einer Temperatur, die eine Carbonisierungstemperatur oder höher des Halogen-enthaltenden Polymers ist, in einem Zustand, bei dem das CaSi₂ und das Halogen-enthaltende Polymer koexistieren.
Vorteilhafte Wirkungen der Erfindung
Ein Produktionsprozess für Kohlenstoff-beschichtetes Siliciummaterial gemäß der vorliegenden Erfindung (nachfolgend gelegentlich einfach als „Produktionsprozess gemäß der vorliegenden Erfindung” bezeichnet) ermöglicht es, ein Kohlenstoff-beschichtetes Siliciummaterial durch einen verkürzten Schritt bereitzustellen. 1 veranschaulicht einen Produktionsprozess gemäß der vorliegenden Erfindung und einen spezifischen Produktionsprozess für Kohlenstoff-beschichtetes Siliciummaterial, der in Patentanmeldung Publikationsnummer 3 dargelegt ist, wobei beide jeweils als ein Ablaufdiagramm gezeigt sind. Wie in 1 veranschaulicht, ermöglicht es der Produktionsprozess gemäß der vorliegenden Erfindung, dass der Produktionsprozess, der in Patentanmeldung Publikationsnummer 3 dargelegt ist, durch einen einzelnen Schritt durchgeführt werden kann.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 sind Ablaufdiagramme, von denen eines einen Produktionsprozess gemäß der vorliegenden Erfindung veranschaulicht, und das andere einen spezifischen Produktionsprozess für Kohlenstoff-beschichtetes Siliciummaterial, der in Patentanmeldung Publikationsnummer 3 dargelegt ist, veranschaulicht;
2A ist ein SEM-Bild (Rasterelektronenmikroskop-Bild) eines Kohlenstoff-beschichteten Siliciummaterials gemäß einem ersten Beispiel;
2B ist ein weiteres SEM-Bild des Kohlenstoff-beschichteten Siliciummaterials gemäß dem ersten Beispiel;
2C ist noch ein weiteres SEM-Bild des Kohlenstoff-beschichteten Siliciummaterials gemäß dem ersten Beispiel;
3 ist ein SEM-Bild eines Querschnitts in dem Kohlenstoff-beschichteten Siliciummaterial gemäß dem ersten Beispiel;
4 ist eine Röntgenbeugungsauftragung des Kohlenstoff-beschichteten Siliciummaterials gemäß dem ersten Beispiel;
5 zeigt initiale Lade- und Entlade-Kurven einer Lithiumionensekundärbatterie gemäß dem ersten Beispiel;
6 ist ein Graph von Kapazitätsbeibehaltungsraten, welche durch die Lithiumionensekundärbatterie gemäß dem ersten Beispiel und eine Lithiumionensekundärbatterie gemäß dem ersten Vergleichsbeispiel aufgezeigt wurden, gegen Zyklen;
7 ist ein schematisches Diagramm, das CaSi₂ und Polyvinylchlorid, die in einen Nicht-Kontaktzustand versetzt sind, in einem zweiten Beispiel veranschaulicht;
8 ist ein Graph, der die jeweiligen Temperaturen, die durch das erste Beispiel und das dritte Auswertungsbeispiel aufgezeigt wurden, veranschaulicht;
9 ist ein Graph, der die jeweiligen Temperaturen, die durch das zweite Beispiel und das dritte Auswertungsbeispiel aufgezeigt wurden, veranschaulicht; und
10 ist ein Graph von Kapazitätsbeibehaltungsraten, welche durch die Lithiumionensekundärbatterie gemäß dem ersten Beispiel und eine Lithiumionensekundärbatterie gemäß dem siebten Beispiel aufgezeigt wurden, gegen Zyklen.
BESCHREIBUNG DER AUSFÜHRUNGSFORMEN
Einige der besten Modi zum Ausführen der vorliegenden Erfindung sind nachfolgend beschrieben. Es ist anzumerken, dass wenn nicht anders spezifiziert, numerische Bereiche, nämlich „von ,x' bis ,y'”, die in der vorliegenden Beschreibung dargelegt sind, den unteren Grenzwert „x” und den oberen Grenzwert „y” in diesen Bereichen mit einschließen. Überdies können weitere numerische Bereiche durch beliebiges Kombinieren jeglicher zweier Werte aus den oberen Grenzwerten und den unteren Grenzwerten, einschließlich anderer numerischer Werte, die in den Beispielen beziffert sind, ebenso zusammengesetzt werden. Zusätzlich ermöglicht es das beliebige Auswählen numerischer Werte aus innerhalb der numerischen Wertebereiche andere obere und untere numerische Grenzwerte einzustellen.
Ein Produktionsprozess für Kohlenstoff-beschichtetes Siliciummaterial gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst den Schritt des Erwärmens von CaSi₂ und eines Halogen-enthaltenden Polymers bei einer Temperatur, die eine Carbonisierungstemperatur oder höher des Halogen-enthaltenden Polymers ist, in einem Zustand, bei dem CaSi₂ und das Halogen-enthaltende Polymer koexistieren. Es ist hierbei anzumerken, dass ein Kohlenstoff-beschichtetes Siliciummaterial, das durch den Produktionsprozess gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt ist, gelegentlich als „Kohlenstoff-beschichtetes Siliciummaterial gemäß der vorliegenden Erfindung” bezeichnet wird.
Nachfolgend ist ein Reaktionsmechanismus des Produktionsprozesses gemäß der vorliegenden Erfindung beschrieben, wenn Polyvinylchlorid als das Halogen-enthaltende Polymer angenommen wird.
Als Erstes wird Polyvinylchlorid durch Erwärmen zersetzt, um Chlorwasserstoff freizusetzen. -(CH₂CHCl)_n- → nHCl + -(CH=CH)_n-
Als Nächstes wirkt CaSi₂ auf den Chlorwasserstoff, der wie zuvor genannt freisetzt wurde, um sich in eine lamellare Siliciumverbindung, die durch Si₆H₆ ausgedrückt wird, umzuwandeln. 3CaSi₂ + 6HCl → Si₆H₆ + 3CaCl₂
Da die Reaktanden unter einer Heizbedingung gehalten werden, spalten sich dann Wasserstoffatome von Si₆H₆ ab, um Silicium erhältlich zu machen. Si₆H₆ → 6Si + 3H₂↑
Überdies carbonisiert das (CH=CH)_n, ein Zersetzungsprodukt des Polyvinylchlorids, in solch einer Heizbedingung, bei der die Carbonisierungstemperatur oder höher eingestellt ist. Da das Silicium und aus dem (CH=CH)_n resultierende Carbide bei dieser Gelegenheit koexistieren, ist ein Kohlenstoff-beschichtetes Siliciummaterial, in welchem das Silicium und Kohlenstoff integriert worden sind, erhältlich. Si + (CH=CH)_n → Kohlenstoff-beschichtetes Si + nH₂↑
Nachfolgend werden detailliert Ausführungen bezüglich des Produktionsprozesses gemäß der vorliegenden Erfindung gemacht werden. Im Allgemeinen weist CaSi₂ eine Struktur auf, bei welcher eine Ca-Schicht und eine Si-Schicht laminiert (bzw. geschichtet) sind. Das Synthetisieren des CaSi₂ durch ein allgemein bekanntes Verfahren ist ebenso zulässig, und selbst das Annehmen eines kommerziell erhältlichen Produkts ist zulässig. Bevorzugt ist das Pulverisieren von in dem Produktionsprozess gemäß der vorliegenden Erfindung zu verwendendem CaSi₂ im Voraus. Als ein bevorzugter durchschnittlicher Teilchendurchmesser des CaSi₂ kann ein durchschnittlicher Teilchendurchmesser, der in einen Bereich von 0,1 bis 50 μm fällt, exemplarisch angegeben werden. Überdies können die Folgenden exemplarisch angegeben werden: ein stärker bevorzugter durchschnittlicher Teilchendurchmesser, der in einen Bereich von 0,3 bis 20 μm fällt; ein sehr viel stärker bevorzugter durchschnittlicher Teilchendurchmesser, der in einen Bereich von 0,5 bis 10 μm fällt; oder ein insbesondere bevorzugter durchschnittlicher Teilchendurchmesser, der in einen Bereich von 1 bis 5 μm fällt. Es ist anzumerken, dass ein „durchschnittlicher Teilchendurchmesser” in der vorliegenden Beschreibung einen „D₅₀” bedeutet, wenn er durch einen gebräuchlichen Laserbeugungs-Typ Teilchendurchmesserverteilungsmessapparat gemessen wird.
Das Halogen-enthaltende Polymer kann ein Polymer sein, das ein Halogen in der chemischen Struktur umfasst. Der Grund dafür ist wie nachfolgend beschrieben. Wenn das Halogen-enthaltende Polymer in eine Heizbedingung des Produktionsprozesses gemäß der vorliegenden Erfindung verbracht wird, spalten sich Chlorwasserstoffsäure und/oder Halogenmoleküle aus dem Halogen-enthaltenden Polymer ab. Überdies reagiert negativ geladenes Halogen, das die Chlorwasserstoffsäure und/oder die Halogenmoleküle aufbaut, mit Ca aus dem CaSi₂. Das heißt, eine gewünschte Reaktion schreitet voran, da ein Halogen-enthaltendes Polymer dazu gebracht wird, eine Zuführquelle des negativ geladenen Halogens zu werden. Es ist anzumerken, dass angenommen wird, dass wenn das CaSi₂ mit der Chlorwasserstoffsäure reagiert, Si₆H₆ und Calciumhalogenid erzeugt werden; wohingegen von Siliciumhalogenid und Calciumhalogenid angenommen wird, dass diese erzeugt werden, wenn das CaSi₂ mit den Halogenmolekülen reagiert.
Bezüglich des Halogen-enthaltenden Polymers ist es möglich, Polymere mit einer Monomereinheit gemäß der allgemeinen Formel (1) anzugeben. Allgemeine Formel (1) (Chemische Formel 1)
wobei „R¹” eine trivalente oder höherwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist; jedes „X” ist unabhängig ein Halogen; und „n” ist eine ganze Zahl von 1 oder mehr.
Bezüglich eines Kohlenwasserstoffs sind gesättigte Kohlenwasserstoffe oder ungesättigte Kohlenwasserstoffe verfügbar. Bezüglich eines gesättigten Kohlenwasserstoffs sind lineare oder kettenartige gesättigte Kohlenwasserstoffe und zyklische gesättigte Kohlenwasserstoffe verfügbar. Bezüglich eines ungesättigten Kohlenwasserstoffs sind lineare oder kettenartige ungesättigte Kohlenwasserstoffe und zyklische ungesättigte Kohlenwasserstoffe verfügbar.
Aus der chemischen Struktur des „R¹” kann eine chemische Struktur, die eine Hauptkette der Monomereinheit ausmacht (das heißt, eine chemische Struktur, die einen Kohlenstoff einschließt, der zu der Polymerisationsreaktion beiträgt), jegliches aus den linearen gesättigten Kohlenwasserstoffen, zyklischen gesättigten Kohlenwasserstoffen, linearen ungesättigten Kohlenwasserstoffen und zyklischen ungesättigten Kohlenwasserstoffen umfassen. Als die chemische Struktur, die eine Hauptkette der Monomereinheit ausmacht, können die Folgenden spezifisch angegeben werden: CH, CH₂-CH, CH=CH, Cyclohexanringe und Benzolringe.
Aus der chemischen Struktur des „R¹” kann eine weitere chemische Struktur, die an die Hauptkette der Monomereinheit bindet (nachfolgend gelegentlich als „Unterkette” bzw. „Nebenkette” bezeichnet), ebenso jegliches aus Wasserstoff, den linearen gesättigten Kohlenwasserstoffen, zyklischen gesättigten Kohlenwasserstoffen, linearen ungesättigten Kohlenwasserstoffen und zyklischen ungesättigten Kohlenwasserstoffen umfassen. Überdies kann der Wasserstoff der jeweiligen Kohlenwasserstoffe sogar durch andere Elemente substituiert sein, oder durch die anderen Kohlenwasserstoffe.
Das „X” ist jegliches aus Fluor, Chlor, Brom und Iod. Wenn „n” 2 oder mehr ist, kann jedes der „X” ebenso eine identische Art der Elemente sein oder kann auch verschiedene Arten der Elemente sein. Überdies ist es möglich, dass das „X” direkt an einen Kohlenstoff bindet, der die Hauptkette der Monomereinheit ausmacht, oder mag sogar an einen Kohlenstoff in der Nebenkette binden. Eine Obergrenzenzahl von „n” wird durch die chemische Struktur des „R¹” bestimmt.
Das Halogen-enthaltende Polymer kann ebenso eine einzelne Art der Monomereinheit gemäß der Allgemeinen Formel (1) umfassen, oder kann ebenso mehrere Arten der Monomereinheit gemäß der Allgemeinen Formel (1) umfassen. Überdies kann das Halogen-enthaltende Polymer die Monomereinheit gemäß der Allgemeinen Formel (1) und eine weitere Monomereinheit mit einer anderen chemischen Struktur umfassen.
Es ist hierbei anzumerken, dass das Halogen-enthaltende Polymer bevorzugt einzig die Monomereinheit gemäß der Allgemeinen Formel (1) umfasst, da angenommen wird, dass das Annehmen eines Halogen-enthaltenden Polymers, dessen Halogen-Massenprozentsatz groß ist, in einem Voranschreiten der Reaktion auf effizientere Weise resultiert.
Ein Molekulargewicht des Halogen-enthaltenden Polymers fällt bevorzugt in einen Bereich von 1.000 bis 1.000.000, stärker bevorzugt in einen Bereich von 1.000 bis 500.000 oder sehr viel stärker bevorzugt in einen Bereich von 3.000 bis 100.000, nach zahlenmittlerem Molekulargewicht. Wenn das Halogen-enthaltende Polymer bezüglich des Polymerisationsgrads ausgedrückt wird, fällt ein bevorzugter Polymerisationsgrad in einen Bereich von 5 bis 100.000, stärker bevorzugt fällt der Polymerisationsgrad in einen Bereich von 10 bis 50.000 oder sehr viel stärker bevorzugt fällt ein Polymerisationsgrad in einen Bereich von 100 bis 10.000.
Aus der Monomereinheit gemäß der Allgemeinen Formel (1) ist eine der geeigneten Monomereinheiten durch die folgende Allgemeine Formel (2) gezeigt. Allgemeine Formel (2) (Chemische Formel 2)
wobei jedes aus „R²”, „R³” und „R⁴” unabhängig zumindest ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus monovalenten Kohlenwasserstoffgruppen, Halogen-substituierten Kohlenwasserstoffgruppen, Wasserstoff und Halogenen ist; und „X” ist ein Halogen.
Erklärungen bezüglich der Kohlenwasserstoffe und Halogene sind wie oben beschrieben. Als ein bevorzugter Kohlenwasserstoff in der Allgemeinen Formel (2) können eine Alkylgruppe, deren Anzahl von Kohlenstoffatomen von 1 bis 6 beträgt, eine Vinylgruppe und eine Phenylgruppe angegeben werden.
Da das Halogen-enthaltende Polymer, dessen Halogenmassenprozentsatz hoch ist, wie oben beschrieben als bevorzugt angenommen wird, ist jedes der „R²”, „R³” und „R⁴” in der allgemeinen Formel (2) bevorzugt unabhängig Wasserstoff oder Halogen.
Bezüglich eines insbesondere geeigneten Halogen-enthaltenden Polymers ist es möglich, die Folgenden anzugeben: Polyvinylidenfluorid, Polyvinylfluorid, Polyvinylidenchlorid und Polyvinylchlorid.
Bevorzugte Einsatzmengen des CaSi₂ und des Halogen-enthaltenden Polymers sind so eingestellt, dass das Halogen-enthaltende Polymer in solch einer Menge eingesetzt wird, dass ein Molverhältnis des Halogens 2 oder mehr bezogen auf die Menge an Ca in dem CaSi₂, das einzusetzen ist, ausmacht.
Das CaSi₂ und das Halogen-enthaltende Polymer können ebenso in einen Zustand verbracht werden, bei dem das CaSi₂ und das Halogen-enthaltende Polymer miteinander in Kontakt stehen, oder können sogar in eine Nicht-Kontaktbedingung verbracht werden. Um das CaSi₂ und das Halogen-enthaltende Polymer in einen Zustand des Kontakts miteinander zu bringen, ist es zulässig, das CaSi₂ und das Halogen-enthaltende Polymer zu mischen.
