CN106604890B - 碳被覆硅材料的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种能够以少的工序制造碳被覆硅材料的制造方法。一种碳被覆硅材料的制造方法，其特征在于，包括在CaSi2和含卤素聚合物的共存下，在该含卤素聚合物的碳化温度以上的温度下进行加热的工序。

Description

碳被覆硅材料的制造方法
技术领域
本发明涉及一种碳被覆硅材料的制造方法。
背景技术
已知硅材料作为半导体、太阳能电池、二次电池等的构成要素使用，因此，正在积极地进行有关硅材料的研究。
例如，专利文献1中记载了通过热CVD将氧化硅用碳被覆的硅复合体，记载了具备该硅复合体作为负极活性物质的锂离子二次电池。
另外，本发明人等在专利文献2中报告了合成以使CaSi2与酸反应而除去了Ca的聚硅烷为主成分的层状硅化合物，制造将该层状硅化合物在300℃以上进行加热而使氢脱离的硅材料以及具备该硅材料作为活性物质的锂离子二次电池。
进而，本发明人等在专利文献3中报告了合成以使CaSi2与酸反应而除去了Ca的聚硅烷为主成分的层状硅化合物，制造将该层状硅化合物在300℃以上进行加热而使氢脱离的硅材料，进而，制造将该硅材料用碳被覆的碳－硅复合体以及具备该复合体作为活性物质的锂离子二次电池。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第3952180号公报
专利文献2：国际公开第2014/080608号
专利文献3：日本特愿2014－037833号
发明内容
如上所述，对各种硅材料进行了深入研究。在此，可以说在使用硅材料作为电池的活性物质时，为了提高硅材料的导电性，优选使用将硅材料用碳被覆的碳被覆硅材料。而且，如专利文献1中记载所示，作为将硅材料用碳被覆的方法，已知采用热CVD方法。
然而，为了通过专利文献3中公开的方法得到碳被覆硅材料，需要如下工序：合成使CaSi2与酸反应而除去了Ca的层状硅化合物的工序；制造将该层状硅化合物在300℃以上进行加热而使氢脱离的硅材料的工序；以及制造将该硅材料用碳被覆的碳被覆硅材料的工序，从工业性观点考虑，无法说该方法一定有效。
本发明是鉴于该情况而完成的，其目的在于提供一种能够以少的工序制造碳被覆硅材料的制造方法。
本发明人对专利文献3的制造方法的各工序进行了深思熟虑。其结果，得出以下结论。首先，在合成层状硅化合物的工序中，为了使Ca从CaSi2脱离，反应体系内需要氢卤酸或卤素离子，即，在相同工序中，无论形态，只要在反应体系内存在氢卤酸或卤素离子即可。接着，在制造硅材料的工序中，为了由以聚硅烷等为主成分的层状硅化合物得到硅材料，只要在加热条件下使氢等脱离即可。即，只要对层状硅化合物赋予300℃以上的加热环境即可。而且，在制造碳和硅一体化的碳被覆硅材料的工序中，为了得到碳被覆硅材料，只要在碳源碳化的加热条件下在体系内存在碳化率高的碳源即可。
在此，本发明人想到通过使在加热条件下放出氢卤酸或卤素离子且能够成为碳源的物质与CaSi2共存，有可能能够以一阶段的制造工序得到目标碳被覆硅材料。而且，本发明人基于该思想完成了本发明。
即，本发明的碳被覆硅材料的制造方法的特征在于，包括在CaSi2和含卤素聚合物的共存下，在该含卤素聚合物的碳化温度以上的温度下进行加热的工序。
本发明的碳被覆硅材料的制造方法(以下，有时简称为“本发明的制造方法”)能够以短的工序提供碳被覆硅材料。将本发明的制造方法和专利文献3中所记载的具体的碳被覆硅材料的制造方法制成流程图并示于图1。如图1所示，本发明的制造方法能够以一阶段实施专利文献3中所记载的制造方法。
附图说明
图1是表示本发明的制造方法和专利文献3中所记载的具体的碳被覆硅材料的制造方法的流程图。
图2A是实施例1的碳被覆硅材料的SEM图像。
图2B是实施例1的碳被覆硅材料的SEM图像。
图2C是实施例1的碳被覆硅材料的SEM图像。
图3是实施例1的碳被覆硅材料的截面的SEM图像。
图4是实施例1的碳被覆硅材料的X射线衍射图。
图5是实施例1的锂离子二次电池的初始充放电曲线。
图6是容量维持率相对于实施例1的锂离子二次电池和比较例1的锂离子二次电池的循环的图表。
图7是表示实施例2中的非接触状态的CaSi2和聚氯乙烯的示意图。
图8是表示评价例3中的实施例1的各温度的图表。
图9是表示评价例3中的实施例2的各温度的图表。
图10是容量维持率相对于实施例1和实施例7的锂离子二次电池的循环的图表。
具体实施方式
以下，对用于实施本发明的最佳方式进行说明。应予说明，只要没有特别说明，则本说明书中所记载的数值范围“x～y”将下限x和上限y包含在其范围。而且，包含这些上限值和下限值以及实施例中列举的数值在内，可以通过将它们任何地组合而构成数值范围。进而，可以将从数值范围内任意地选择的数值作为上限、下限的数值。
本发明的碳被覆硅材料的制造方法(以下，有时将通过本发明的制造方法制造的碳被覆硅材料称为“本发明的碳被覆硅材料”)的特征在于，包括如下工序：在CaSi2和含卤素聚合物的共存下，在该含卤素聚合物的碳化温度以上的温度下进行加热的工序。
以下，对采用聚氯乙烯作为含卤素聚合物时的本发明的制造方法的反应机制进行说明。
通过加热，首先，聚氯乙烯分解，放出氯化氢。
－(CH2CHCl)n－→nHCl+－(CH＝CH)n－
接着，CaSi2与上述放出的氯化氢作用，成为Si6H6所示的层状聚硅烷。
3CaSi2+6HCl→Si6H6+3CaCl2
然后，由于是加热条件下，因此，Si6H6的氢脱离而得到硅。
Si6H6→6Si+3H2↑
进而，作为聚氯乙烯的分解物的(CH＝CH)n在其碳化温度以上的加热条件下碳化。此时，硅与(CH＝CH)n的碳化物共存，因此，能够得到硅和碳一体化的Si/C复合体。
Si+(CH＝CH)n→碳被覆Si+nH2↑
以下，对本发明的制造方法详细地进行说明。
