CN102738440A - 负极活性物质制造方法、负极材料及非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题是提供一种非水电解质二次电池用负极活性物质的制造方法、及使用该方法得到的非水电解质二次电池用负极材料及非水电解质二次电池，该非水电解质二次电池用负极活性物质能维持硅系活性物质的高电池容量，并抑制充放电时的体积膨胀及活性物质的破损。本发明的解决方案是一种非水电解质二次电池用负极活性物质的制造方法、及使用该方法得到的非水电解质二次电池用负极材料及非水电解质二次电池，该非水电解质二次电池用负极活性物质的制造方法，其制造经被覆碳而成的非水电解质二次电池用负极活性物质，其是通过催化剂化学气相沉积法来对负极活性物质原料被覆碳，该负极活性物质原料包含氧化硅粉末及硅粉末中的至少一种。

Description

负极活性物质制造方法、负极材料及非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及一种负极活性物质的制造方法，所述负极活性物质是用于锂离子二次电池等非水电解质二次电池，本发明特别是涉及一种制造经被覆碳而成的非水电解质二次电池用负极活性物质的方法。此外，本发明涉及一种非水电解质二次电池用负极材料及非水电解质二次电池，这些是使用所述负极活性物质而获得。
背景技术
近年来，随着携带型的电子机器、通讯机器等显著地发展，从经济性与机器的小型化、轻量化的观点来看，强烈期望一种高能量密度的非水电解质二次电池。先前，这种非水电解质二次电池的高容量化策略，已知有以下方法，例如：使用B、Ti、V、Mn、Co、Fe、Ni、Cr、Nb、Mo等的氧化物及这些的复合氧化物作为负极材料的方法(专利文献1、2)；使用将熔汤急速冷却而成的M100-xSix(x≥50at％，M＝Ni、Fe、Co、Mn)作为负极材料的方法(专利文献3)；使用氧化硅作为负极材料的方法(专利文献4)；使用Si2N2O、Ge2N2O及Sn2N2O作为负极材料的方法(专利文献5)等。
硅的理论容量是4200mAh/g，显示出远高于目前已实用化的碳材料的理论容量372mAh/g，所以在进行电池的小型化及高容量化方面是最受期待的材料。已知硅的结晶结构因其制法而具有不同的各种形态。例如：专利文献6公开了一种锂离子二次电池，是使用单晶硅作为负极活性物质的支撑体而获得；专利文献7公开了一种锂离子二次电池，是使用单晶硅、多晶硅及非晶硅的LixSi(其中，x是0～5)的锂合金而获得，并且例示了特别优选是使用非晶硅而获得到的LixSi、以及经利用将单硅烷进行等离子分解而获得到的非晶硅所被覆而成的结晶性硅的粉碎物。然而，这时，如实施例所示，使用硅30份、作为导电剂的石墨55份，不能充分发挥硅的电池容量。
此外，为了对负极材料赋予导电性的目的，有以下方法：使以氧化硅作为例子的金属氧化物，与石墨进行机械合金化后，进行碳化处理的方法(专利文献8)；通过化学蒸镀法，以碳层来被覆硅(Si)粒子表面的方法(专利文献9)；通过化学蒸镀法，以碳层来被覆氧化硅粒子表面的方法(专利文献10)。通过这些方法，虽然能够通过于粒子表面设置碳层来改善导电性，但是不能缓和硅负极应该克服的问题即体积随着充放电而大幅变化的问题，且不能防止这种情形所伴随的集电性劣化与循环特性降低。
因此，近年来公开了：一种限制硅的电池容量利用率来抑制体积膨胀的方法(专利文献9、11～13)；或一种将添加有氧化铝的硅融液急速冷却的方法，作为以多晶粒子的晶粒边界来作为体积变化的缓冲带的方法(专利文献14)；一种由α，β-FeSi2的混相多晶体所构成的多晶粒子的方法(专利文献15)；一种单晶硅晶棒的高温塑性加工(专利文献16)。
也公开了通过设计硅活性物质的层压结构来缓和体积膨胀的方法，公开了例如：一种配置两层硅负极的方法(专利文献17)；一种以碳和其它金属及氧化物来被覆或进行胶囊化而抑制粒子崩落的方法(专利文献18～24)等。此外，在直接使硅在集电体上进行气相成长的方法方面，也公开了一种控制成长方向来抑制循环特性因体积膨胀而降低的方法(专利文献25)。