Eine Heiztemperatur in dem Produktionsprozess gemäß der vorliegenden Erfindung ist eine Temperatur, die eine Carbonisierungstemperatur oder höher des Halogen-enthaltenden Polymers ist. Es ist hierbei anzumerken, dass eine organische Verbindung etwa bei 400°C beginnt, zu carbonisieren. Somit sind, je höher die Heiztemperatur ist, umso stärker elektrisch leitfähige Carbide erhältlich. Daher fällt bezüglich der Heiztemperatur gemäß dem vorliegenden Produktionsprozess die Heiztemperatur bevorzugt in einen Bereich von 400 bis 1.500°C, stärker bevorzugt in einen Bereich von 500 bis 1.300°C oder sehr viel stärker bevorzugt in einen Bereich von 600 bis 1.200°C. Die Heiztemperatur ermöglicht es ebenso, die Anteile an amorphem Silicium und Siliciumkristalliten, die in einem Kohlenstoff-beschichteten Siliciummaterial, das herzustellen ist, beinhaltet sind, einzustellen und ermöglicht es ebenso, die Größen der Siliciumkristallite einzustellen. Zusätzlich ermöglicht es die Heiztemperatur sogar, die Konfigurationen und Größen der Schichtdicken mit Nanometerniveau einschließlich des amorphen Siliciums und der Siliciumkristallite, welche in dem Kohlenstoff-beschichteten Siliciummaterial, das herzustellen ist, beinhaltet sind, einzustellen.
Eine Größe der zuvor genannten Siliciumkristallite fällt bevorzugt in einen Bereich von 0,5 nm bis 300 nm, stärker bevorzugt in einen Bereich von 1 nm bis 100 nm, sehr viel stärker bevorzugt in einen Bereich von 1 nm bis 50 nm oder insbesondere bevorzugt in einen Bereich von 1 nm bis 10 nm. Es ist anzumerken, dass die Größe der Siliciumkristallite durch die Scherrer-Gleichung unter Verwendung der Halbwertsbreite eines Beugungspeaks einer Si(111)-Ebene in einer Röntgenbeugungsauftragung (XRD-Auftragung), welche durch Ausführen einer Röntgenbeugungsmessung (oder XRD-Messung) mit dem Kohlenstoff-beschichteten Siliciummaterial erhalten ist, berechnet wird.
Der Produktionsprozess gemäß der vorliegenden Erfindung ermöglicht es, ein Kohlenstoff-beschichtetes Siliciummaterial zu erhalten, das eine Struktur aufweist, in welcher plattenförmige Siliciumkörper in einer Mehrzahl von Stücken in einer Dickerichtung laminiert (bzw. geschichtet) sind. Die Struktur kann durch Betrachten mit einem Raster-typ Elektronenmikroskop und dergleichen bestätigt werden. Wenn das Einsetzen des Kohlenstoff-beschichteten Siliciummaterials gemäß der vorliegenden Erfindung als ein Aktivmaterial für eine Lithiumionensekundärbatterie in Betracht gezogen wird, weisen die plattenförmigen Siliciumkörper bevorzugt eine Dicke auf, die in einen Bereich von 10 nm bis 100 nm fällt, oder stärker bevorzugt eine Dicke, die in einen Bereich von 20 nm bis 50 nm fällt, um effiziente Insertions- oder Eliminierungs-(oder Sorptions- und Desorptions-)-Reaktionen der Lithiumionen zu ermöglichen. Überdies weisen die plattenförmigen Siliciumkörper bevorzugt eine Hauptachsenrichtungslänge auf, die in einen Bereich von 0,1 μm bis 50 μm fällt. Zusätzlich weisen die plattenförmigen Siliciumkörper bevorzugt ein Verhältnis (Hauptachsenrichtungslänge)/(Dicke) auf, das in einen Bereich von 2 bis 1.000 fällt.
Überdies wird in dem Produktionsprozess gemäß der vorliegenden Erfindung eine Heizbedingung ebenso zulässigerweise so eingestellt, dass sie eine mehrstufige Heizbedingung ist, einschließlich solcher zweier oder mehrerer Stufen, wie ein Schritt des Erwärmens des Halogen-enthaltenden Polymers und des CaSi₂ bei einer Temperatur, die eine Zersetzungstemperatur oder höher des Halogen-enthaltenden Polymers ist; und ein Schritt des Erwärmens des Halogen-enthaltenden Polymers und des CaSi₂ bei einer Temperatur, die eine Carbonisierungstemperatur oder höher des Polymers nach der Zersetzung ist. Es ist hierbei anzumerken, dass die „Zersetzungstemperatur des Halogen-enthaltenden Polymers” eine Temperatur ist, bei welcher eine Chlorwasserstoffsäure oder Halogenmoleküle aus dem Halogen-enthaltenden Polymer abgespalten werden.
Zusätzlich wird in dem Produktionsprozess gemäß der vorliegenden Erfindung eine Heizbedingung sogar zulässigerweise auf eine mehrstufige Heizbedingung eingestellt, einschließlich solcher dreier oder mehrerer Stufen, wie ein Schritt des Erwärmens des Halogen-enthaltenden Polymers und des CaSi₂ bei einer Temperatur, die eine Schmelztemperatur oder Glasübergangstemperatur oder mehr des Halogen-enthaltenden Polymers ist; ein Schritt des Erwärmens des Halogen-enthaltenden Polymers und des CaSi₂ bei einer Temperatur, die eine Zersetzungstemperatur oder mehr des Halogen-enthaltenden Polymers ist; und ein Schritt des Erwärmens des Halogen-enthaltenden Polymers und des CaSi₂ bei einer Temperatur, die eine Carbonisierungstemperatur oder mehr des Polymers nach der Zersetzung ist.
Die Heizbedingung wird nachfolgend beschrieben, wobei Polyvinylchlorid als ein Beispiel genommen wird. Der Schmelzpunkt von Polyvinylchlorid fällt grob in einen Bereich von 85 bis 210°C, und die Zersetzungstemperatur von Polyvinylchlorid, nämlich eine Chlorwasserstoff-Erzeugungstemperatur fällt grob in einen Bereich von 210 bis 300°C. Wenn somit Polyvinylchlorid als das Halogen-enthaltende Polymer in dem Produktionsprozess der vorliegenden Erfindung angenommen wird, kann eine Heizbedingung ebenfalls zulässigerweise als eine dreistufige Heizbedingung eingestellt werden, einschließlich eines ersten Erwärmungsschritts des Erwärmens des Polyvinylchlorids und des CaSi₂ bei etwa 200°C; eines zweiten Erwärmungsschritts des Erwärmens des Polyvinylchlorids und des CaSi₂ bei etwa 300°C; und eines dritten Erwärmungsschritts des Erwärmens des Polyvinylchlorids und des CaSi₂ bei etwa 900°C. Es wird angenommen, dass das Durchlaufen des ersten Erwärmungsschritts es dem CaSi₂ ermöglicht, sich gleichförmiger in einer Matrix des Polyvinylchlorids zu dispergieren. Als Nächstes wird von dem Durchlaufen des zweiten Erwärmungsschritts angenommen, dass er ein Umwandlungsverhältnis des CaSi₂ in Si₆H₆ und ein weiteres Umwandlungsverhältnis des CaSi₂ in Si erhöht, da das CaSi₂, welches in einen geeigneten Dispersionszustand verbracht wurde, in der Lage ist, effizient mit HCl zu reagieren. Überdies wird letztlich von dem Durchlaufen des dritten Erwärmungsschritts angenommen, dass er nicht nur das letztendliche Umwandlungsverhältnis von dem CaSi₂ zu Si verbessert, sondern ebenso eine Menge der Siliciumkristalle innerhalb eines Siliciummaterials erhöht; und es wird folglich angenommen, dass ein Kohlenstoff-beschichtetes Siliciummaterial erhalten wird, dessen Kohlenstoffbeschichtung gleichförmiger auf dem Siliciummaterial vorgenommen wurde.
Der Produktionsprozess gemäß der vorliegenden Erfindung wird bevorzugt in einer Atmosphäre eines Inertgases, wie etwa Argon, Helium oder Stickstoffgas, ausgeführt.
Bezüglich eines Produktionsapparats, der spezifisch in dem Produktionsprozess gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann ein Heizofen, wie etwa ein Hochfrequenzinduktionsheizofen, ein elektrischer Ofen, ein Lichtbogenofen oder ein Gasofen exemplarisch angewendet werden. Ein Unterteilen des Heizofens in eine Mehrzahl von Kammern ist ebenso zulässig. Das CaSi₂ und das Halogen-enthaltende Polymer sind ebenso zulässigerweise innerhalb des Heizofens direkt angeordnet, oder das CaSi₂ und/oder das Halogen-enthaltende Polymer, welche in einem identischen Behälter oder in unterschiedlichen Behältern angeordnet sind, sind selbst zulässig innerhalb des Heizofens gemeinsam mit dem Behälter oder den Behältern angeordnet.
Bezüglich des Behälters ist ein zulässiger Behälter aus einem Metall mit hohem Schmelzpunkt, wie etwa Molybdän, Wolfram, Tantal oder Niob, hergestellt. Alternativ ist ein zulässiger Behälter aus Keramik, wie etwa Aluminiumoxid, Zirkonoxid, Siliciumnitrid, Aluminiumnitrid, Siliciumcarbid, Cordierit, Mullit, Steatit, Calciumoxid, Magnesiumoxid, Sialon, Quartz, VYCOR (eingetragene Marke) oder Saphirglas, hergestellt.
Es ist ebenso zulässig, den Behälter hermetisch abschließbar zu machen, oder selbst den Behälter mit einer Ventilationseinheit auszustatten ist zulässig. Überdies ist es zulässig, den Behälter mit einem Ventil auszustatten, das entsprechend einem Innendruck geöffnet und geschlossen wird. Bezüglich des Behälters ist ebenso ein mit Deckel versehener Tiegel und dergleichen zulässig.
Das Folgende wurde oben beschrieben: das CaSi₂ und das Halogen-enthaltende Polymer werden zulässigerweise in einen Zustand verbracht, bei dem sie einander kontaktieren; oder das CaSi₂ und das Halogen-enthaltende Polymer werden sogar zulässigerweise in eine Nicht-Kontaktbedingung verbracht. Es ist hierbei anzumerken, dass, um das CaSi₂ und das Halogen-enthaltende Polymer in einen Zustand des miteinander Inkontaktstehens zu bringen, eine Mischung, in welcher das CaSi₂ und das Halogen-enthaltende Polymer vermischt sind, zulässigerweise dem Produktionsapparat zugeführt wird. Alternativ werden das CaSi₂ und das Halogen-enthaltende Polymer ebenso zulässigerweise in den Heizofen, der eine Mischfunktion aufweist, zugeführt. Um das CaSi₂ und das Halogen-enthaltende Polymer in eine Nicht-Kontaktbedingung zu verbringen, werden die beiden zulässigerweise innerhalb des Heizofens angeordnet, während die beiden einfach voneinander getrennt werden. Konkret werden innerhalb des Heizofens getrennte Kammern zulässigerweise verwendet, um die beiden in einen Nicht-Kontaktzustand zu verbringen; oder zumindest ein Behälter wird zulässigerweise verwendet, um die beiden in einen Nicht-Kontaktzustand im Inneren beziehungsweise Äußeren zu verbringen.
Das Verbringen des CaSi₂ und des Halogen-enthaltenden Polymers in einen Nicht-Kontaktzustand resultiert in dem Produzieren solch einer vorteilhaften Wirkung, dass das Verbessern der einfachen Reaktionssteuerung, das Verhindern einer lokalen Wärmeerzeugung und das Steuern der Korngrößenverteilung in dem Kohlenstoff-beschichteten Siliciummaterial verbessert werden.
Es ist anzumerken, dass in den in Patentanmeldung Publikationsnummer 2 und Patentanmeldung Publikationsnummer 3 dargelegten konventionellen Produktionsprozessen die Erzeugung von Silangas (d. h. SiH₄ (g)), ein Nebenprodukt, während des Produzierens des Siliciummaterials beobachtet wurde. Folglich wird angenommen, dass in den konventionellen Produktionsprozessen eine Einrichtung, wie etwa ein Silangasentfernungsapparat, benötigt wird. Allerdings fanden die Erfinder der vorliegenden Erfindung heraus, dass der Produktionsprozess gemäß der vorliegenden Erfindung die Erzeugung des Silangases inhibiert. Selbst bezüglich des Inhibierens der Erzeugung des Silangases ist es möglich zu sagen, dass der Produktionsprozess gemäß der vorliegenden Erfindung nützlich ist.
Das durch den Produktionsprozess gemäß der vorliegenden Erfindung erhaltene Kohlenstoff-beschichtete Siliciummaterial mag ebenso in Teilchen mit einer gewissen Korngrößenverteilung umgewandelt werden, indem es Pulverisierungs- und Klassifizierungsvorgänge durchläuft. Bezüglich einer bevorzugten Korngrößenverteilung für das Kohlenstoff-beschichtete Siliciummaterial sind Korngrößenverteilungen, deren durchschnittlicher Teilchendurchmesser „D₅₀” in einen Bereich von 1 bis 30 μm fällt, wenn mit einem üblichen Laserbeugungs-Typ Korngrößenverteilungsmessapparat gemessen, exemplarisch anzugeben. Es ist anzumerken, dass bevorzugt exemplarisch anzugeben Korngrößenverteilungen sind, deren durchschnittlicher Teilchendurchmesser „D₅₀” in einen Bereich von 1 bis 10 μm fällt.
Das durch den Produktionsprozess gemäß der vorliegenden Erfindung erhältliche Kohlenstoff-beschichtete Siliciummaterial wird bevorzugt einem Schritt des Waschens des Kohlenstoff-beschichteten Siliciummaterials mit einem Lösungsmittel, dessen relative Dielektrizitätskonstante (bzw. Permittivität) 5 oder mehr beträgt, erhalten. Der Waschschritt ist ein Schritt des Entfernens unnötiger Bestandteile, welche auf dem Kohlenstoff-beschichteten Siliciummaterial anhaften, durch Waschen des Materials mit einem Lösungsmittel (nachfolgend gelegentlich als ein „Waschlösungsmittel” bezeichnet), dessen relative Dielektrizitätskonstante 5 oder mehr beträgt. Der Schritt dient hauptsächlich dem Entfernen von Salzen, welche in der Lage sind, sich in dem Waschlösungsmittel aufzulösen, wie etwa Calciumhalogenid. Wenn beispielsweise Polyvinylchlorid als das Halogen-enthaltende Polymer verwendet wird, wird angenommen, dass CaCl₂ in dem Kohlenstoff-beschichteten Siliciummaterial anwesend ist oder übrigbleibt. Somit führt das Waschen des Kohlenstoff-beschichteten Siliciummaterials mit dem Waschlösungsmittel zu einem Auflösen unnötiger Bestandteile, einschließlich CaCl₂, in das Waschlösungsmittel, um die unnötigen Bestandteile entfernbar zu machen. Der Waschschritt kann ebenso durch ein Verfahren des Eintauchens des Kohlenstoff-beschichteten Siliciummaterials in das Waschlösungsmittel durchgeführt werden, und kann sogar durch ein weiteres Verfahren des Gießens des Waschlösungsmittels auf das Kohlenstoff-beschichtete Siliciummaterial durchgeführt werden.
Bezüglich des Waschlösungsmittels ist ein Waschlösungsmittel eine bevorzugte Option, dessen relative Dielektrizitätskonstante höher ist, vom Gesichtspunkt, ob Salze sich wahrscheinlich in dem Waschlösungsmittel lösen. Ein Waschlösungsmittel, dessen relative Dielektrizitätskonstante 10 oder mehr beträgt, oder sogar 15 oder mehr beträgt, kann als eine stärker bevorzugte Option präsentiert werden. Bezüglich eines Bereichs der relativen Dielektrizitätskonstante des Waschlösungsmittels fällt die relative Dielektrizitätskonstante bevorzugt in einen Bereich von 5 bis 90, stärker bevorzugt in einen Bereich von 10 bis 90, sehr viel stärker bevorzugt in einen Bereich von 15 bis 90. Überdies ist bezüglich des Waschlösungsmittels das Verwenden eines einzelnen Lösungsmittels zulässig, oder sogar das Verwenden eines gemischten Lösungsmittels, umfassend eine Mehrzahl von Lösungsmitteln, ist zulässig.
Bezüglich spezifischer Beispiele des Waschlösungsmittels können die Folgenden angegeben werden: Wasser, Methanol, Ethanol, n-Propanol, i-Propanol, n-Butanol, i-Butanol, sec-Butanol, tert-Butanol, Ethylenglycol, Glycerin, N-Methyl-2-pyrrolidon, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, Acetonitril, Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Benzylalcohol, Phenol, Pyridin, Tetrahydrofuran, Aceton, Ethylacetat und Dichlormethan. Das Annehmen eines Fluor-substituierten Lösungsmittels als das Waschlösungsmittel, in welchem Fluoratome einige oder alle der Wasserstoffatome in der chemischen Struktur der spezifischen Lösungsmittel substituiert haben, ist ebenso zulässig. Bezüglich des Wassers, das als das Waschlösungsmittel dient, kann jegliches aus destilliertem Wasser, Wasser, das durch eine Reversosmosemembran geleitet wurde, und entionisiertes Wasser (entsalztes Wasser) bevorzugt verwendet werden.