CaSi2通常是Ca层和Si层层叠的结构。CaSi2可以通过公知的制造方法合成，也可以采用市售的CaSi2。本发明的制造方法中使用的CaSi2优选预先进行粉碎。作为优选的CaSi2的平均粒径，可例示0.1～50μm的范围内，可以更优选例示0.3～20μm的范围内，可以进一步优选例示0.5～10μm的范围内，可以特别优选例示1～5μm的范围内。应予说明，本说明书中的平均粒径是指利用通常的激光衍射式粒度分布测定装置测定时的D50。
含卤素聚合物只要是在化学结构中含有卤素的聚合物即可。其理由如下所述。若在本发明的制造方法的加热条件下，则氢卤酸和/或卤素分子从含卤素聚合物脱离。而且，构成氢卤酸或卤素分子的带负电的卤素与CaSi2的Ca反应。即，若为含卤素聚合物，则成为带负电的卤素的供给源，进行期望的反应。应予说明，认为CaSi2与氢卤酸反应时生成Si6H6和卤化钙，CaSi2与卤素分子反应时生成卤化硅和卤化钙。
作为含卤素聚合物，可举出具有通式(1)的单体单元的含卤素聚合物。
通式(1)
(R1为3价以上的烃基。X各自独立地为卤素。n为1以上的整数。)
烃有饱和烃、不饱和烃。饱和烃有链状饱和烃和环状饱和烃。不饱和烃有链状不饱和烃和环状不饱和烃。
R1的化学结构中，成为单体单元的主链的化学结构(参与聚合反应的含有碳的化学结构)可以为链状饱和烃、环状饱和烃、链状不饱和烃、环状不饱和烃中的任一者。作为成为单体单元的主链的化学结构，具体而言，可举出CH、CH2－CH、CH＝CH、环己烷环、苯环等。
R1的化学结构中，与单体单元的主链键合的化学结构(以下，有时称为子链)可以为氢、链状饱和烃、环状饱和烃、链状不饱和烃、环状不饱和烃中的任一者。另外，各烃的氢可以被其它元素、其它烃取代。
X为氟、氯、溴、碘中的任一者。n为2以上时，各X可以为相同的种类，也可以为其它种类。X可以与成为单体单元的主链的碳直接键合，也可以与子链的碳键合。n的上限数根据R1的化学结构来确定。
含卤素聚合物可以仅由单一种类的通式(1)的单体单元构成，也可以由多个种类的通式(1)的单体单元构成。另外，含卤素聚合物也可以由通式(1)的单体单元和其它化学结构的单体单元构成。
在此，认为若采用卤素的质量％多的含卤素聚合物，则期望的反应更有效地进行，因此，含卤素聚合物优选仅由通式(1)的单体单元构成。
含卤素聚合物的分子量以数均分子量计优选1000～100万的范围内，更优选1000～50万的范围内，进一步优选3000～10万的范围内。若以聚合度体现含卤素聚合物，则优选5～10万的范围内，更优选10～5万的范围内，进一步优选100～1万的范围内。
通式(1)的单体单元中，由以下的通式(2)表示优选的单体单元。
通式(2)
(R2、R3、R4各自独立地选自1价的烃基、卤素取代烃基、氢、卤素。X为卤素。)
关于烃和卤素的说明如上所述。通式(2)中，作为优选的烃，可举出碳原子数1～6的烷基、乙烯基、苯基。
如上所述，认为含卤素聚合物优选卤素的质量％多的含卤素聚合物，因此，通式(2)的单体单元的R2、R3、R4优选各自独立地为氢或卤素。
作为特别优选的含卤素聚合物，可举出聚偏二氟乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氯乙烯、聚氯乙烯。
CaSi2和含卤素聚合物的使用量优选使用相对于使用的CaSi2的Ca，卤素的摩尔比为2以上的量的含卤素聚合物。
CaSi2和含卤素聚合物可以为彼此接触的状态，也可以为非接触下。为了使CaSi2和含卤素聚合物为彼此接触的状态，只要将CaSi2和含卤素聚合物混合即可。
本发明的制造方法的加热温度为含卤素聚合物的碳化温度以上的温度。在此，通常有机化合物自400℃附近发生碳化。而且，加热温度越高，越能够得到导电性高的碳化物。因此，作为本发明的制造方法的加热温度，优选400～1500℃的范围内，更优选500～1300℃的范围内，进一步优选600～1200℃的范围内。也可以通过加热温度来调整碳被覆硅材料中所含的非晶硅和硅微晶的比例以及硅微晶的大小，进而，也可以调整含有制造的碳被覆硅材料中所含的非晶硅和硅微晶的纳米水准的厚度的层的形状、大小。
上述硅微晶尺寸优选0.5nm～300nm的范围内，更优选1nm～100nm的范围内，进一步优选1nm～50nm的范围内，特别优选1nm～10nm的范围内。应予说明，对于硅微晶尺寸，对碳被覆硅材料进行X射线衍射测定(XRD测定)，由使用了得到的XRD图的Si(111)面的衍射峰的半峰宽的谢乐公式算出。
通过本发明的制造方法，能够得到具有多片板状硅体在厚度方向层叠而成的结构的碳被覆硅材料。该结构可以通过利用扫描型电子显微镜等的观察来确认。若考虑将本发明的碳被覆硅材料用作锂离子二次电池的活性物质，则为了锂离子的有效的插入和脱离反应，板状硅体优选厚度在10nm～100nm的范围内，更优选在20nm～50nm的范围内。另外，板状硅体的长轴方向的长度优选在0.1μm～50μm的范围内。另外，板状硅体优选(长轴方向的长度)/(厚度)为2～1000的范围内。
另外，本发明的制造方法中，也可以使加热条件为2阶段以上的多阶段加热条件，所述多阶段加热条件包括如下工序：在含卤素聚合物的分解温度以上的温度下进行加热的工序以及在分解后的聚合物的碳化温度以上的温度下进行加热的工序。在此，含卤素聚合物的分解温度为氢卤酸或卤素分子从含卤素聚合物脱离的温度。
进而，本发明的制造方法中，也可以使加热条件为3阶段以上的多阶段加热条件，所述多阶段加热条件包括如下工序：在含卤素聚合物的熔点或玻璃化转变温度以上的温度下进行加热的工序、在含卤素聚合物的分解温度以上的温度下进行加热的工序以及在分解后的聚合物的碳化温度以上的温度下进行加热的工序。