如以上所述，利用先前的方法来对硅表面被覆碳而进行导电化、或以非晶质金属层来被覆等，而提高负极材料的循环特性的方法，即便电子传导性提高，但是对抑制体积膨胀率也完全没有效果。
另一方面，氧化硅能够标示为SiOx(其中，因为是氧化被膜，所以x只稍微大于理论值的1)，但是已知若通过X射线衍射来进行分析，就会观测不到结晶硅的信号，而形成为非晶质结构。此外也已知，若将氧化硅进行加热处理，就会发生歧化而成为Si及SiO2，于是结晶硅会成长。因为氧化硅在任何状态下都具有Si-O键，所以在充放电的过程中，会发生容量因产生锂氧化物而降低。因此，先前一直认为，硅每单位质量的电池容量，相较于电池容量小于硅的碳，高达5～6倍，并且体积膨胀也小，而容易作为负极活性物质使用。
氧化硅在实用上的问题点，明显是在于初期效率低，作为解决这个问题点的手段，可举例如：补充不可逆容量部分的方法、抑制不可逆容量的方法。例如有以下报告：预先掺杂Li金属来填补不可逆容量部分的方法相当有效。然而，为了掺杂Li金属，而公开了以下方法：于负极活性物质表面黏贴锂(Li)箔的方法(专利文献26)；及于负极活性物质表面蒸镀Li的方法(专利文献27)等，但是，若黏贴Li箔，就会有以下问题：与氧化硅负极的初期效率相当的Li薄体，取得困难且成本高；通过Li蒸气来进行蒸镀，会使制造步骤变复杂，而不实用等。
另一方面，公开了一种在不通过掺杂Li的情形下提高Si的质量比例来增加初期效率的方法。其中，一种是在氧化硅粉末中添加硅粉末来减少氧化硅的质量比例的方法(专利文献28)，另一种是在氧化硅的制造阶段中同时使硅蒸气产生、析出来获得硅与氧化硅的混合固体的方法(专利文献29)。然而，硅是一种活性物质，虽然兼具比氧化硅高的初期效率及电池容量，但是充电时会显示高达400％的体积膨胀率，即便是添加在氧化硅与碳材料的混合物中，不只不能维持氧化硅的体积膨胀率，结果也需要添加碳材料20质量％以上来将电池容量抑制在1000mAh/g。另一方面，利用同时使硅及氧化硅的蒸气产生来获得混合固体的方法，因为硅的蒸气压低，所以需要在超过2000℃的高温下进行的制造步骤，而在作业上会有问题。
如以上所述，硅系活性物质中，金属硅单体及其氧化物都具有各自所欲解决的问题，而在实用上一直成为问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第3008228号公报
专利文献2：日本专利第3242751号公报
专利文献3：日本专利第3846661号公报
专利文献4：日本专利第2997741号公报
专利文献5：日本专利第3918311号公报
专利文献6：日本专利第2964732号公报
专利文献7：日本专利第3079343号公报
专利文献8：日本特开2000-243396号公报
专利文献9：日本特开2000-215887号公报
专利文献10：日本特开2002-42806号公报
专利文献11：日本特开2000-173596号公报
专利文献12：日本专利第3291260号公报
专利文献13：日本特开2005-317309号公报
专利文献14：日本特开2003-109590号公报
专利文献15：日本特开2004-185991号公报
专利文献16：日本特开2004-303593号公报
专利文献17：日本特开2005-190902号公报
专利文献18：日本特开2005-235589号公报
专利文献19：日本特开2006-216374号公报
专利文献20：日本特开2006-236684号公报
专利文献21：日本特开2006-339092号公报
专利文献22：日本专利第3622629号公报
专利文献23：日本特开2002-75351号公报
专利文献24：日本专利第3622631号公报
专利文献25：日本特开2006-338996号公报
专利文献26：日本特开平11-086847号公报
专利文献27：日本特开2007-122992号公报
专利文献28：日本专利第3982230号公报
专利文献29：日本特开2007-290919号公报
发明内容