Als Referenz zeigt Tabelle 1 die relativen Dielektrizitätskonstanten verschiedener Arten von Lösungsmitteln. (Tabelle 1)

Lösungsmittel	relative Dielektrizitätskonstante
Wasser	80
Methanol	33
Ethanol	24
n-Propanol	20
i-Propanol	18
n-Butanol	18
Ethylenglycol	39
Glycerin	43
N-Methyl-2-pyrrolidon	32
N,N-Dimethylformamid	38
Dimethylsulfoxid	47
Acetonitril	37
Ethylencarbonat	90
Propylencarbonat	64
Benzylalcohol	13
Phenol	9,8
Pyridin	12
Aceton	21
Dichlormethan	9
Tetrahydrofuran	7,5
Ethylacetat	6
Die Folgenden sind Lösungsmittel, deren relative Dielektrizitätskonstante geringer ist als 5.
Dimethylcarbonat	3
Diethylcarbonat	3
Ethylmethylcarbonat	3
Benzol	2
Cyclohexan	2
Diethylether	4

Bezüglich des Waschlösungsmittels sind die Folgenden insbesondere bevorzugt: Wasser, Methanol, Ethanol, n-Propanol, i-Propanol, n-Butanol, i-Butanol, sec-Butanol, tert-Butanol und Aceton.
Wenn ein gemischtes Lösungsmittel, das eine Mehrzahl von Lösungsmitteln enthält (zum Beispiel Wasser und ein anderes Lösungsmittel), das als das Waschlösungsmittel dient, verwendet wird, ist es zulässig, das andere Lösungsmittel bevorzugt in einem Anteil von 1 bis 100 Volumenteilen, stärker bevorzugt von 2 bis 50 Volumenteilen, oder sehr viel stärker bevorzugt von 5 bis 30 Volumenteilen, zu 100 Volumenteilen des Wassers anzunehmen. Das Verwenden solch eines gemischten Lösungsmittels als das Waschlösungsmittel führt zu solch einem Fall, bei dem die Dispersibilität oder Affinität des Kohlenstoff-beschichteten Siliciummaterials bezüglich des Waschlösungsmittels sich verbessert. Im Ergebnis eluieren die unnötigen Bestandteile geeignet in das Waschlösungsmittel.
Nach dem Waschschritt wird das Kohlenstoff-beschichtete Siliciummaterial bevorzugt filtriert und getrocknet, um das Waschlösungsmittel von dem Kohlenstoff-beschichteten Siliciummaterial zu entfernen.
Es ist ebenso zulässig, den Waschschritt über eine Mehrzahl von Runden zu wiederholen. Bei diesem Vorgehen ist sogar das Abändern des Waschlösungsmittels zulässig. Beispielsweise wird als das Waschlösungsmittel eines Waschschritts der ersten Runde Wasser, dessen relative Dielektrizitätskonstante bemerkenswert hoch ist, ausgewählt, und dann wird als das Waschlösungsmittel für einen Waschschritt der zweiten Runde Ethanol oder Aceton, welches mit dem Wasser kompatibel ist und welches einen geringen Siedepunkt aufweist, verwendet. Somit wird nicht nur das Wasser effizient entfernbar gemacht, sondern die Waschlösungsmittel werden auch leicht davon abgehalten, zu verbleiben oder übrigzubleiben.
Ein Trocknungsschritt nach dem Waschschritt wird bevorzugt in einer Unterdruckumgebung ausgeführt und wird stärker bevorzugt bei einer Temperatur, die ein Siedepunkt des Waschlösungsmittels oder höher ist, durchgeführt. Bezüglich der Temperatur sind von 80°C bis 110°C bevorzugt.
Wie oben beschrieben kann das Kohlenstoff-beschichtete Siliciummaterial gemäß der vorliegenden Erfindung über den Produktionsprozess gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt werden. Es ist hierbei anzumerken, dass es ebenso zulässig ist, einen zusätzlichen Kohlenstoffbeschichtungsschritt des weiteren Beschichtens von Kohlenstoff auf das vorliegende Kohlenstoff-beschichtete Siliciummaterial, das durch den vorliegenden Produktionsprozess erhalten ist, durchzuführen. Überdies ist es sogar zulässig, vor dem zusätzlichen Kohlenstoffbeschichtungsschritt einen Kohlenstoffentfernungsschritt des Entfernens zumindest eines Teils des Kohlenstoffs auf dem vorliegenden Kohlenstoff-beschichteten Siliciummaterial durchzuführen.
Bezüglich des zusätzlichen Kohlenstoffbeschichtungsschritts ist das Anwenden konventioneller allgemein bekannter Technik darauf zulässig. Beispielsweise ist es zulässig, darauf ein sogenanntes thermisches CVD-Verfahren anzuwenden, bei welchen ein Gas einer organischen Substanz durch Kontaktieren eines Materials mit dem Gas einer organischen Substanz und dann Erwärmen des Materials in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre carbonisiert wird.
Bezüglich des Gases der organischen Substanz ist das Verwenden eines Gases einer verdampften organischen Substanz, das Gas einer sublimierten organischen Substanz oder der Dampf einer organischen Substanz möglich. Überdies ist bezüglich der organischen Substanz, die das Gas der organischen Substanz erzeugt, eine organische Substanz verwendbar, die in der Lage ist, thermisch zersetzt zu werden und dann durch Erwärmen in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre carbonisiert zu werden. Beispielsweise kann zumindest ein Element oder eine Mischung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Folgenden und dergleichen angegeben werden: gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie etwa Methan, Ethan, Propan, Butan, Isobutan, Pentan und Hexan; ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie etwa Ethylen, Propylen und Acetylen; Alkohole, wie etwa Methanol, Ethanol, Propanol und Butanol; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie etwa Benzol, Toluol, Xylol, Styrol, Ethylbenzol, Diphenylmethan, Naphthalen, Phenol, Kresol, Benzoesäure, Salicylsäure, Nitrobenzol, Chlorbenzol, Inden, Cumaron, Pyridin, Anthracen und Phenanthren; Ester, wie etwa Ethylacetat, Butylacetat und Amylacetat; und Fettsäuren. Bezüglich der organischen Substanz ist ein gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoff, wie etwa Propan, bevorzugt.
Obwohl die Behandlungstemperatur bei dem zusätzlichen Beschichtungsschritt sich in Abhängigkeit von der Art der organischen Substanz unterscheidet, ist es zulässig, die Behandlungstemperatur bei einer Temperatur einzustellen, welche um 50°C oder mehr höher ist als eine Temperatur, bei welcher die organische Substanz thermisch zersetzt wird. Wenn allerdings die Temperatur zu hoch ist, oder wenn die Konzentration des Gases der organischen Substanz zu hoch ist, ist es, da ein sogenannter Ruß erzeugt wird, zulässig, eine Bedingung zu wählen, unter welcher kein Ruß erzeugt wird. Das angemessene Einstellen einer Menge an organischer Substanz und einer Behandlungszeit macht es möglich, die Dicke der Kohlenstoffschicht, die zu bilden ist, zu steuern.
Der zusätzliche Kohlenstoffbeschichtungsschritt wird wünschenswert ausgeführt, nachdem das Material in einen fluidisierten Zustand verbracht wurde. Der zusätzliche Kohlenstoffbeschichtungsschritt, der somit durchgeführt wird, ermöglicht es, dass die gesamte Oberfläche des Materials mit dem Gas einer organischen Substanz in Kontakt kommt, und ermöglicht es, eine gleichförmige Kohlenstoffschicht zu bilden. Obwohl verschiedene Methoden, wie etwa das Verwenden eines Fließbetts, zum Verbringen des Materials in einen fluidisierten Zustand, verfügbar sind, ist es bevorzugt, dass das Material mit dem Gas einer organischen Substanz in Kontakt steht, während das Material gerührt wird. Beispielsweise ermöglicht es das Verwenden eines Rotationsofens mit einem Ablenkblech im Inneren, eine Kohlenstoffschicht im Ganzen zu bilden, die gleichförmig ist, da das Material, das auf dem Ablenkblech vorhanden ist, von einer bestimmten Höhe mit der Rotation des Rotationsofens herabfällt, so dass das Material gerührt wird, und somit in Kontakt mit dem Gas einer organischen Substanz steht, und dann eine Kohlenstoffschicht unter diesen Umständen gebildet wird.
Das Kohlenstoff-beschichtete Siliciummaterial gemäß der vorliegenden Erfindung, welches durch Ausführen des zusätzlichen Kohlenstoffbeschichtungsschritts erhalten worden ist, wird in einen Zustand versetzt, bei dem die Kohlenstoffbeschichtung durch zwei Arten von Verfahren durchgeführt wird. Das somit hergestellte vorliegende Kohlenstoff-beschichtete Siliciummaterial wird in einen Zustand versetzt, bei welchem ein Beschichtungszustand, der durch eine Art des Kohlenstoffbeschichtungsverfahrens unzureichend eingestellt ist, durch das andere Kohlenstoffbeschichtungsverfahren komplementiert wird. Folglich wird angenommen, dass eine Sekundärbatterie, die mit solch einem vorliegenden Kohlenstoff-beschichteten Siliciummaterial, das als ein Negativelektrodenaktivmaterial dient, hergestellt worden ist, optimierte Batteriecharakteristika aufzeigt.
Bezüglich des Kohlenstoffentfernungsschritts ist es zulässig, das Kohlenstoff-beschichtete Siliciummaterial in der Gegenwart von Sauerstoff zu erwärmen, um Kohlenstoff in Kohlenstoffdioxid oder Kohlenstoffmonoxid umzuwandeln, um den Kohlenstoff zu entfernen. Bei dem Kohlenstoffentfernungsschritt kann einiges (bzw. ein Teil) oder der gesamte Kohlenstoff des Kohlenstoff-beschichteten Siliciummaterials entfernt werden. Bezüglich der Heiztemperatur dabei kann 350 bis 650°C exemplarisch angegeben werden.
Bei dem Kohlenstoffentfernungsschritt ist es möglich zu erwarten, dass Verunreinigungen, die in dem Kohlenstoff-beschichteten Siliciummaterial gemäß der vorliegenden Erfindung beinhaltet sind, gleichzeitig entfernt werden. Folglich wird daraus geschlossen, dass das vorliegende Kohlenstoff-beschichtete Siliciummaterial, welches hergestellt wird, während es dem zusätzlichen Kohlenstoffbeschichtungsschritt über den Kohlenstoffentfernungsschritt zugeführt wird, ein geeigneteres Material ist.
In dem Kohlenstoff-beschichtetem Siliciummaterial gemäß der vorliegenden Erfindung sind Kohlenstoff und Silicium unverzichtbare oder essentielle Aufbauelemente. Wenn das vorliegende Kohlenstoff-beschichtete Siliciummaterial als 100 Masse-% angenommen wird, ist Kohlenstoff bevorzugt in einer Menge enthalten, die in einen Bereich von 1 bis 30 Masse-% fällt; stärker bevorzugt in einer Menge, die in einen Bereich von 3 bis 20 Masse-% fällt; oder sehr viel stärker bevorzugt in einer Menge, die in einen Bereich von 5 bis 15 Masse-% fällt. Wenn überdies das vorliegende Kohlenstoff-beschichtete Siliciummaterial als 100 Masse-% angenommen wird, ist Silicium bevorzugt in einer Menge beinhaltet, die in einen Bereich von 50 bis 99 Masse-% fällt; stärker bevorzugt in einer Menge, die in einen Bereich von 60 bis 97 Masse-% fällt; oder sehr viel stärker bevorzugt in einer Menge, die in einen Bereich von 65 bis 95 Masse-% fällt.
In dem Kohlenstoff-beschichteten Siliciummaterial gemäß der vorliegenden Erfindung treten solche Fälle auf, bei denen unvermeidbare Verunreinigungen oder aus den Rohmaterialien abgeleitete Verunreinigungen, wie etwa Ca und Halogen, beinhaltet sind. Die folgenden Bereiche können exemplarisch als Massenprozentsatzmenge solcher anwesender Verunreinigungen angegeben werden:
Ca: von 0 bis 5 Masse-%, 0 bis 3 Masse-%, 0 bis 2 Masse-%, 0,1 bis 3 Masse-% oder 0,5 bis 2 Masse-%; und
Halogen: von 0 bis 10 Masse-% oder von 0,001 bis 6 Masse-%.
Das Kohlenstoff-beschichtete Siliciummaterial gemäß der vorliegenden Erfindung weist bevorzugt interne Freiräume auf. Wenn das vorliegende Kohlenstoff-beschichtete Siliciummaterial als ein Aktivmaterial für Lithiumionensekundärbatterie verwendet wird, wird angenommen, dass die Freiräume eine Rolle des Pufferns der Expansion und Kontraktion des vorliegenden Kohlenstoff-beschichteten Siliciummaterials beim Auftreten der Reaktionen von Insertion und Eliminierung (oder Sorption und Desorption) von Lithiumionen spielen.
Ein Kohlenstoff-beschichtetes Siliciummaterial, das durch den Produktionsprozess gemäß der vorliegenden Erfindung erhältlich ist, ist als ein Negativelektrodenaktivmaterial für eine Sekundärbatterie, wie etwa eine Lithiumionensekundärbatterie, anwendbar. Hiernach werden Erklärungen für eine Sekundärbatterie gemäß der vorliegenden Erfindung getätigt, während beispielhaft eine Lithiumionensekundärbatterie als ein Repräsentant der Sekundärbatterie genommen wird. Eine Lithiumionensekundärbatterie gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst das Kohlenstoff-beschichtete Siliciummaterial als ein Negativelektrodenaktivmaterial. Konkret umfasst die vorliegende Lithiumionensekundärbatterie eine Positivelektrode, eine Negativelektrode, die das Kohlenstoff-beschichtete Siliciummaterial als ein Negativelektrodenaktivmaterial beinhaltet, eine Elektrolytlösung und einen Separator.
Die Positivelektrode umfasst einen Stromabnehmer und eine Positivelektrodenaktivmaterialschicht, die auf einer Oberfläche des Stromabnehmers gebunden ist.