若以聚氯乙烯为例进行说明，则聚氯乙烯的熔点大致在85～210℃的范围内，聚氯乙烯的分解温度即氯化氢产生温度大致在210～300℃的范围内。这样，本发明的制造方法中，采用聚氯乙烯作为含卤素聚合物时，可以使加热条件为在200℃附近进行加热的第1加热工序、在300℃附近进行加热的第2加热工序、在900℃附近进行加热的第3加热工序的3阶段加热条件。推定通过经由第1加热工序，CaSi2能够在聚氯乙烯的基质中更均匀地分散。接着，推定通过经由第2加热工序，优选的分散状态的CaSi2能够与HCl有效地反应，因此，CaSi2向Si6H6和Si的转换率变高。并且，推定最后通过经由第3加热工序，从CaSi2向Si的最终的转换率提高，并且硅材料中的硅结晶的量增加，且能够得到对硅材料形成有更均匀的碳被覆的碳被覆硅材料。
本发明的制造方法优选在氩、氦、氮气等非活性气体气氛下进行。
作为本发明的制造方法中具体使用的制造装置，可例示高频感应加热炉、电炉、电弧炉、气化炉等加热炉。加热炉也可以划分成多个室。CaSi2和含卤素聚合物可以直接配置在加热炉内，也可以将配置在相同或不同容器内的CaSi2和/或含卤素聚合物连同容器配置在加热炉内。
作为容器，可以为钼、钨、钽或铌等高熔点金属制的容器，或氧化铝、氧化锆、氮化硅、氮化铝、碳化硅、堇青石、莫来石、块滑石、氧化钙、氧化镁、赛隆、石英、维克玻璃或蓝宝石玻璃等陶瓷制的容器。
容器可以为能够密闭，也可以设置通气部，另外，也可以具备根据内部压而开闭的阀。作为容器，也可以使用带盖的坩埚等。
如上所述，CaSi2和含卤素聚合物可以为彼此接触的状态，也可以为非接触下。在此，为了使CaSi2和含卤素聚合物为彼此接触的状态，只要将混合有CaSi2和含卤素聚合物的混合物供给至制造装置即可，另外，也可以对具有混合功能的加热炉供给CaSi2和含卤素聚合物。为了使CaSi2和含卤素聚合物为非接触下，只要简单地在加热炉内将两者分离配置即可，具体而言，只要利用加热炉内的所划分的室、容器使两者为非接触状态即可。
通过使CaSi2和含卤素聚合物为非接触下，能够起到提高反应控制的容易性、抑制局部发热、控制碳被覆硅材料的粒度分布等有利的效果。
另外，专利文献2和专利文献3中记载的以往的制造方法中，在硅材料的制造过程中观测到作为副生成物的硅烷气体(SiH4(g))的产生。因此，以往的制造方法中，假定需要硅烷气体除去装置等设备。
但是，本发明人发现本发明的制造方法抑制硅烷气体的产生。可以说从抑制硅烷气体产生的方面考虑，本发明的制造方法也有用。
通过本发明的制造方法得到的碳被覆硅材料也可以经由粉碎、分级而制成一定的粒度分布的粒子。作为利用通常的激光衍射式粒度分布测定装置测定时的碳被覆硅材料的优选的粒度分布，可例示平均粒径(D50)在1～30μm的范围内，可以更优选例示平均粒径(D50)在1～10μm的范围内。
通过本发明的制造方法得到的碳被覆硅材料优选供给至利用相对介电常数5以上的溶剂进行清洗的清洗工序。清洗工序是通过将附着于碳被覆硅材料的不需要的成分利用相对介电常数5以上的溶剂(以下，有时称为“清洗溶剂”)清洗而除去的工序。该工序的目的主要在于除去能够卤化钙等溶解于清洗溶剂的盐。例如，在使用聚氯乙烯作为含卤素聚合物时，推定在碳被覆硅材料中残留有CaCl2。因此，通过利用清洗溶剂清洗碳被覆硅材料，可以使含有CaCl2的不需要的成分溶解于清洗溶剂而除去。清洗工序可以为使碳被覆硅材料浸渍在清洗溶剂中的方法，也可以为对碳被覆硅材料冲洗清洗溶剂的方法。
作为清洗溶剂，从盐的溶解容易性的方面考虑，优选相对介电常数更高的溶剂，能够提出相对介电常数为10以上或15以上的溶剂作为更优选的清洗溶剂。作为清洗溶剂的相对介电常数的范围，优选5～90的范围内，更优选10～90的范围内，进一步优选15～90的范围内。另外，作为清洗溶剂，可以使用单独的溶剂，也可以使用多个溶剂的混合溶剂。
作为清洗溶剂的具体例，可举出水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、乙二醇、甘油、N－甲基－2－吡咯烷酮、N,N－二甲基甲酰胺、N,N－二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、乙腈、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、苯甲醇、苯酚、吡啶、四氢呋喃、丙酮、乙酸乙酯、二氯甲烷。也可以采用将这些具体的溶剂的化学结构中一部分或全部的氢取代为氟的溶剂作为清洗溶剂。作为清洗溶剂的水优选蒸馏水、反渗透膜渗透水、去离子水中的任一者。
作为参考，将各种溶剂的相对介电常数示于表1。
[表1]
作为清洗溶剂，特别优选水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、丙酮。
使用多个溶剂的混合溶剂作为清洗溶剂时，可以采用相对于水100容量份优选以1～100容量份、更优选以2～50容量份、进一步优选以5～30容量份的比例混合其它溶剂而成的混合溶剂。通过使用混合溶剂作为清洗溶剂，有时碳被覆硅材料相对于清洗溶剂的分散性、亲和性提高，其结果，不需要成分合适地溶出至清洗溶剂。
在清洗工序之后，优选通过过滤和干燥从碳被覆硅材料除去清洗溶剂。
清洗工序可以重复多次。此时，可以变更清洗溶剂。例如，选择相对介电常数明显高的水作为初次清洗工序的清洗溶剂，作为下次的清洗溶剂，使用与水相溶且沸点低的乙醇、丙酮，由此能够有效地除去水，并且能够容易地防止清洗溶剂的残留。
清洗工序后的干燥工序优选在减压环境下进行，进一步优选在清洗溶剂的沸点以上的温度下进行。作为温度，优选80℃～110℃。
如上所述，本发明的碳被覆硅材料经由本发明的制造方法而制造。在此，可以进行对通过本发明的制造方法得到的碳被覆硅材料进一步用碳被覆的追加碳被覆工序。另外，可以在追加碳被覆工序之前进行除去碳被覆硅材料的至少一部分的碳的碳除去工序。
作为追加碳被覆工序，只要应用以往的公知技术即可。例如，只要应用使材料在非氧化性气氛下与有机物气体接触而加热，将有机物气体碳化的所谓热CVD法即可。