Ein „Stromabnehmer” bezieht sich auf einen chemisch inaktiven starken Elektronenleiter zum Gewährleisten eines elektrischen Stromflusses, der während der Entlade- oder Ladeoperationen einer Lithiumionensekundärbatterie fließt. Für den Stromabnehmer können beispielsweise die Folgenden genannt werden: zumindest ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Silber, Kupfer, Gold, Aluminium, Wolfram, Kobalt, Zink, Nickel, Eisen, Platin, Zinn, Indium, Titan, Ruthenium, Tantal, Chrom und Molybdän; sowie metallische Materialien, wie etwa Edelstähle. Das Bedecken des Stromabnehmers mit einer herkömmlich bekannten Schutzschicht ist auch möglich. Selbst das Verwenden eines der optionalen Stromabnehmer, von welchen die Oberfläche durch ein herkömmlich bekanntes Verfahren behandelt ist, als dem Stromabnehmer ist gestattet.
Der Stromabnehmer kann eine Form aufweisen, wie etwa eine Folie, eine Lage, ein Film, eine lineare Form, eine Stab-ähnliche Form oder ein Netz. Konsequenterweise kann als der Stromabnehmer zum Beispiel geeignet eine metallische Folie, wie etwa eine Kupferfolie, eine Nickelfolie, eine Aluminiumfolie oder eine Edelstahlfolie verwendet werden. Wenn der Stromabnehmer eine folierte, lagige oder filmartige Form aufweist, fällt eine bevorzugte Dicke davon innerhalb eines Bereichs von 1 μm bis 100 μm.
Die Positivelektrodenaktivmaterialschicht beinhaltet ein Positivelektrodenaktivmaterial, sowie, falls notwendig, ein leitfähiges Additiv und/oder ein Bindemittel.
Für das Positivelektrodenaktivmaterial kann das Folgende angegeben werden: eine aus lamellaren Verbindungen, wie etwa Li_aNi_bCo_cMn_dD_eO_f (wobei 0,2 ≤ „a” ≤ 2, „b” + „c” + „d” + „e” = 1, 0 ≤ „e” < 1, „D” ist zumindest ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Li, Fe, Cr, Cu, Zn, Ca, Mg, S, Si, Na, K, Al, Zr, Ti, P, Ga, Ge, V, Mo, Nb, W und La, und 1,7 ≤ „f” ≤ 3); und Li₂MnO₃. Überdies können ferner als das Positivelektrodenaktivmaterial die Folgenden angegeben werden: Spinell, wie etwa LiMn₂O₄; eine feste Lösung, die aus einer Mischung eines Spinells und einer lamellaren Verbindung zusammengesetzt ist; und eine Polyanion-basierte Verbindung, die durch LiMPO₄, LiMVO₄ oder Li₂MSiO₄ ausgedrückt wird (wobei „M” in der Formel zumindest ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Co, Ni, Mn und Fe ist). Zusätzlich können ferner als das Positivelektrodenaktivmaterial die Folgenden angegeben werden: Tavorit-basierte Verbindungen, die durch LiMPO₄F ausgedrückt werden (wobei „M” ein Übergangsmetall ist), wie etwa LiFePO₄F; und Borat-basierte Verbindungen, die durch LiMBO₃ ausgedrückt werden (wobei „M” ein Übergangsmetall ist), wie etwa LiFeBO₃. Irgendeines der metallischen Oxide, das als das Positivelektrodenaktivmaterial verwendet wird, kann eine Basiszusammensetzen in Übereinstimmung mit den oben genannten Zusammensetzungsformeln aufweisen, und substituierte metallische Oxide, in welchen andere metallische Elemente die in der Basiszusammensetzung beinhalteten metallischen Elemente substituieren, sind auch als das Positivelektrodenaktivmaterial anwendbar. Überdies ist es auch möglich, als das Positivelektrodenaktivmaterial ein Positivelektrodenaktivmaterial zu verwenden, welches keine Lithiumionen beinhaltet, die zum Laden und Entladen beitragen. Zum Beispiel ist selbst das Verwenden der Folgenden möglich: elementaren Schwefel (S); Verbindungen, in welchen Schwefel und Kohlenstoff gemischt sind; metallische Sulfide, wie etwa TiS₂; Oxide, wie etwa V₂O₅ und MnO₂; Polyanilin und Anthrachinon, sowie Verbindungen, die eine der aromatischen Verbindungen in der chemischen Struktur beinhalten; konjugierte System-Materialien, wie etwa konjugierte-Diessigsäure-System-organische Verbindungen; und andere bekannte Materialien. Zusätzlich ist es auch möglich Verbindungen mit einem stabilen Radikal, wie etwa Nitroxid, Nitronylnitroxid, Galvinoxyl oder Phenoxylradikal, als das Positivelektrodenaktivmaterial anzuwenden. Wenn ein Positivelektrodenaktivmaterial frei von Lithium verwendet wird, ist das Zugeben von Lithiumionen zu der Positivelektrode und/oder der Negativelektrode durch ein bekanntes Verfahren im Voraus notwendig. Hierbei ist zu bemerken, dass die Verwendung von metallischem Lithium oder einer Verbindung, die die Lithiumionen beinhaltet, gestattet ist, um die Lithiumionen zuzugeben.
Das leitfähige Additiv wird zugegeben, um die elektrische Leitfähigkeitseigenschaft einer Elektrode zu verbessern. Folglich ist das optionale Zugeben des leitfähigen Additivs möglich, wenn eine Elektrode die elektrische Leitfähigkeitseigenschaft vermissen lässt, so dass auch das Nichtzugeben des leitfähigen Additivs gestattet ist, wenn eine Elektrode eine zufriedenstellend gute elektrische Leitfähigkeitseigenschaft aufweist. Für das leitfähige Additiv ist eine chemisch inaktive, stark elektronenleitende Verbindung möglich und demgemäß können die Folgenden beispielsweise genannt werden: kohlenstoffhaltige Feinteilchen, wie etwa Carbon Black, Graphit, Acetylenschwarz und KETJENBLACK (eingetragene Marke); Gasphasen-Verfahren-Kohlenstofffasern (oder dampfgewachsene Kohlenstofffasern (oder VGCF)); und verschiedene metallische Teilchen. Eines der leitfähigen Additive kann unabhängig zugegeben werden oder zwei oder mehr davon können in Kombination zu der Aktivmaterialschicht zugegeben werden.
Ein Compoundierungsverhältnis des leitfähigen Additivs innerhalb der Aktivmaterialschicht fällt bevorzugt in solch ein Massenverhältnis wie (Aktivmaterial):(leitfähiges Additiv) = von 1:0,005 bis 1:0,5; stärker bevorzugt von 1:0,01 bis 1:0,2; oder noch stärker bevorzugt von 1:0,03 bis 1:0,1. Der Compoundierungsanteil wird so eingestellt, weil keine elektrischen Leitungspfade mit guter Effizienz gebildet werden können, wenn die Menge des leitfähigen Additivs zu gering ist; überdies, weil sich nicht nur die Aktivmaterialschicht in der Formbarkeit verschlechtert, sondern sich auch die Energiedichte einer Elektrode verringert, wenn die Menge des leitfähigen Additivs zu groß ist.
Das Bindemittel ist ein Aufbauelement, welches das Aktivmaterial und das leitfähige Additiv auf einer Oberfläche des Stromabnehmers zusammen fixiert, um eine Rolle des Beibehaltens des elektrisch leitfähigen Netzwerks innerhalb einer Elektrode auszuführen. Für das Bindemittel können beispielsweise die Folgenden genannt werden: Fluor-enthaltende Harze, wie etwa Polyvinylidenfluorid, Polytetrafluorethylen und fluorierter Gummi; thermoplastische Harze, wie etwa Polypropylen und Polyethylen; Imid-basierte Harze, wie etwa Polyimid und Polyamid-Imid; Alkoxysilylgruppe-enthaltende Harze; Acrylharze, wie etwa Poly(meth)acrylat; Styrol-Butadiengummi (oder SBR); und Carboxymethylcellulose. Das Anwenden von einem der Bindemittel unabhängig oder das Anwenden einer Mehrzahl der Bindemittel ist möglich.
Ein Compoundierungsanteil des Bindemittels innerhalb der Aktivmaterialschicht fällt bevorzugt in solch ein Massenverhältnis wie (Aktivmaterial):(Bindemittel) = von 1:0,001 bis 1:0,3; stärker bevorzugt von 1:0,005 bis 1:0,2; oder noch stärker bevorzugt von 1:0,01 bis 1:0,15. Der Compoundierungsanteil wird so eingestellt, weil die Formbarkeit einer Elektrode abnimmt, wenn die Menge des Bindemittels zu gering ist; überdies, weil sich die Energiedichte einer Elektrode verringert, wenn die Menge des Bindemittels zu groß ist.
Die Negativelektrode umfasst einen Stromabnehmer und eine Negativelektrodenaktivmaterialschicht, die auf einer Oberfläche des Stromabnehmers gebunden ist. Als der Stromabnehmer ist das geeignete oder adäquate Anwenden einer der für die Positivelektrode beschriebenen Stromabnehmer möglich. Die Negativelektrodenaktivmaterialschicht beinhaltet ein Negativelektrodenaktivmaterial, sowie, falls notwendig, ein leitfähiges Additiv und/oder ein Bindemittel.
Für das Negativelektrodenaktivmaterial ist ein Negativelektrodenaktivmaterial möglich, das das vorliegende Kohlenstoff-beschichtete Siliciummaterial umfasst. Das Anwenden des vorliegenden Kohlenstoff-beschichteten Siliciummaterials alleine ist auch möglich, oder selbst das Kombinieren des vorliegenden Kohlenstoff-beschichteten Siliciummaterials mit herkömmlich bekanntem Negativelektrodenaktivmaterial ist auch gestattet.
Für das leitfähige Additiv und das Bindemittel, die in der Negativelektrode zu verwenden sind, können die zuvor für die Positivelektrode beschriebenen leitfähigen Additive und Bindemittel entsprechend oder geeignet in den gleichen Compoundierungsanteilen angewandt werden.
Für ein Verfahren zum Bilden der Aktivmaterialschicht auf einer Oberfläche des Stromabnehmers wird das Aktivmaterial auf eine Oberfläche des Stromabnehmers mit einem herkömmlich bekannten Verfahren beschichtet, wie etwa einem Walzenbeschichtungsverfahren, einem Düsenbeschichtungsverfahren, einem Tauchbeschichtungsverfahren, einem Rakelbeschichtungsverfahren, einem Sprühbeschichtungsverfahren oder einem Vorhangbeschichtungsverfahren. Konkret werden ein Aktivmaterial und ein Lösungsmittel, sowie ein Bindemittel und/oder ein leitfähiges Additiv falls notwendig, gemischt, um eine Aufschlämmung anzufertigen. Für das zuvor genannte Lösungsmittel können beispielsweise die Folgenden genannt werden: N-Methyl-2-pyrrolidon, Methanol, Methylisobutylketon und Wasser. Nachdem die Aufschlämmung auf eine Oberfläche des Stromabnehmers beschichtet ist, wird die Aufschlämmung darauf getrocknet. Für den Zweck des Erhöhens der Dichte einer Elektrode ist auch das Komprimieren der Zusammensetzung nach dem Trocknen gestattet.
Die Elektrolytlösung beinhaltet ein nichtwässriges Lösungsmittel und einen Elektrolyt, der in dem nichtwässrigen Lösungsmittel gelöst ist.
Für das nichtwässrige Lösungsmittel können cyclische Ester, lineare oder kettenförmige Ester, Ether und dergleichen angewandt werden. Für die cyclischen Ester können beispielsweise die Folgenden genannt werden: Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Butylencarbonat, fluoriertes Ethylencarbonat, gamma-Butyrolacton, Vinylencarbonat, 2-Methyl-gamma-butyrolacton, Acetyl-gamma-butyrolacton und gamma-Valeroacton. Für die linearen Ester können beispielsweise die Folgenden genannt werden: Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Dibutylcarbonat, Dipropyl-carbonat, Ethylmethylcarbonat, Alkylpropionatester, Dialkylmalonatester, Alkylacetatester, usw. Für die Ester können beispielweise die Folgenden genannt werden: Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran, 1,4-Dioxan, 1,2-Dimethoxyethan, 1,2-Diethoxyethan und 1,2-Dibutoxyethan. Für das nichtwässrige Lösungsmittel ist es auch möglich eine Verbindung anzuwenden, in welcher Fluoratome einige oder alle Wasserstoffatome in der chemischen Struktur der zuvor genannten spezifischen Lösungsmittel substituieren.
Für den Elektrolyten kann beispielsweise ein Lithiumsalz genannt werden, wie etwa LiClO₄, LiAsF₆, LiPF₆, LiBF₄, LiCF₃SO₃ oder LiN(CF₃SO₂).
Für die Elektrolytlösung kann beispielsweise die folgende Lösung genannt werden: eine Lösung, die ein Lithiumsalz, wie etwa LiClO₄, LiPF₆, LiBF₄ oder LiCF₃SO₃ umfasst, gelöst in einer Konzentration von 0,5 mol/L bis 1,7 mol/L in einem nichtwässrigen Lösungsmittel, wie etwa Ethylencarbonat, Dimethylcarbonat, Propylencarbonat oder Diethylcarbonat.
Der Separator ist ein Aufbauelement, welches die Positivelektrode und die Negativelektrode voneinander isoliert, aber Lithiumionen passieren lässt, während verhindert wird, dass die zwei Elektroden miteinander in Kontakt kommen, um einen Kurzschluss zu erzeugen. Für den Separator können die Folgenden genannt werden: synthetische Harze, wie etwa Polytetra-fluorethylen, Polypropylen, Polyethylen, Polyimid, Polyamid, Polyaramid (oder aromatisches Polyamid), Polyester und Polyacrylonitril; Polysaccharide, wie etwa Cellulose und Amylose; natürliche Polymere, wie etwa Fibroin, Keratin, Lignin und Suberin; poröse Körper unter Verwendung eines Elements oder mehrerer Elemente von elektrisch isolierenden Materialien, wie etwa Keramiken; Vließstoffe; oder Fasergewebe, und dergleichen. Überdies ist auch das Überführen des Separators in eine Multischichtstruktur möglich.
Als Nächstes werden Erklärungen bezüglich eines Verfahrens zum Herstellen der Lithiumionensekundärbatterie getätigt.
Die Positivelektrode und die Negativelektrode werden in ein Polarplattenunterbaugruppe umgewandelt, falls notwendig wird der Separator zwischen der Positivelektrode und der Negativelektrode eingesetzt oder insertiert. Das Herstellen der Polarplattenunterbaugruppe in einer der folgenden Arten ist möglich: ein laminierter Typ, in welchem die Positivelektrode, der Separator und die Negativelektrode übereinander gelagert werden; oder ein gewickelter Typ, in welchem die Positivelektrode, der Separator und die Negativelektrode gewickelt werden. Nach dem Verbinden von Abständen von den Positivelektrodenstromabnehmern und den Negativelektrodenstromabnehmern bis zu den Positivelektrodenanschlüssen und den Negativelektrodanschlüssen, mit einer Leitung, die nach Außerhalb führt, und dergleichen, zum Abnehmen der Elektrizität, ist es möglich, die Polarplattenunterbaugruppe mit einer Elektrolytlösung bereitzustellen, um die Lithiumionensekundärbatterie zu vervollständigen. Überdies ist es möglich, die Lithiumionensekundärbatterie gemäß der vorliegenden Erfindung Lade- und Entladeoperationen zu unterziehen, welche in einem Spannungsbereich ausgeführt werden, der für die Arten der in den Elektroden beinhalteten Aktivmaterialien geeignet ist.
Eine Konfiguration der Lithiumionensekundärbatterie gemäß der vorliegenden Erfindung ist nicht besonders beschränkt und demgemäß sind verschiedene Konfigurationen anwendbar, wie etwa zylindrische Arten, eckige Arten, Münzen-Arten (bzw. Knopf-Arten) und laminierte Arten.
Das Montieren der Lithiumionensekundärbatterie gemäß der vorliegenden Erfindungen in ein Fahrzeug ist möglich. Das Fahrzeug kann ein Fahrzeug sein, das elektrische Energie verwendet, die durch die vorliegende Lithiumionensekundärbatterie für alle oder einige der Stromquellen hergestellt wird, und es ist möglich, dass es elektrische Fahrzeuge oder Hybridfahrzeuge oder dergleichen sind. Wenn die vorliegende Lithiumionensekundärbatterie in das Fahrzeug montiert wird, ist es erlaubt, eine Mehrzahl der vorliegenden Lithiumionensekundärbatterien in Reihe zu verbinden, um eine zusammengesetzte Batterie herzustellen. Für Instrumente, in welcher die vorliegende Lithiumionensekundärbatterie montiert wird, die sich von dem Fahrzeug unterscheiden, können die Folgenden genannt werden: PCs, portable Kommunikationsgeräte, verschiedene elektrische Haushaltsgeräte, die durch Batterien angetrieben werden, Bürogeräte oder Industrieinstrumente usw. Überdies ist möglich, die vorliegenden Lithiumionensekundärbatterie für das Folgende zu verwenden: elektrische Speicherapparaturen und Leistungsglättungsapparaturen für Windkraftwerke, Photovoltaikstromerzeugung, hydraulische Stromerzeugung und andere elektrische Stromsysteme; Strom für Kessel und dergleichen, und/oder elektrische Stromquellen für eine Hilfsmaschine davon; Strom für Flugzeuge, Raumfahrzeuge oder dergleichen, und/oder elektrische Stromquellen für eine Hilfsmaschine davon; Unterstützungsstromquellen für Fahrzeuge, in welchen Elektrizität nicht als die Stromquelle verwendet wird; Stromquellen für mobile Haushaltsroboter, Stromquellen für Systembackup; Stromquellen für unterbrechungsfreie Stromversorgungsapparate; und elektrische Speicherapparaturen für temporäres Speichern von elektrischer Energie, welche zum Laden in Ladestationen etc. benötigt wird, für elektrisch angetriebene Fahrzeuge.
Bisher wurden die Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung erklärt. Aber die vorliegende Erfindung ist nicht auf die zuvor genannten Ausführungsformen beschränkt. Die vorliegende Erfindung ist in verschiedenen Ausführungsformen ausführbar, für welche Veränderungen oder Modifikationen gemacht werden können, die ein Fachmann ausführen kann, innerhalb eines Bereichs, der nicht von dem Kern der vorliegenden Erfindung abweicht.
BEISPIELE
Hiernach werden Beispiele und Vergleichsbeispiele gezeigt, um die vorliegende Erfindung konkreter zu beschreiben. Es ist zu bemerken, dass die Beispiele in der folgenden Beschreibung die vorliegende Erfindung nicht beschränken. In der folgenden Beschreibung bedeutet der Begriff „Teil” einen Massenteil und der Begriff „%” bedeutet Massenprozent, wenn nicht anders spezifisch definiert.
(Erstes Beispiel)
Ein Kohlenstoff-beschichtetes Siliciummaterial und eine Lithiumionensekundärbatterie gemäß einem ersten Beispiel wurden wie nachfolgend beschrieben hergestellt.
1 g CaSi₂ und 1,3 g Polyvinylchlorid, dessen Polymerisationsgrad 1.100 war, wurden vermischt, um eine Mischung herzustellen. Das Molverhältnis zwischen Ca und Cl war 1:2 in der Mischung. Die Mischung wurde in einen Tiegel, der aus Aluminiumoxid hergestellt war, in einer Argonatmosphäre eingeführt. Dann wurde der Tiegel mit einem Deckel bedeckt, und wurde innerhalb eines elektrischen Ofens angeordnet. Nach Einstellen einer Temperatur des elektrischen Ofens bei 200°C wurde die Mischung bei 200°C für 1 Stunde erwärmt. Nachfolgend wurde, nachdem die Temperatur des elektrischen Ofens auf 300°C eingestellt war, die Mischung bei 300°C für 1 Stunde erwärmt. Überdies wurde, nachdem die Temperatur des elektrischen Ofens auf 900°C eingestellt war, die Mischung bei 900°C für 1 Stunde erwärmt, um die Mischung in einen kalzinierten Körper umzuwandeln.
Es ist anzumerken, dass die Gaserzeugung während der Reaktion beobachtet wurde. Das Gas beinhaltete schwarzen Rauch, der Ruß zu sein schien. Wenn das Gas, das während der Reaktion auftrat, durch ein Infrarot-Spektrophotometer analysiert wurde, wurde eine Erzeugung von Silangas nicht beobachtet.
Nach dem Waschen des erhaltenen kalzinierten Körpers mit Wasser wurde der kalzinierte Körper ferner mit Aceton gewaschen. Danach wurde der kalzinierte Körper einem Trocknen unter reduziertem Druck unterzogen, um ein schwarzfarbenes Kohlenstoff-beschichtetes Siliciummaterial gemäß dem ersten Beispiel zu erhalten.
Es wurde eine Aufschlämmung angefertigt durch Zusammenmischen von dem Folgenden: das Kohlenstoff-beschichtete Siliciummaterial gemäß dem ersten Beispiel, das als ein Negativelektrodenaktivmaterial dient, in einer Menge von 45 Massenteilen; natürlicher Graphit, der als ein anderes Negativelektrodenaktivmaterial dient, in einer Menge von 40 Massenteilen; Acetylenschwarz, das als ein Leitfähigkeitsadditiv dient, in einer Menge von 5 Massenteilen; polyamid-imid, das als ein Bindemittel dient, in einer Menge von 33 Massenteilen; und N-Methyl-2-pyrrolidon, das als ein Lösungsmittel dient. Die Aufschlämmung wurde auf eine Oberfläche einer elektrolysierten Kupferfolie (die als ein Stromabnehmer dient), deren Dicke ungefähr 20 μm war, unter Verwendung eines Rakels beschichtet, und wurde dann getrocknet, um eine Negativelektrodenaktivmaterialschicht auf der Kupferfolie zu bilden. Danach wurden der Stromabnehmer und die Negativelektrodenaktivmaterialschicht durch eine Walzenpressmaschine fest miteinander verbunden. Die verbundene Substanz wurde bei 200°C für 2 Stunden vakuumgetrocknet, um eine Negativelektrode zu bilden, deren Negativelektrodenaktivmaterialschicht eine Dicke von 20 μm hatte.
Unter Verwendung der durch die oben genannten Prozeduren hergestellten Negativelektrode als eine Evaluationselektrode wurde eine Lithiumionensekundärbatterie (d. h. eine Halbzelle) fabriziert. Eine metallische Lithiumfolie mit einer Dicke von 500 μm wurde als die Gegenelektrode verwendet.
Die Gegenelektrode wurde auf ⌀ 13 mm ausgeschnitten und die Evaluationselektrode wurde auf ⌀ 11 mm ausgeschnitten. Dann wurde ein Separator, der aus einem Glasfilter, hergestellt von HOECHST CELANESE Corporation, und „Celga 2400”, hergestellt von CELGARD Corporation, zusammengesetzt war, zwischen die zwei eingesetzt oder gehalten, um eine Elektrodenanordnung herzustellen. Die Elektrodenanordnung wurde in einem Batteriegehäuse beherbergt (z. B. ein Element für CR2032-Typ Münzenbatterien, eine Produkt von HOSEN Co., Ltd.). Eine nichtwässrige Elektrolytlösung wurde in das Batteriegehäuse injiziert. Es ist zu bemerken, dass die nichtwässrige Elektrolytlösung ein gemischtes Lösungsmittel, das aus Ethylencarbonat und Diethylcarbonat zusammengesetzt ist, die bei einem Volumenverhältnis von 1:1 miteinander gemischt sind, und LiPF₆ gelöst in dem gemischten Lösungsmittel in einer Konzentration von 1 M umfasst. Dann wurde das Batteriegehäuse hermetisch versiegelt, um eine Lithiumionensekundärbatterie gemäß dem ersten Beispiel zu erhalten.
(Erstes Vergleichsbeispiel)
Eine gemischte Lösung aus 7 ml HF wässrige Lösung mit 46 Masse-% Konzentration und 56 ml HCl wässrige Lösung mit 36 Masse-% Konzentration wurde bei 0°C in einem Eisbad gehalten. In einer Argonatmosphäre wurde die gemischte Lösung nach Zugeben von 3,3 g CaSi₂ zu der gemischten Lösung gerührt. Eine Reaktionsflüssigkeit darin wurde einer Temperaturerhöhung auf Raumtemperatur unterzogen, nachdem das Beenden des Blubberns aus der Reaktionslösung bestätigt war, und wurde bei Raumtemperatur für weitere 2 Stunden gerührt. Danach wurde die Reaktionsflüssigkeit überdies für weitere 10 Minuten nach Zugeben von 20 ml destilliertem Wasser zu der Reaktionsflüssigkeit gerührt. Dabei flotierte ein gelbfarbenes Pulver.
Die erhaltene Reaktionsflüssigkeit wurde filtriert. Der Rest wurde mit 10 ml Ethanol nach dem Waschen des Rests mit 10 ml destilliertem Wasser gewaschen und wurde dann im Vakuum getrocknet, um 2,5 g lamellare Siliciumverbindung zu erhalten.
Die zuvor genannte lamellare Siliciumverbindung wurde ausgewogen in einer Menge von 1 Gramm. Dann wurde die lamellare Siliciumverbindung einer Wärmebehandlung unterzogen, welche ausgeführt wurde, während die lamellare Siliciumverbindung bei 500°C für 1 Stunde in einer Argongasatmosphäre, deren O₂-Volumen 1 Vol-% oder weniger betrug, gehalten wurde, um ein Siliciummaterial zu erhalten.
Mit Ausnahme, dass das zuvor genannte Siliciummaterial als ein Negativelektrodenaktivmaterial in einer Menge von 45 Masseteilen und natürliches Graphit als ein weiteres Negativelektrodenaktivmaterial in einer Menge von 40 Masseteilen verwendet wurde, wurde eine Lithiumionensekundärbatterie gemäß einem ersten Vergleichsbeispiel auf die gleiche Weise wie in dem ersten Beispiel erhalten.
(Erstes Auswertungsbeispiel)
Das Kohlenstoff-beschichtete Siliciummaterial gemäß dem ersten Beispiel wurde den folgenden Prüfungen unterzogen. Das Kohlenstoff-beschichtete Siliciummaterial gemäß dem ersten Beispiel wurde mittels eines Raster-Typ-Elektronenmikroskops (SEM) betrachtet. 2A, 2B und 2C zeigen die erhaltenen SEM-Bilder. Die Skala im rechten unteren Eck in 2A weist eine Gesamtlänge von 10 μm auf; die Skala im rechten unteren Eck in 2B weist eine Gesamtlänge von 2 μm auf; und die Skala im rechten unteren Eck in 2C weist eine Gesamtlänge von 1 μm auf. Aus den 2A mit 2C wurde beobachtet, dass die Teilchen das Siliciummaterial, das mit Kohlenstoff beschichtet ist, umfassen. Aus 2B wurde solch ein Aussehen beobachtet, dass die Kohlenstoffbeschichtung dünn auf dem lamellaren Siliciummaterial durchgeführt war.
Ein Querschnitt des Kohlenstoff-beschichteten Siliciummaterials gemäß dem ersten Beispiel wurde durch Ionenabtragen (Ionendünnen) unter Verwendung von Argonionen gebildet. Der Querschnitt wurde mit einem SEM betrachtet. 3 zeigt ein erhaltenes SEM-Bild. Aus 3 ist solch ein Zustand beobachtbar, bei dem mehrere Stücke von plattenförmigen Siliciumkörpern, die in der dickeartigen Richtung laminiert sind, mit Kohlenstoff beschichtet sind. Überdies wurde herausgefunden, dass Freiräume im Inneren des Kohlenstoff-beschichteten Siliciummaterials gemäß dem ersten Beispiel vorhanden sind.
Das Kohlenstoff-beschichtete Siliciummaterial gemäß dem ersten Beispiel wurde einer Zusammensetzungsanalyse unterzogen, welche unter Verwendung eines Fluoreszenzröntgenanalysators, eines Sauerstoff/Stickstoff-Analysators (zum Beispiel „EMGA”, hergestellt von HORIBA, Ltd.) und eines Kohlenstoff/Schwefel-Analysators (zum Beispiel „EMIA”, hergestellt von HORIBA, Ltd.) durchgeführt wurde. Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse. Es ist anzumerken, dass die numerischen Werte in Tabelle 2 Massenprozentsätze sind. (Tabelle 2)