作为有机物气体，可以使用有机物气化而成的气体、将有机物升华而成的气体或有机物的蒸气。另外，作为产生有机物气体的有机物，可以使用能够通过非氧化性气氛下的加热进行热分解而碳化的有机物，例如可举出选自甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、己烷等饱和脂肪族烃、乙烯、丙烯、乙炔等不饱和脂肪族烃、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇类、苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、乙基苯、二苯基甲烷、萘、苯酚、甲酚、苯甲酸、水杨酸、硝基苯、氯苯、茚、香豆酮、吡啶、蒽、菲等芳香族烃、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯等酯类、脂肪酸类等中的一种或混合物。作为有机物，优选丙烷等饱和脂肪族烃。
追加碳被覆工序中的处理温度根据有机物的种类而不同，可以设为比有机物气体热分解的温度高50℃以上的温度。但是，在温度过高时、有机物气体浓度过高时，产生所谓烟尘，因此，可以选择不产生烟尘的条件。形成的碳层的厚度可以通过有机物的量和处理时间进行控制。
追加碳被覆工序优选使材料为流动状态来进行。通过为这样的方式，能够使材料的整个表面与有机物气体接触，能够形成均匀的碳层。为了使材料为流动状态，有使用流动床等各种方法，优选一边搅拌材料一边与有机物气体接触。例如若使用在内部具有挡板的回转炉，则通过停留于挡板的材料伴随回转炉的旋转而从规定高度落下来进行搅拌，此时，与有机物气体接触而形成碳层，因此，能够在整体形成均匀的碳层。
进行追加碳被覆工序而得到的本发明的碳被覆硅材料通过2种方法成为形成有碳被覆的状态。这样的本发明的碳被覆硅材料成为将在1种碳被覆方法时不充分的被覆状态用其它碳被覆方法补足的状态。因此，认为具备该本发明的碳被覆硅材料作为负极活性物质的二次电池的电池特性得到优化。
作为碳除去工序，只要在氧存在下对碳被覆硅材料进行加热而将碳以二氧化碳或一氧化碳的形式除去即可。碳除去工序中，能够除去碳被覆硅材料的一部分或全部的碳。作为加热温度，可例示350～650℃。
碳除去工序中，可以期待也同时除去碳被覆硅材料中所含的杂质。因此，推测经由碳除去工序供给至追加碳被覆工序而制造的本发明的碳被覆硅材料为更优选的材料。
本发明的碳被覆硅材料以碳和硅作为必需的构成要素。将本发明的碳被覆硅材料设为100时，碳优选在1～30质量％的范围内含有，更优选在3～20质量％的范围内含有，进一步优选在5～15质量％的范围内含有。将本发明的碳被覆硅材料设为100时，硅优选在50～99质量％的范围内含有，更优选在60～97质量％的范围内含有，进一步优选在65～95质量％的范围内含有。
本发明的碳被覆硅材料有时含有Ca、卤素等来自原料的杂质、不可避免的杂质。作为这样的杂质的存在量(质量％)，可例示以下的范围。
Ca：0～5质量％、0～3质量％、0～2质量％、0.1～3质量％、0.5～2质量％
卤素：0～10质量％、0.001～6质量％
本发明的碳被覆硅材料优选在内部具有空洞。推定在使用本发明的碳被覆硅材料作为锂离子二次电池的活性物质时，该空洞起到缓冲发生锂离子的插入和脱离反应时的碳被覆硅材料的膨胀和收缩的作用。
通过本发明的制造方法得到的碳被覆硅材料能够作为锂离子二次电池等的二次电池的负极活性物质使用。以下，以作为其代表的锂离子二次电池为例对本发明的二次电池进行说明。本发明的锂离子二次电池具备碳被覆硅材料作为负极活性物质。具体而言，本发明的锂离子二次电池具备正极、具备碳被覆硅材料作为负极活性物质的负极、电解液和间隔件。
正极具有集电体和粘结于集电体的表面的正极活性物质。
集电体是指用于在锂离子二次电池的放电或充电间对电极持续流过电流的化学上非活性的电子传导体。作为集电体，可例示选自银、铜、金、铝、钨、钴、锌、镍、铁、铂、锡、铟、钛、钌、钽、铬、钼中的至少一种以及不锈钢等金属材料。集电体可以用公知的保护层被覆。也可以使用将集电体的表面通过公知的方法进行处理而成的集电体作为集电体。
集电体可以采用箔、片、膜、线状、棒状、网等形态。因此，作为集电体，例如可以合适地使用铜箔、镍箔、铝箔、不锈钢箔等金属箔。集电体为箔、片、膜形态时，其厚度优选在1μm～100μm的范围内。
正极活性物质含有正极活性物质以及根据需要的导电助剂和/或粘结剂。
作为正极活性物质，可举出层状化合物的LiaNibCocMndDeOf(0.2≤a≤2，b+c+d+e＝1，0≤e<1，D为选自Li、Fe、Cr、Cu、Zn、Ca、Mg、S、Si、Na、K、Al、Zr、Ti、P、Ga、Ge、V、Mo、Nb、W、La中的至少1种元素，1.7≤f≤3)、Li2MnO3。另外，作为正极活性物质，可举出LiMn2O4等尖晶石以及尖晶石与层状化合物的混合物所构成的固溶体、LiMPO4、LiMVO4或Li2MSiO4(式中的M选自Co、Ni、Mn、Fe中的至少一种)等所示的聚阴离子系化合物。进而，作为正极活性物质，可举出LiFePO4F等LiMPO4F(M为过渡金属)所示的羟磷锂铁石系化合物、LiFeBO3等LiMBO3(M为过渡金属)所示的硼酸盐系化合物。用作正极活性物质的任何金属氧化物均只要将上述的各组成式作为基本组成即可，也可以使用以其它金属元素取代基本组成中所含的金属元素而成的化合物作为正极活性物质。另外，作为正极活性物质，也可以使用不含有助于充放电的锂离子的正极活性物质材料，例如，硫单质、将硫与碳复合化的化合物、TiS2等金属硫化物、V2O5、MnO2等氧化物、聚苯胺和蒽醌以及化学结构中包含这些芳香族的化合物、共轭二乙酸系有机物等共轭系材料、其它公知的材料。进而，也可以采用具有硝基氧、氮氧双自由基(nitronyl nitroxide)、加尔万氧基、苯氧基等稳定自由基的化合物作为正极活性物质。使用不含锂的正极活性物质材料时，需要通过公知的方法对正极和/或负极预先添加离子。在此，为了添加该离子，只要使用金属或包含该离子的化合物即可。
导电助剂为了提高电极的导电性而添加。因此，导电助剂只要在电极的导电性不足的情况下任意地添加即可，在电极的导电性充分优异的情况下也可以不加入。作为导电助剂，只要是化学上非活性的电子高传导体即可，可例示作为碳质微粒的炭黑、石墨、乙炔黑、科琴黑(注册商标)、气相法碳纤维(Vapor Grown Carbon Fiber:VGCF)以及各种金属粒子等。可以将这些导电助剂单独或组合或二种以上而添加于活性物质。
活性物质中的导电助剂的配合比例以质量比计优选为活性物质：导电助剂＝1：0.005～1：0.5，更优选为1：0.01～1：0.2，进一步优选为1：0.03～1：0.1。这是因为若导电助剂过少，则无法形成效率良好的导电路径，另外，若导电助剂过多，则活性物质的成型性变差，并且电极的能量密度变低。
粘结剂起到将活性物质、导电助剂固定于集电体的表面，维持电极中的导电网络的作用。作为粘结剂，可例示聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、氟橡胶等含氟树脂、聚丙烯、聚乙烯等热塑性树脂、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等酰亚胺系树脂、含烷氧基甲硅烷基的树脂、聚(甲基)丙烯酸等丙烯酸系树脂、苯乙烯－丁二烯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素。可以将这些粘结剂单独采用或采用多种。
活性物质中的粘结剂的配合比例以质量比计优选为活性物质：粘结剂＝1：0.001～1：0.3，更优选为1：0.005～1：0.2，进一步优选为1：0.01～1：0.15。这是因为若粘结剂过少，则电极的成型性降低，另外，若粘结剂过多，则电极的能量密度变低。
负极具有集电体和粘结于集电体的表面的负极活性物质。对于集电体，只要适当采用正极中说明的集电体即可。负极活性物质含有负极活性物质以及根据需要的导电助剂和/或粘结剂。
作为负极活性物质，只要是含有本发明的碳被覆硅材料的负极活性物质即可，可以仅采用本发明的碳被覆硅材料，也可以并用本发明的碳被覆硅材料和公知的负极活性物质。
对于负极中使用的导电助剂和粘结剂，只要以同样的配合比例适当采用正极中说明的导电助剂和粘结剂即可。
为了使活性物质层形成于集电体的表面，只要使用辊涂法、模涂法、浸渍涂布法、刮刀法、喷涂法、帘幕涂布法等以往公知的方法在集电体的表面涂布活性物质即可。具体而言，将活性物质、溶剂以及根据需要的粘结剂和/或导电助剂混合，制备浆料。作为上述溶剂，可例示N－甲基－2－吡咯烷酮、甲醇、甲基异丁基酮、水。将该浆料涂布于集电体的表面后，进行干燥。为了提高电极密度，可以将干燥后的浆料进行压缩。
电解液含有非水溶剂和溶解于非水溶剂的电解质。
作为非水溶剂，可以使用环状酯类、链状酯类、醚类等。作为环状酯类，可例示碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸氟化亚乙酯、γ－丁内酯、碳酸亚乙烯酯、2－甲基－γ－丁内酯、乙酰基－γ－丁内酯、γ－戊内酯。作为链状酯类，可例示碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、丙酸烷基酯、丙二酸二烷基酯、乙酸烷基酯等。作为醚类，可例示四氢呋喃、2－甲基四氢呋喃、1,4－二烷、1,2－二甲氧基乙烷、1,2－二乙氧基乙烷、1,2－二丁氧基乙烷。作为非水溶剂，也可以采用上述具体的溶剂的化学结构中一部分或全部的氢取代为氟而成的化合物。
作为电解质，可例示LiClO4、LiAsF6、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2等锂盐。
作为电解液，例如可例示使LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3等锂盐以0.5mol/L～1.7mol/L左右的浓度溶解于碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸亚丙酯、碳酸二乙酯等非水溶剂而成的溶液。
间隔件将正极和负极隔离，防止因两极的接触所致的电流的短路，并且使锂离子通过。作为间隔件，可举出使用聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚酰亚胺，聚酰胺、芳族聚酰胺(Aromatic polyamide)、聚酯、聚丙烯腈等合成树脂、纤维素、支链淀粉等多糖类、丝蛋白、角蛋白、木质素、木栓质等天然高分子、陶瓷等电绝缘性材料的一种或多种的多孔体、无纺布、织布等。另外，间隔件也可以为多层结构。
接着，对锂离子二次电池的制造方法进行说明。
正极和负极根据需要夹装间隔件而制成电极体。电极体可以制成将正极、间隔件和负极重叠的层叠型或将正极、间隔件和负极卷绕而成的卷绕型中的任一型。可以使用集电用引线等将从正极集电体和负极集电体到通向外部的正极端子和负极端子之间连接后，在电极体中加入电解液而制成锂离子二次电池。另外，本发明的锂离子二次电池只要在适于电极所含的活性物质的种类的电压范围实行充放电即可。
本发明的锂离子二次电池的形状没有特别限定，可以采用圆筒型、方型、硬币型、层压型等各种形状。
本发明的锂离子二次电池可以搭载于车辆。车辆只要是在其动力源的全部或者一部分使用锂离子二次电池所产生的电能的车辆即可，例如，可以为电动车、混合动力汽车等。将锂离子二次电池搭载于车辆时，可以将多个锂离子二次电池串联地连接而制成电池组。作为搭载锂离子二次电池的设备，除车辆以外，还可举出个人计算机、便携式通信设备等以电池驱动的各种家电制品、办公设备、工业设备等。进而，本发明的锂离子二次电池可以用于风力发电、太阳能发电、水力发电、其它电力系统的蓄电装置和电力平滑化装置、船舶等的动力和/或辅机类的电力供给源、飞机、宇宙飞船等的动力和/或辅机类的电力供给源、不将电用于动力源的车辆的辅助用电源、移动式的家庭用机器人的电源、系统备份用电源、不间断电源装置的电源、电动汽车用充电站等中暂时存储充电所需的电力的蓄电装置。