O C Si Ca Fe Al Cl

4,8 10,6 72,3 3,3 2,2 0,8 5,9
Das Fe und Al sind aus den Rohmaterialien abgeleitete Verunreinigungen. Von dem O wird angenommen, dass es von den Rohmaterialien abgeleitet ist, oder von dem Waschen mit Wasser oder dem Waschen mit Aceton. Obwohl Ca und Cl geringfügig in dem Kohlenstoff-beschichteten Siliciummaterial gemäß dem ersten Beispiel vorhanden waren oder übriggeblieben sind, wurden die Folgenden Aussagen gestützt: das Silicium war als der Hauptbestandteil vorhanden; und der Kohlenstoff war definitiv vorhanden.
Das Kohlenstoff-beschichtete Siliciummaterial gemäß dem ersten Beispiel wurde einer Röntgenbeugungsmessung unterzogen, welche mit einem Pulverröntgenbeugungsapparat durchgeführt wurde. 4 zeigt eine Röntgenbeugungsauftragung des Kohlenstoff-beschichteten Siliciummaterials gemäß dem ersten Beispiel.
Aus der Röntgenbeugungsauftragung in 4 wurden Peaks, die Siliciumkristalle anzeigen, bestätigt. In der Röntgenbeugungsauftragung in Figur 4 sind die mit „Si” identifizierten Peaks von Silicium abgeleitete Peaks, wohingegen andere Peaks von α-FeSi₂, das in CaSi₂, einem der Rohmaterialien, enthalten ist, abgeleitet sind. Aus dem Ergebnis wurde bestätigt, dass CaSi₂ einer Reaktion der Änderung in ein Siliciummaterial unterzogen wird.
Die vorhergehenden Ergebnisse gemäß dem ersten Auswertungsbeispiel stützten die These, dass das Kohlenstoff-beschichtete Siliciummaterial einschließlich Siliciumkristallen ausgehend von CaSi₂ durch den Produktionsprozess gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde.
(Zweites Auswertungsbeispiel)
Die Lithiumionensekundärbatterie gemäß dem ersten Beispiel und die Lithiumionensekundärbatterie gemäß dem ersten Vergleichsbeispiel wurden einem Entlademodus oder -betrieb, welcher mit einem Strom von 0,2 mA und bei einer Temperatur von 25°C ausgeführt wurde, unterzogen, bis eine Spannung der Auswertungselektrode 0,01 V gegen die Gegenelektrode war, und wurden nachfolgend einem Lademodus oder -betrieb, welcher mit einem Strom von 0,2 mA und bei einer Temperatur von 25°C durchgeführt wurde, bis eine Spannung der Auswertungselektrode 1 V gegen die Gegenelektrode war, unterzogen. Solche Werte wie {(„Geladene Kapazität”/”Entladene Kapazität”) × 100} wurden für die Lade- und Entlademodi oder -betriebe berechnet und wurden als „Initiale Effizienz (%)” jeweils bezeichnet. Überdies war, wenn die Lithiumionensekundärbatterie gemäß dem ersten Beispiel einer Messung bezüglich eines IR-Abfalls während einer Zeitdauer von 10 Sekunden nach dem Lademodus oder -betrieb unterzogen wurde, das Ergebnis 0,12 V. Tabelle 3 zeigt die Ergebnisse der initialen entladenen Kapazitäten, der initialen geladenen Kapazitäten und der initialen Effizienz der jeweiligen Lithiumionensekundärbatterien. 5 veranschaulicht die initialen Lade- und Entladekurven der Lithiumionensekundärbatterie gemäß dem ersten Beispiel.
Ferner wurde jede der Lithiumionensekundärbatterien zyklischen Modi oder Betrieben unterzogen, welche wiederholt für 30 Zyklen wie folgt ausgeführt wurden: ein Entlademodus oder -betrieb, welcher mit einem Strom von 0,2 mA und bei einer Temperatur von 25°C ausgeführt wurde, bis eine Spannung der Auswertungselektrode 0,01 V gegen die Gegenelektrode war; nachdem 10 Minuten seit dem Entlademodus oder -betrieb vergangen waren, ein Lademodus oder -betrieb, welcher mit einem Strom von 0,2 mA und bei einer Temperatur von 25°C durchgeführt wurde, bis eine Spannung der Auswertungselektrode 1 V gegen die Gegenelektrode war; und ein Unterbrechen bzw. eine Pausenmodus oder -betrieb für 10 Minuten. Solche Werte wie {100 × („Geladene Kapazität nach 30 Zyklen”/”Entladene Kapazität nach 1 Zyklus”)} wurden berechnet und wurden jeweils als „Kapazitätsbeibehaltungsrate (%)” bezeichnet. Es ist hierbei zu bemerken, dass bei dem zweiten Auswertungsbeispiel „okkludieren (oder sorbieren) von Li in der Auswertungselektrode” als das „Entladen” bezeichnet wird, und „freisetzen (oder desorbieren) von Li aus der Auswertungselektrode” als das „Laden” bezeichnet wird. 6 zeigt die Ergebnisse. (Tabelle 3)