以上，对本发明的实施方式进行了说明，但本发明并不限定于上述实施方式。在不脱离本发明的主旨的范围内，可以以实施了本领域技术人员能够进行的变更、改良等的各种方式来实施。
实施例
以下，示出实施例和比较例等更具体地说明本发明。应予说明，本发明并不限定于这些实施例。以下，只要没有特别说明，则“份”是指质量份，“％”是指质量％。
(实施例1)
如下所述，制造实施例1的碳被覆硅材料和锂离子二次电池。
将1g的CaSi2和1.3g的聚氯乙烯(聚合度1100)混合，制成混合物。该混合物中，Ca与Cl的摩尔比为1：2。在氩气氛下，将该混合物放入氧化铝制坩埚并盖上盖，配置在电炉内。将电炉的温度设定为200℃，将上述混合物在200℃下加热1小时。接下来，将电炉的温度设定为300℃，将上述混合物在300℃下加热1小时。进而，将电炉的温度设定为900℃，将上述混合物在900℃下加热1小时而制成烧成体。
应予说明，在反应时，观察到含有认为是烟尘的黑烟的气体的产生。将反应时产生的气体利用红外光谱光度计进行分析，其结果，未观察到硅烷气体的产生。
将得到的烧成体用水清洗后，用丙酮清洗，接下来，进行减压干燥而得到黑色的实施例1的碳被覆硅材料。
将作为负极活性物质的实施例1的碳被覆硅材料45质量份、作为负极活性物质的天然石墨40质量份、作为导电助剂的乙炔黑5质量份、作为粘合剂的聚酰胺酰亚胺10质量份、作为溶剂的N－甲基－2－吡咯烷酮混合，制备浆料。将上述浆料使用刮刀涂布于作为集电体的厚度约20μm的电解铜箔的表面并干燥，在铜箔上形成负极活性物质层。然后，利用辊压机使集电体与负极活性物质层牢固地密合接合。将其在200℃下真空干燥2小时，形成负极活性物质层的厚度为20μm的负极。
使用通过上述步骤制作的负极作为评价电极，制作锂离子二次电池(半电池)。对电极为金属锂箔(厚度500μm)。
将对电极裁切为将评价电极裁切为将间隔件(HoechstCelanese公司制的玻璃过滤器和Celgard公司制的“Celgard2400”)夹装于两者之间而制成电极体。将该电极体收容于电池壳体(CR2032型硬币电池用部件，宝泉株式会社制)。在电池壳体中，注入将LiPF6以1M的浓度溶解于1:1(体积比)混合碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯而成的混合溶剂的非水电解液，接着，将电池盒密闭，得到实施例1的锂离子二次电池。
(比较例1)
使浓度46质量％的HF水溶液7mL和浓度36质量％的HCl水溶液56mL的混合溶液在冰浴中为0℃。在氩气氛下，在该混合溶液中加入3.3g的CaSi2并搅拌。确认自反应液的发泡结束后，将反应液升温至室温，在室温下进一步搅拌2小时后，加入蒸馏水20mL并进一步搅拌10分钟。此时黄色粉末漂浮。
过滤得到的反应液，将残渣用10ml的蒸馏水清洗后，用10ml的乙醇清洗，进行真空干燥而得到2.5g的层状硅化合物。
称量1g的上述层状硅化合物，在O2的量为1体积％以下的氩气气氛下，进行在500℃下保持1小时的热处理，得到硅材料。
使用作为负极活性物质的上述硅材料45质量份和作为负极活性物质的天然石墨40质量份，除此以外，通过与实施例1同样的方法得到比较例1的锂离子二次电池。
(评价例1)
对实施例1的碳被覆硅材料进行以下的试验。
利用扫描型电子显微镜(SEM)观察实施例1的碳被覆硅材料。将得到的SEM图像示于图2A、图2B和图2C。图2A的右下方的刻度整体的长度为10μm，图2B的右下方的刻度整体的长度为2μm，图2C的右下方的刻度整体的长度为1μm。由图2A～图2C观察到硅材料被碳被覆的粒子。由图2B观察到在层状的硅材料较薄地进行进行有碳被覆的情况。
通过使用氩离子的离子磨削法，形成实施例1的碳被覆硅材料的截面。利用SEM对该截面进行观察。将得到的SEM图像示于图3。由图3能够观察在厚度方向层叠的多片板状硅体被碳被覆的状态。另外，可知在实施例1的碳被覆硅材料的内部存在空洞。
对于实施例1的碳被覆硅材料，利用荧光X射线分析装置、氧氮分析装置EMGA(株式会社堀场制作所)和碳硫分析装置EMIA(株式会社堀场制作所)进行组成分析。将结果示于表2。表2的数值为质量％。
[表2]
O C Si Ca Fe Al Cl
4.8 10.6 72.3 3.3 2.2 0.8 5.9
Fe、Al是来自原料的杂质。认为O来自原料或者来自水清洗或丙酮清洗。实施例1的碳被覆硅材料中虽然残留有若干Ca和Cl，但硅作为主成分存在，进而，证明了明确地存在碳。
对于实施例1的碳被覆硅材料，利用粉末X射线衍射装置进行X射线衍射测定。将实施例1的碳被覆硅材料的X射线衍射图示于图4。
由图4的X射线衍射图确认了表示硅结晶的峰。图4的X射线衍射图中，标记有Si的峰是来自Si的峰，其以外的峰是来自原料的CaSi2中所含的α-FeSi2的峰。由该结果证明了CaSi2进行反应而变化为硅材料。
根据以上评价例1的结果证明了可通过本发明的制造方法由CaSi2制造包含硅结晶的碳被覆硅材料。
(评价例2)
对于实施例1的锂离子二次电池和比较例1的锂离子二次电池，以温度25℃、电流0.2mA进行放电直到评价电极相对于对电极的电压为0.01V，接下来，以温度25℃、电流0.2mA进行充电直到评价电极相对于对电极的电压为1V。算出此时的(充电容量/放电容量)×100作为初始效率(％)。另外，对于实施例1的锂离子二次电池，测定充电后10秒的IR压降，结果为0.12V。将各锂离子二次电池的初始放电容量、初始充电容量和初始效率的结果示于表3，将实施例1的锂离子二次电池的初始充放电曲线示于图5。
进而，对于各锂离子二次电池，以温度25℃、电流0.2mA进行放电直到评价电极相对于对电极的电压为0.01V，在10分钟后，以温度25℃、电流0.2mA进行充电直到评价电极相对于对电极的电压为1V，然后，停止10分钟，将这样的循环重复30循环。算出100×(第30循环的充电容量)/(第1循环的充电容量)的值作为容量维持率。应予说明，评价例2中，将使Li吸留于评价电极称为放电，将使Li从评价电极放出称为充电。将结果示于图6。
[表3]
初始放电容量 初始充电容量 初始效率
实施例1 1324mAh/g 1075mAh/g 81.1％
比较例1 1529mAh/g 1255mAh/g 82.0％
实施例1的锂离子二次电池显示与比较例1的锂离子二次电池同等的初始效率。图5所示的实施例1的锂离子二次电池的充放电曲线与以硅结晶作为负极活性物质的锂离子二次电池的充放电曲线同等。
另外，由图6可知，实施例1的锂离子二次电池显示比比较例1的锂离子二次电池优异的容量维持率。证明了可通过本发明的制造方法得到优选的碳被覆硅材料。
(实施例2)
将1g的CaSi2放入氧化铝制的第1坩埚，进而，将第1坩埚配置于比其大的氧化铝制的第2坩埚内。将1.3g的聚氯乙烯(聚合度1100)放入氧化铝制的第2坩埚，在第2坩埚上盖上盖。CaSi2与聚氯乙烯为非接触状态。将该状态的示意图示于图7。
图7中，1为CaSi2，10为第1坩埚，2为聚氯乙烯，20为第2坩埚，21为盖。20与21之间存在能够使坩埚内部产生的气体移动至坩埚外部的间隙。
将盖上盖的第2坩埚放入电炉，在氩气氛下，将炉的温度设定为270℃，将CaSi2和聚氯乙烯在270℃下加热1小时。接下来，将炉的温度设定为900℃，在900℃下加热1小时而得到烧成体。应予说明，反应时产生的气体中所含的黑烟的量与实施例1相比显著减少。
将得到的烧成体用水清洗后，用丙酮清洗，接下来，进行减压干燥而得到黑色的实施例2的碳被覆硅材料。
(评价例3)
实施例1和实施例2中，迪欧电炉的设定温度和炉内的坩埚附近的温度进行观测。将以300℃附近为中心的实施例1和实施例2的观测结果分别示于图8和图9。
由图8可以看到在200℃～300℃之间炉内的坩埚附近的温度急剧变高的情况。推测所观察到的温度上升取决于局部发热。另一方面，由图9可以看到炉内的坩埚附近的温度大致沿着设定温度平缓地推移的情况。
由以上观测结果可以说使CaSi2与聚氯乙烯在非接触状态下反应的实施例2的制造方法中局部发热得到抑制。实施例1和实施例2中所观察到的反应时产生的气体中所含的黑烟的量的差可以通过上述局部发热的有无进行说明。可以说使CaSi2与聚氯乙烯在非接触状态下反应的制造方法是更容易控制反应的方法。
(实施例3)
使用利用激光衍射式粒度分布计测定的D50为3μm的CaSi2作为CaSi2，除此以外，通过与实施例1同样的方法得到实施例3的碳被覆硅材料。
(实施例4)
使用利用激光衍射式粒度分布计测定的D50为3μm的CaSi2作为CaSi2，除此以外，通过与实施例2同样的方法得到实施例4的碳被覆硅材料。
(评价例4)
对实施例3和实施例4的碳被覆硅材料利用激光衍射式粒度分布计测定粒度分布。将结果示于表4。
[表4]
D50 D90
实施例3 14.0μm 37.6μm
实施例4 3.2μm 7.5μm
使CaSi2与聚氯乙烯在非接触状态下反应的实施例4的碳被覆硅材料的D50与原料的CaSi2的D50相同。可以说在使CaSi2与聚氯乙烯在非接触状态下反应的制造方法中，原料的粒度分布反映于碳被覆硅材料的粒度分布。
另一方面，使CaSi2与聚氯乙烯在接触状态下反应的实施例3的碳被覆硅材料的D50大于原料的CaSi2的D50。可以说在使CaSi2与聚氯乙烯在接触状态下反应的制造方法中，碳被覆硅材料作为多个粒子的凝聚状态以大的尺寸被制造。
由这些结果可以说在本发明的制造方法中，能够通过该制造方法的方式分别制作具有期望的粒度分布的碳被覆硅材料。另外，在制造小的粒子尺寸的碳被覆硅材料时，优选选择将原料的CaSi2粉碎成期望的尺寸，并且使CaSi2与聚氯乙烯在非接触状态下反应的方法。这是因为不需要粉碎得到的碳被覆硅材料。
(实施例5)
使用利用激光衍射式粒度分布计测定的D50为10μm的CaSi2作为CaSi2，除此以外，通过与实施例1同样的方法得到实施例5的碳被覆硅材料。
(实施例6)
使用利用激光衍射式粒度分布计测定的D50为250μm的CaSi2作为CaSi2，除此以外，通过与实施例1同样的方法得到实施例6的碳被覆硅材料。
(评价例5)
对实施例3、实施例5和实施例6的碳被覆硅材料使用荧光X射线分析装置进行Ca量的分析。将结果示于表5。
[表5]
CaSi<sub>2</sub>的D50 Ca量(质量％)
实施例3 3μm 0.91
实施例5 10μm 1.83
实施例6 250μm 13.4
另外，对实施例3、实施例5和实施例6的碳被覆硅材料利用粉末X射线衍射装置进行分析，结果明确任一材料均稍微残留大致等量的CaSi2。推测该分析结果意味着CaSi2的粒径的大小对反应的进行程度没有特别影响。
如此，推测表5所示的碳被覆硅材料中所含的Ca量的不同取决于反应结束后的水洗中的Ca除去的程度。即，推测CaSi2的粒径与得到的碳被覆硅材料的粒径相关，其结果，水洗中与水相接的碳被覆硅材料的面积不同，因此，水洗效果也不同。可以说在碳被覆硅材料中的Ca除去的方面，CaSi2的粒径越小越优选。
(实施例7)
将实施例1的碳被覆硅材料放入旋转窑型的反应器，在丙烷气体通气下，在880℃、滞留时间30分钟的条件下进行热CVD，进一步追加实施例1的碳被覆硅材料而得到碳被覆的实施例7的碳被覆硅材料。应予说明，反应器的炉芯管在水平方向配设。炉芯管的转速为1rpm。在炉心管的内周壁设置档板，反应器以堆积在档板上的内容物伴随炉芯管的旋转以规定高度从挡板落下的方式构成，通过这样的构成来搅拌内容物。
以下，使用实施例7的碳被覆硅材料代替实施例1的碳被覆硅材料，除此以外，通过与实施例1同样的方法得到实施例7的锂离子二次电池。
(评价例6)