Initiale entladene Kapazität Initiale geladene Kapazität Initiale Effizienz

1. Beispiel 1,324 mAh/g 1,075 mAh/g 81,1%

1. Vergleichsbeispiel 1,529 mAh/g 1,255 mAh/g 82,0%
Die Lithiumionensekundärbatterie gemäß dem ersten Beispiel wies eine initiale Effizienz auf, welche äquivalent der der initialen Effizienz der Lithiumionensekundärbatterie gemäß dem ersten Vergleichsbeispiel war. Wie in 5 illustriert waren die Lade- und Entladekurven der Lithiumionensekundärbatterie gemäß dem ersten Beispiel Lade- und Entladekurven, welche äquivalent denen der Lade- und Entladekurven einer Lithiumionensekundärbatterie, in welcher Siliciumkristalle als ein Negativelektrodenaktivmaterial dienten, waren.
Überdies wurde aus 5 herausgefunden, dass die Lithiumionensekundärbatterie gemäß dem ersten Beispiel eine bessere Kapazitätsbeibehaltungsrate aufwies als es die Lithiumionensekundärbatterie gemäß dem ersten Vergleichsbeispiel tat. Somit wurde bestätigt, dass der Produktionsprozess gemäß der vorliegenden Erfindung geeignete Kohlenstoff-beschichtete Siliciummaterialien erhältlich macht.
(Zweites Beispiel)
1 g CaSi₂ wurde in einen ersten aus Aluminiumoxid hergestellten Tiegel verbracht und dann wurde der erste Tiegel ferner in einem zweiten aus Aluminiumoxid hergestellten Tiegel angeordnet, wobei dieser größer war als der erste Tiegel. 1,3 g Polyvinylchlorid, dessen Polymerisationsgrad 1.100 betrug, wurden in den zweiten aus Aluminiumoxid hergestellten Tiegel eingebracht und dann wurde ein Deckel auf den zweiten Tiegel aufgesetzt. Das CaSi₂ und das Polyvinylchlorid waren miteinander in einem Nicht-Kontaktzustand. 7 veranschaulicht ein schematisches Diagramm des Zustands.
In 7 bezeichnet „1” das CaSi₂; „10” bezeichnet den ersten Tiegel; „2” bezeichnet das Polyvinylchlorid; „20” bezeichnet den zweiten Tiegel; und „21” bezeichnet den Deckel. Ein Freiraum (bzw. Spalt), welcher es Gasen, die im Inneren der Tiegel auftreten, ermöglicht, nach außerhalb der Tiegel transferiert zu werden, besteht zwischen den Bauelementen „20” und „21”.
Der mit dem Deckel bedeckte zweite Tiegel wurde in einen elektrischen Ofen verbracht. Nach Einstellen einer Temperatur des elektrischen Ofens auf 270°C in einer Argongasatmosphäre wurden das CaSi₂ und das Polyvinylchlorid bei 270°C für 1 Stunde erwärmt. Nachfolgend wurden nach Einstellen der Temperatur des elektrischen Ofens auf 900°C das CaSi₂ und das Polyvinylchlorid bei 900°C für 1 Stunde erwärmt, um einen kalzinierten Körper zu erhalten. Es ist anzumerken, dass eine Menge an in den während der Reaktionen auftretenden Gasen enthaltenem schwarzen Rauch sich im Vergleich mit der Menge in dem ersten Beispiel beachtlich verringerte.
Nach dem Waschen des erhaltenen kalzinierten Körpers mit Wasser wurde der kalzinierte Körper ferner mit Aceton gewaschen. Nachfolgend wurde der kalzinierte Körper einem Trocknen unter reduziertem Druck unterzogen, um ein schwarzfarbenes Kohlenstoff-beschichtetes Siliciummaterial gemäß einem zweiten Beispiel zu erhalten.
(Drittes Auswertungsbeispiel)
In dem ersten Beispiel und dem zweiten Beispiel wurden die folgenden Temperaturen instrumentell beobachtet: die Einstelltemperatur in dem elektrischen Ofen; und eine Temperatur um den Tiegel oder um die Tiegel in dem Ofen herum. 8 beziehungsweise 9 veranschaulichen die instrumentellen Beobachtungsergebnisse, die sich bei und um 300°C in dem ersten beziehungsweise zweiten Beispiel zentrieren. Aus 8 ist es möglich zu vermuten, dass die Temperatur um den Tiegel herum innerhalb des Ofens sich scharf zwischen 200°C und 300°C erhöht. Die beobachtete Temperaturerhöhung wird als Ergebnis einer lokalisierten Wärmeerzeugung erachtet. Aus 9 ist es möglich zu mutmaßen, dass die Temperatur um die Tiegel herum in dem Ofen einen sanften Übergang grob entlang der Einstelltemperatur durchläuft.
Aus den vorhergehenden instrumentellen Beobachtungsergebnissen ist es möglich zu sagen, dass die lokalisierte Wärmeerzeugung bei dem Produktionsprozess gemäß dem zweiten Beispiel, in welchem das CaSi₂ und das Polyvinylchlorid in einem Nicht-Kontaktzustand reagiert wurden, unterdrückt ist. Das Vorhandensein oder die Abwesenheit der zuvor genannten lokalisierten Wärmeerzeugung erlaubt die Erklärung der zwischen dem ersten Beispiel und dem zweiten Beispiel beobachteten Menge des in dem während der Reaktionen auftretenden Gasen enthaltenen schwarzen Rauchs. Somit ist es möglich zu sagen, dass der Produktionsprozess, in welchem das CaSi₂ und das Polyvinylchlorid in einem Nicht-Kontaktzustand reagiert werden, ein Verfahren ist, das es wahrscheinlicher macht, dass die Reaktionen kontrollierbarer werden, als es im anderen Produktionsprozess der Fall ist.
(Drittes Beispiel)
Mit der Ausnahme, dass als das CaSi₂ ein CaSi₂ verwendet wurde, dessen „D₅₀”, gemessen mit einem Laserbeugungs-Typ Teilchengrößenverteilungsmessgerät, 3 μm war, wurde ein Kohlenstoff-beschichtetes Siliciummaterial gemäß einem dritten Beispiel auf die gleiche Weise wie in dem ersten Beispiel erhalten.
(Viertes Beispiel)
Mit der Ausnahme, dass als das CaSi₂ ein CaSi₂ verwendet wurde, dessen „D₅₀”, gemessen mit einem Laserbeugungs-Typ Teilchengrößenverteilungsmessgerät, 3 μm war, wurde ein Kohlenstoff-beschichtetes Siliciummaterial gemäß einem dritten Beispiel auf die gleiche Weise wie in dem zweiten Beispiel erhalten.
(Viertes Auswertungsbeispiel)
Die Kohlenstoff-beschichteten Siliciummaterialien gemäß dem dritten Beispiel und dem vierten Beispiel wurden einer Messung der Teilchengrößenverteilungen mit einem Laserbeugungs-Typ Teilchengrößenverteilungsmessgerät unterzogen. Tabelle 4 zeigt die Ergebnisse. (Tabelle 4)

”D₅₀” ”D₉₀”

3. Beispiel 14,0 μm 37,6 μm

4. Beispiel 3,2 μm 7,5 μm
Das Kohlenstoff-beschichtete Siliciummaterial gemäß dem vierten Beispiel, in welchem das CaSi₂ und das Polyvinylchlorid in einem Nicht-Kontaktzustand reagiert wurden, wies den „D₅₀” auf, welcher äquivalent dem „D₅₀” des CaSi₂ in einem der Rohmaterialien war. Somit ist es möglich zu sagen, dass bei dem Produktionsprozess, in welchem CaSi₂ und Polyvinylchlorid in einem Nicht-Kontaktzustand reagiert werden, die Teilchengrößenverteilung des Rohmaterials in der Teilchengrößenverteilung des Kohlenstoff-beschichteten Siliciummaterials widergespiegelt wird.
Demgegenüber wies das Kohlenstoff-beschichtete Siliciummaterial gemäß dem dritten Beispiel, in welchem das CaSi₂ und das Polyvinylchlorid in einem Kontaktzustand reagiert wurden, den „D₅₀” auf, welcher größer war als der „D₅₀” des CaSi₂ in einem der Rohmaterialien. Somit ist es möglich zu sagen, dass in dem Produktionsprozess, in welchem CaSi₂ und Polyvinylchlorid in einem Kontaktzustand reagiert werden, das Kohlenstoff-beschichtete Siliciummaterial in einer großen Größe, wie einem agglomerierten Zustand mehrerer Teilchen, hergestellt wird.
Aus den obigen Ergebnissen kann man sagen, dass bei dem Produktionsprozess gemäß der vorliegenden Erfindung die Formen des Produktionsprozesses es ermöglichen, die Kohlenstoff-beschichteten Siliciummaterialien mit gewünschter Korngrößenverteilung unterschiedlich oder individuell eins ums andere herzustellen. Wenn überdies ein Kohlenstoff-beschichtetes Siliciummaterial hergestellt wird, dessen Teilchengröße klein ist, wird bevorzugt das Verfahren ausgewählt, bei welchem CaSi₂ und Polyvinylchlorid in einem Nicht-Kontaktzustand reagiert werden, nachdem das CaSi₂, eines der Rohmaterialien, auf eine gewünschte Größe pulverisiert worden ist, da das Pulverisieren des erhaltenen Kohlenstoff-beschichteten Siliciummaterials im Nachhinein nicht im Geringsten nötig wird.
(Fünftes Beispiel)
Mit der Ausnahme, dass als das CaSi₂ ein CaSi₂ verwendet wurde, dessen „D₅₀”, gemessen mit einem Laserbeugungs-Typ Teilchengrößenverteilungsmessgerät, 10 μm war, wurde ein Kohlenstoff-beschichtetes Siliciummaterial gemäß einem fünften Beispiel auf die gleiche Weise wie in dem ersten Beispiel erhalten.
(Sechstes Beispiel)
Mit der Ausnahme, dass als das CaSi₂ ein CaSi₂ verwendet wurde, dessen „D₅₀”, gemessen mit einem Laserbeugungs-Typ Teilchengrößenverteilungsmessgerät, 250 μm war, wurde ein Kohlenstoff-beschichtetes Siliciummaterial gemäß einem sechsten Beispiel auf die gleiche Weise wie in dem ersten Beispiel erhalten.
(Fünftes Auswertungsbeispiel)
Die Kohlenstoff-beschichteten Siliciummaterialien gemäß dem dritten Beispiel, dem fünften Beispiel und dem sechsten Beispiel wurden einer Ca-Menge-Analyse unterzogen, welche unter Verwendung eines Fluoreszenzröntgenanalysators durchgeführt wurde. Tabelle 5 zeigt die Ergebnisse. (Tabelle 5)

”D₅₀” von CaSi₂ Ca-Menge (Masse-%)