对于实施例1和实施例7的锂离子二次电池，以温度25℃、电流0.2mA进行放电直到评价电极相对于对电极的电压为0.01V，在10分钟后，以温度25℃、电流0.2mA进行充电直到评价电极相对于对电极的电压为1V，然后，停止10分钟，将这样的循环重复50循环。算出100×(50循环后的充电容量)/(1循环后的充电容量)的值作为容量维持率。应予说明，评价例6中，将使Li吸留于评价电极称为放电，将使Li从评价电极放出称为充电。将结果示于图10。
由图10的结果证明了对实施例1的碳被覆硅材料进一步进行碳被覆而成的实施例7的碳被覆硅材料能够更合适地维持作为负极活性物质的容量。
(实施例8)
将实施例1的碳被覆硅材料在氧存在下在600℃进行加热而除去一部分的碳。将除去了一部分的碳的碳被覆硅材料放入旋转窑型的反应器，在丙烷气体通气下，在880℃、滞留时间30分钟的条件下进行热CVD，得到实施例8的碳被覆硅材料。应予说明，反应器的条件与实施例7同样。
以下，使用实施例8的碳被覆硅材料代替实施例1的碳被覆硅材料，除此以外，通过与实施例1同样的方法得到实施例8的锂离子二次电池。
(评价例7)
利用电感耦合等离子体发光分析装置测定实施例8中的除去了一部分的碳的碳被覆硅材料的碳量。同样地测定实施例1的碳被覆硅材料的碳量。其结果明确将实施例1的碳被覆硅材料的碳量设为100时，实施例8中的除去了一部分的碳的碳被覆硅材料的碳量为17。
(评价例8)
对于实施例7和实施例8的锂离子二次电池，以温度25℃、电流0.2mA进行放电直到评价电极相对于对电极的电压为0.01V，在10分钟后，以温度25℃、电流0.2mA进行充电直到评价电极相对于对电极的电压为0.8V，然后，停止10分钟，将这样的循环重复50循环。算出100×(第50循环的充电容量)/(第1循环的充电容量)的值作为容量维持率。应予说明，评价例8中，将使Li吸留于评价电极称为放电，将使Li从评价电极放出称为充电。将结果示于图6。表6的初始容量比的值是将实施例7的第1循环的充电容量设为100时的值。
[表6]
初始容量比 容量维持率
实施例7 100 63％
实施例8 116 65％
由表6的结果可以说实施例8的碳被覆硅材料与实施例7的碳被覆硅材料相比，用作负极活性物质时的容量大。实施例8的制造方法中，除去了一部分的碳。推测随着该碳除去，碳被覆硅材料中所含的对充放电不适合的杂质也同时被除去，其结果，对于实施例8的碳被覆硅材料，用作负极活性物质时的容量增大。
(实施例9)
将1g的CaSi2和1.3g的聚氯乙烯(聚合度1100)混合，制成混合物。该混合物中，Ca与Cl的摩尔比为1∶2。在氩气氛下，将该混合物放入氧化铝制坩埚并盖上盖，配置在电炉内。将电炉的温度以5℃/min.的速度从室温升温至250℃，接下来，以1.67℃/min.的速度从250℃升温至350℃，进而，以5℃/min.的速度从350℃升温至600℃而得到烧成体。
使得到的烧成体1.5g分散于水100mL而进行清洗后，进行过滤，进行减压干燥而得到黑色的实施例9的碳被覆硅材料。
(实施例10)
使得到的烧成体分散于水100mL和乙醇10mL的混合溶剂而进行清洗，除此以外，通过与实施例9同样的方法得到黑色的实施例10的碳被覆硅材料。
(评价例9)
对实施例9和实施例10的碳被覆硅材料进行荧光X射线分析，分析材料中的Ca量。实施例9的碳被覆硅材料中的Ca量为2.8质量％，与此相对，实施例10的碳被覆硅材料中的Ca量为1.8质量％。认为通过使用水与其它溶剂的混合溶剂作为清洗溶剂，碳被覆硅材料的清洗溶剂中的分散性提高，其结果，能够合适地除去Ca。

Claims (12)

1.一种碳被覆硅材料的制造方法，其特征在于，包括在CaSi2和含卤素聚合物的共存下，在该含卤素聚合物的碳化温度以上的温度下进行加热的工序。
2.如权利要求1所述的碳被覆硅材料的制造方法，其中，所述工序是将CaSi2和含卤素聚合物混合并在该含卤素聚合物的碳化温度以上的温度下进行加热的工序。
3.如权利要求1所述的碳被覆硅材料的制造方法，其中，所述工序是使CaSi2和含卤素聚合物在非接触下共存并在该含卤素聚合物的碳化温度以上的温度下进行加热的工序。
4.如权利要求1～3中任一项所述的碳被覆硅材料的制造方法，其中，所述加热是多阶段加热，该多阶段加热包括在该含卤素聚合物的分解温度以上的温度下进行加热的工序以及在分解后的聚合物的碳化温度以上的温度下进行加热的工序。
5.如权利要求1～3中任一项所述的碳被覆硅材料的制造方法，其中，所述含卤素聚合物具有下述通式(1)的单体单元，
通式(1)
R1为3价以上的烃基，X各自独立地为卤素，n为1以上的整数。
6.如权利要求4所述的碳被覆硅材料的制造方法，其中，所述含卤素聚合物具有下述通式(1)的单体单元，
通式(1)
R1为3价以上的烃基，X各自独立地为卤素，n为1以上的整数。
7.如权利要求1～3中任一项所述的碳被覆硅材料的制造方法，其中，所述含卤素聚合物具有下述通式(2)的单体单元，
通式(2)
R2、R3、R4各自独立地选自1价的烃基、卤素取代烃基、氢、卤素，X为卤素。
8.如权利要求4所述的碳被覆硅材料的制造方法，其中，所述含卤素聚合物具有下述通式(2)的单体单元，
通式(2)
R2、R3、R4各自独立地选自1价的烃基、卤素取代烃基、氢、卤素，X为卤素。
9.如权利要求1～3中任一项所述的碳被覆硅材料的制造方法，其中，所述CaSi2的平均粒径在0.1～50μm的范围内。
10.一种碳被覆硅材料的制造方法，包括将通过权利要求1～9中任一项所述的制造方法得到的碳被覆硅材料进一步用碳被覆的追加碳被覆工序。
11.如权利要求10所述的碳被覆硅材料的制造方法，包括在所述追加碳被覆工序之前将碳被覆硅材料的至少一部分的碳除去的碳除去工序。
12.一种二次电池的制造方法，包括使用通过权利要求1～11中任一项所述的制造方法得到的碳被覆硅材料制造负极的工序。
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