3. Beispiel 3 μm 0,91

5. Beispiel 10 μm 1,83

6. Beispiel 250 μm 13,4
Wenn überdies die Kohlenstoff-beschichteten Siliciummaterialien gemäß dem dritten Beispiel, dem fünften Beispiel und dem sechsten Beispiel mittels Pulverröntgenbeugungsapparat analysiert wurden, hat sich herausgestellt, dass das CaSi₂ geringfügig in einer im Wesentlichen identischen Menge verbleibt oder übrigbleibt, selbst in jeglichem der Materialien. Es wird erachtet, dass die Ergebnisse der Analyse bedeuten, dass, ob der Teilchendurchmesser des CaSi₂ groß oder klein war, keinen besonderen Einfluss auf den Voranschreitungsgrad der Reaktionen hatte.
Von daher wird erachtet, dass die Unterschiede zwischen den Ca-Mengen, die in den Kohlenstoff-beschichteten Siliciummaterialien, wie in Tabelle 5 gezeigt, enthalten sind, aus dem Ausmaß der Ca-Entfernung durch das Waschen mit Wasser, nachdem die Reaktionen beendet worden waren, resultierten. Das heißt, der Teilchendurchmesser von CaSi₂ korreliert mit dem Teilchendurchmesser des erhaltenen Kohlenstoff-beschichteten Siliciummaterials. Im Ergebnis wird ebenso erachtet, dass die vorteilhaften Wirkungen des Waschens mit Wasser sich voneinander unterscheiden, da die Kohlenstoff-beschichteten Siliciummaterialien Oberflächen aufwiesen, welche sich voneinander beim Kontakt mit Wasser bei dem Waschen mit Wasser unterschieden. Im Hinblick auf die Ca-Entfernung in den Kohlenstoff-beschichteten Siliciummaterialien ist es möglich zu sagen, dass ein geringerer Teilchendurchmesser des CaSi₂ ein bevorzugbareres CaSi₂ darstellt.
(Siebtes Beispiel)
Das Kohlenstoff-beschichtete Siliciummaterial gemäß dem ersten Beispiel wurde in ein drehrohrartiges Reaktionsgefäß eingebracht, und wurde dann einer thermischen CVD unterzogen, um ein Kohlenstoff-beschichtetes Siliciummaterial gemäß einem siebten Beispiel zu erhalten, in welchem das Kohlenstoff-beschichtete Siliciummaterial gemäß dem ersten Beispiel zusätzlich mit Kohlenstoff beschichtet wurde. Die thermische CVD wurde unter solchen Bedingungen ausgeführt, bei denen 880°C mit 30 Minuten Verweilzeit in einem Propangasstrom vorlagen. Es ist anzumerken, dass das Reaktionsgefäß eine in der horizontalen Richtung angeordnete Ofenkernröhre aufwies. Die Ofenkernröhre wurde auf eine Rotation mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 1 Umdrehung pro Minute eingestellt. Die Ofenkernröhre wies eine Prallplatte, die auf der inneren peripheren Wand angeordnet war, auf. Somit war das Reaktionsgefäß so konstruiert, dass es die Inhalte, welche sich auf der Prallplatte bei der Rotation der Ofenkernröhre abgesetzt hatten, von der Prallplatte mit einer bestimmten Höhe herabfallen ließ, und folglich wurden die Inhalte durch die Konstruktion gerührt.
Mit der Ausnahme, dass anstatt des Kohlenstoff-beschichteten Siliciummaterials gemäß dem ersten Beispiel das Kohlenstoff-beschichtete Siliciummaterial gemäß dem siebten Beispiel hiernach verwendet wurde, wurde eine Lithiumionensekundärbatterie gemäß dem siebten Beispiel auf die gleiche Weise wie in dem ersten Beispiel erhalten.
(Sechstes Auswertungsbeispiel)
Die Lithiumionensekundärbatterien gemäß dem ersten Beispiel und dem siebten Beispiel wurden zyklischen Modi oder Betrieben unterzogen, welche wiederholt für 50 Zyklen wie folgt ausgeführt wurden: ein Entlademodus oder -betrieb, welcher mit einem Strom von 0,2 mA und bei einer Temperatur von 25°C ausgeführt wurde, bis eine Spannung der Auswertungselektrode 0,01 V gegen die Gegenelektrode war; nachdem 10 Minuten seit dem Entlademodus oder -betrieb vergangen waren, ein Lademodus oder -betrieb, welcher mit einem Strom von 0,2 mA und bei einer Temperatur von 25°C durchgeführt wurde, bis eine Spannung der Auswertungselektrode 0,8 V gegen die Gegenelektrode war; und ein Unterbrechen bzw. eine Pausenmodus oder -betrieb für 10 Minuten. Solch ein Wert wie {100 × („Geladene Kapazität nach 50 Zyklen”/”Entladene Kapazität nach 1 Zyklus”)} wurde berechnet und wurde als „Kapazitätsbeibehaltungsrate (%)” bezeichnet. Es ist hierbei zu bemerken, dass bei dem sechsten Auswertungsbeispiel „okkludieren (oder sorbieren) von Li in der Auswertungselektrode” als das „Entladen” bezeichnet wird, und „freisetzen (oder desorbieren) von Li aus der Auswertungselektrode” als das „Laden” bezeichnet wird. 10 zeigt die Ergebnisse.
Aus den in 10 gezeigten Ergebnissen wurde bestätigt, dass das Kohlenstoff-beschichtete Siliciummaterial gemäß dem siebten Beispiel, welches durch weiteres Kohlenstoffbeschichten des Kohlenstoff-beschichteten Siliciummaterials gemäß dem ersten Beispiel hergestellt wurde, in der Lage war, die Kapazität geeigneter beizubehalten, um als ein Negativelektrodenaktivmaterial zu dienen.
(Achtes Beispiel)
Das Kohlenstoff-beschichtete Siliciummaterial gemäß dem ersten Beispiel wurde bei 600°C in der Gegenwart von Sauerstoff erwärmt, um teilweise den Kohlenstoff zu entfernen. Das Kohlenstoff-beschichtete Siliciummaterial, von welchem einiges des Kohlenstoffs entfernt worden war, wurde in ein Rotationsrohrofen-artiges Reaktionsgefäß verbracht, und wurde dann einer thermischen CVD unterzogen, um ein Kohlenstoff-beschichtetes Siliciummaterial gemäß einem achten Beispiel zu erhalten. Die thermische CVD wurde unter solchen Bedingungen ausgeführt, bei denen bei 880°C für 30 Minuten Verweildauer in einem Propangasstrom eingestellt war. Es ist anzumerken, dass das Reaktorgefäß unter denselben Bedingungen wie in den Bedingungen des siebten Beispiels eingestellt war.
Mit der Ausnahme, dass anstatt des Kohlenstoff-beschichteten Siliciummaterials gemäß dem ersten Beispiel das Kohlenstoff-beschichtete Siliciummaterial gemäß dem achten Beispiel hiernach verwendet wurde, wurde eine Lithiumionensekundärbatterie gemäß dem achten Beispiel auf die gleiche Weise wie in dem ersten Beispiel erhalten.
(Siebtes Auswertungsbeispiel)
Eine Kohlenstoffmenge in dem Kohlenstoff-beschichteten Siliciummaterial gemäß dem achten Beispiel, von welchem der Kohlenstoff teilweise entfernt worden war, wurde durch ein induktionsgekoppeltes Plasmaemulsionsanalysegerät gemessen. Ähnlich wurde eine Kohlenstoffmenge in dem Kohlenstoff-beschichteten Siliciummaterial gemäß dem ersten Beispiel gemessen. Im Ergebnis wurde die Kohlenstoffmenge in dem Kohlenstoff-beschichteten Siliciummaterial gemäß dem achten Beispiel, von welchem einiges des Kohlenstoffs entfernt worden war, als 17 identifiziert, wenn die Kohlenstoffmenge in dem Kohlenstoff-beschichteten Siliciummaterial gemäß dem ersten Beispiel als 100 angenommen wurde.
(Achtes Auswertungsbeispiel)
Die Lithiumionensekundärbatterien gemäß dem siebten Beispiel und dem achten Beispiel wurden zyklischen Modi oder Betrieben unterzogen, welche wiederholt für 50 Zyklen wie folgt ausgeführt wurden: ein Entlademodus oder -betrieb, welcher mit einem Strom von 0,2 mA und bei einer Temperatur von 25°C ausgeführt wurde, bis eine Spannung der Auswertungselektrode 0,01 V gegen die Gegenelektrode war; nachdem 10 Minuten seit dem Entlademodus oder -betrieb vergangen waren, ein Lademodus oder -betrieb, welcher mit einem Strom von 0,2 mA und bei einer Temperatur von 25°C durchgeführt wurde, bis eine Spannung der Auswertungselektrode 0,8 V gegen die Gegenelektrode war; und ein Unterbrechen bzw. eine Pausenmodus oder -betrieb für 10 Minuten. Solch ein Wert wie {100 × („Geladene Kapazität nach 50 Zyklen”/”Entladene Kapazität nach 1 Zyklus”)} wurde berechnet und wurde als „Kapazitätsbeibehaltungsrate (%)” bezeichnet. Es ist hierbei zu bemerken, dass bei dem siebten Auswertungsbeispiel „okkludieren (oder sorbieren) von Li in der Auswertungselektrode” als das „Entladen” bezeichnet wird, und „freisetzen (oder desorbieren) von Li aus der Auswertungselektrode” als das „Laden” bezeichnet wird. Tabelle 6 zeigt die Ergebnisse. Es ist zu beachten, dass die Werte der initialen Kapazitätsrate Werte waren, wenn die geladene Kapazität beim ersten Zyklus des siebten Beispiels als 100 angenommen wurde. (Tabelle 6)

Initiale Kapazitätsrate Kapazitätsbeibehaltungsrate

7. Beispiel 100 63%

8. Beispiel 116 65%
Aus den in Tabelle 6 gezeigten Ergebnissen ist es möglich zu sagen, dass das Kohlenstoff-beschichtete Siliciummaterial gemäß dem achten Beispiel eine größere Kapazität aufwies als dies das Kohlenstoff-beschichtete Siliciummaterial gemäß dem siebten Beispiel tat, wenn es als ein Negativelektrodenaktivmaterial verwendet wurde. In dem Produktionsprozess gemäß dem achten Beispiel wurde Kohlenstoff teilweise entfernt. Gemeinsam mit dem Entfernen des Kohlenstoffs wurden Verunreinigungen, welche in dem Kohlenstoff-beschichteten Siliciummaterial für das Laden und Entladen als ungewünscht oder nachteilig enthalten waren, ebenso gleichzeitig entfernt. Im Ergebnis wird gemutmaßt, dass in dem Kohlenstoff-beschichteten Siliciummaterial gemäß dem achten Beispiel die Kapazität zugenommen hat, wenn das Kohlenstoff-beschichtete Siliciummaterial als ein Negativelektrodenaktivmaterial verwendet wurde.
(Neuntes Beispiel)
1 g CaSi₂ und 1,3 g Polyvinylchlorid, dessen Polymerisationsgrad 1.100 war, wurden vermischt, um eine Mischung herzustellen. Das Molverhältnis zwischen Ca und Cl war 1:2 in der Mischung. Die Mischung wurde in einen aus Aluminiumoxid hergestellten Tiegel in einer Argonatmosphäre verbracht. Dann wurde der Tiegel mit einem Deckel bedeckt, und wurde dann in einem elektrischen Ofen angeordnet. Um einen kalzinierten Körper zu erhalten, wurde die Mischung einer Temperaturerhöhung unterzogen, bei welcher eine Temperatur des elektrischen Ofens auf die folgende Weise angehoben wurde: von Raumtemperatur auf 250°C mit einer Geschwindigkeit von 5°C/Minute; nachfolgend von 250°C auf 350°C mit einer Geschwindigkeit von 1,67°C/Minute; und weiter von 350°C auf 600°C mit einer Geschwindigkeit von 5°C/Minute.
Nach dem Dispergieren von 1,5 g des erhaltenen kalzinierten Körpers in 100 ml Wasser zum Waschen wurde der kalzinierte Körper filtriert und wurde dann einem Trocknen unter reduziertem Druck unterzogen, um ein schwarzfarbenes Kohlenstoff-beschichtetes Siliciummaterial gemäß einem neunten Beispiel zu erhalten.
(Zehntes Beispiel)
Mit der Ausnahme, dass der erhaltene kalzinierte Körper in einem gemischten Lösungsmittel aus 100 ml Wasser und 10 ml Ethanol zum Waschen dispergiert wurde, wurde ein schwarzfarbenes Kohlenstoff-beschichtetes Siliciummaterial gemäß einem zehnten Beispiel auf die gleiche Weise wie in dem neunten Beispiel erhalten.
(Neuntes Auswertungsbeispiel)
Die Kohlenstoff-beschichteten Siliciummaterialien gemäß dem neunten Beispiel und dem zehnten Beispiel wurden einer Fluorenzenzröntgenanalyse unterzogen, um die Ca-Mengen in den Materialien zu analysieren. Die Ca-Menge war in dem Kohlenstoff-beschichteten Siliciummaterial gemäß dem neunten Beispiel 2,8 Masse-%, wohingegen die Ca-Menge in dem Kohlenstoff-beschichteten Siliciummaterial gemäß dem zehnten Beispiel 1,8 Masse-% war. Es wird angenommen, dass das Verwenden des gemischten Lösungsmittels aus Wasser und dem anderen Lösungsmittel als das Waschlösungsmittel in einer Verbesserung der Dispergierbarkeit des Kohlenstoff-beschichteten Siliciummaterials in dem Waschlösungsmittel resultiert; im Ergebnis kann Ca geeignet entfernt werden.

Claims

Produktionsprozess für ein Kohlenstoff-beschichtetes Siliciummaterial, wobei der Produktionsprozess die Schritte den Schritt umfasst: Erwärmen von CaSi₂ und einem Halogen-enthaltenden Polymer bei einer Temperatur, die eine Carbonisierungstemperatur oder höher des Halogen-enthaltenden Polymers ist, in einem Zustand, bei dem das CaSi₂ und das Halogen-enthaltende Polymer koexistieren.
Produktionsprozess für Kohlenstoff-beschichtetes Siliciummaterial nach Anspruch 1, wobei der Schritt einen Schritt des Vermischens des Halogen-enthaltenden Polymers mit dem CaSi₂ und dann Erwärmen einer Mischung des Halogen-enthaltenden Polymers und CaSi₂ bei einer Temperatur, die die Carbonisierungstemperatur oder höher des Halogen-enthaltenden Polymers ist, beinhaltet.
Produktionsprozess für Kohlenstoff-beschichtetes Siliciummaterial nach Anspruch 1, wobei der Schritt einen Schritt des Koexistieren-lassens des Halogen-enthaltenden Polymers und des CaSi₂ unter einer Nicht-Kontaktbedingung und dann Erwärmen des Halogen-enthaltenden Polymers und CaSi₂ bei einer Temperatur, die die Carbonisierungstemperatur oder höher des Halogen-enthaltenden Polymers ist, beinhaltet.
Produktionsprozess für Kohlenstoff-beschichtetes Siliciummaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Erwärmen durch ein mehrstufiges Erwärmen durchgeführt wird, einschließlich der Schritte: Erwärmen des Halogen-enthaltenden Polymers und CaSi₂ bei einer Temperatur, die eine Zersetzungstemperatur oder höher des Halogen-enthaltenden Polymers ist; und Erwärmen des Halogen-enthaltenden Polymers und CaSi₂ bei einer Temperatur, die eine Carbonisierungstemperatur oder höher des Polymers nach der Zersetzung ist.
Produktionsprozess für Kohlenstoff-beschichtetes Siliciummaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Halogen-enthaltende Polymer eine Monomereinheit gemäß der nachfolgend gezeigten Allgemeinen Formel (1) umfasst: Allgemeine Formel (1) (Chemische Formel 1)
wobei „R¹” eine trivalente oder höhere Kohlenwasserstoffgruppe ist; jedes „X” unabhängig ein Halogen ist; und „n” eine ganze Zahl von 1 oder mehr ist.
Produktionsprozess für Kohlenstoff-beschichtetes Siliciummaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Halogen-enthaltende Polymer eine Monomereinheit gemäß der nachfolgend gezeigten Allgemeinen Formel (2) umfasst: Allgemeine Formel (2) (Chemische Formel 2)
wobei jedes aus „R²”, „R³” und „R⁴” unabhängig zumindest ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus monovalenten Kohlenwasserstoffgruppen, Halogen-substituierten Kohlenwasserstoffgruppen, Wasserstoff und Halogenen ist; und „X” ist ein Halogen.
Produktionsprozess für Kohlenstoff-beschichtetes Siliciummaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das CaSi₂ einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser aufweist, der in einen Bereich von 0,1 bis 50 μm fällt.
Produktionsprozess für Kohlenstoff-beschichtetes Siliciummaterial, der ferner einen zusätzlichen Kohlenstoffbeschichtungsschritt des weiteren Beschichtens von Kohlenstoff auf ein Kohlenstoff-beschichtetes Siliciummaterial, das durch den Produktionsprozess nach einem der Ansprüche 1 bis 7 erhalten ist, umfasst.
Produktionsprozess für Kohlenstoff-beschichtetes Siliciummaterial nach Anspruch 8, der ferner einen Kohlenstoffentfernungsschritt des Entfernens zumindest Einiges des Kohlenstoffs auf dem Kohlenstoff-beschichteten Siliciummaterial vor dem zusätzlichen Kohlenstoffbeschichtungsschritt umfasst.
Herstellungsverfahren für eine Sekundärbatterie, umfassend den Schritt: Herstellen einer Negativelektrode unter Verwendung eines Kohlenstoff-beschichteten Siliciummaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 9.
Kohlenstoff-beschichtetes Siliciummaterial, umfassend eine Mehrzahl plattenförmiger Siliciumkörper, die in einer Dicke-Richtung davon laminieren und mit Kohlenstoff beschichtet sind, wobei das Kohlenstoff-beschichtete Siliciummaterial ferner Freiräume, die im Inneren davon existieren, umfasst.
Kohlenstoff-beschichtetes Siliciummaterial nach Anspruch 11, das einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser aufweist, der in einen Bereich von 1 bis 10 μm fällt.
Kohlenstoff-beschichtetes Siliciummaterial nach Anspruch 11 oder 12, das Ca in einer Menge von 0 bis 3 Masse-% beinhaltet.
Sekundärbatterie, umfassend das Kohlenstoff-beschichtete Siliciummaterial nach einem der Ansprüche 11 bis 13.