如前面所述，硅系活性物质中，金属硅单体及其氧化物都具有各自所要解决的问题，而在实用上一直成为问题。因此，先前一直期望有一种负极活性物质，能够充分抑制体积随着Li的吸附、放出而变化的情况，且能够缓和因粒子的破裂而成为微粉、或因从集电体剥离而造成导电性降低的情况，并能够大量生产，在成本面上是有利的，并且适合用于移动电话用等特别重视重复的循环特性的用途。
本发明是鉴于这样的问题而研创出来，目的在于提供一种非水电解质二次电池用负极活性物质的制造方法，所述非水电解质二次电池用负极活性物质能维持硅系活性物质的高电池容量，并抑制充放电时的体积膨胀及活性物质的破损。此外，本发明的目的在于提供一种使用如以上所述的非水电解质二次电池用负极活性物质而成的非水电解质二次电池用负极材料及非水电解质二次电池。
为了解决上述问题，本发明提供一种非水电解质二次电池用负极活性物质的制造方法，是制造经被覆碳而成的非水电解质二次电池用负极活性物质的方法，所述方法是通过催化剂化学气相沉积(催化剂CVD(ChemicalVaporDeposition))法来对负极活性物质原料被覆碳，所述负极活性物质原料包含氧化硅粉末及硅粉末的至少一种。
这样通过催化剂CVD法来被覆碳，就能够在低温对负极活性物质原料被覆碳，所述负极活性物质原料包含氧化硅粉末及硅粉末的至少一种。因此，能够一边抑制处理中的硅的结晶粒径增加，一边进行导电化处理，而能够抑制充放电时的体积变化。此外，通过对负极活性物质原料蒸镀碳，来提高负极活性物质的导电性。
这时，能够使用非晶质的氧化硅粉末作为前述氧化硅粉末。
这样，若如以上所述使用非晶质的氧化硅粉末作为负极活性物质原料，就能够制造一种非水电解质二次电池用负极活性物质，其充放电时的体积变化比较少。
此外，能够使用结晶粒径是300nm以下的多晶硅的粉末作为前述硅粉末，所述结晶粒径是在所述硅粉末的X射线衍射图案的分析中，从2θ＝28.4°附近的归属于Si(111)的衍射线的半值全宽度，通过谢乐法(Scherrermethod)所求出。
若使用这样的结晶粒径小的多晶硅的粉末作为负极活性物质原料，就能够更有效地抑制充放电时的体积变化。
此外，前述通过催化剂CVD法来进行的被覆碳，能够通过以下方式来进行：通过使气体与经加热的催化剂体接触来生成原子状碳，并且将前述负极活性物质原料暴露在所述原子状碳中，所述气体包含有机分子，所述有机分子具有碳原子。
此外，前述通过催化剂CVD法来进行的被覆碳，优选是将前述负极活性物质原料的温度保持在小于1000℃来进行。
本发明中，能够通过这样的催化剂CVD法来对负极活性物质原料进行碳被覆，并且通过将负极活性物质原料的温度保持在小于1000℃来进行，而能够更有效地抑制处理中的硅的结晶粒径增加。
此外，本发明提供一种非水电解质二次电池用负极材料，其特征在于：包含非水电解质二次电池用负极活性物质，所述非水电解质二次电池用负极活性物质是通过上述任一种非水电解质二次电池用负极活性物质的制造方法所制得。
若是这样的非水电解质二次电池用负极材料，就能够通过对负极活性物质蒸镀碳来提高导电性，并且以抑制处理中的硅的结晶粒径增加的方式通过蒸镀碳来进行导电化处理，所以即便负极活性物质因充放电而反复进行膨胀或收缩，仍然能够防止负极材料的破坏和粉化，而能够防止电极本身的导电性降低。
这时，这种非水电解质二次电池用负极材料，优选是包含聚酰亚胺树脂作为黏合剂。
通过如以上所述采用聚酰亚胺树脂作为黏合剂，即便负极活性物质反复因充放电而膨胀或收缩，仍然能够更有效地防止负极材料的破坏和粉化。
此外，本发明提供一种非水电解质二次电池，其特征在于：使用上述任一种非水电解质二次电池用负极材料而获得。
此外，能够将前述非水电解质二次电池设为锂离子二次电池。
若是一种非水电解质二次电池用负极材料，其如以上所述包含上述的非水电解质二次电池用负极活性物质，当用于非水电解质二次电池、特别是锂离子二次电池时，就能够使循环特性及效率成为良好。
若通过本发明的非水电解质二次电池用负极活性物质的制造方法，就能够在低温对负极活性物质原料被覆碳，所述负极活性物质原料包含氧化硅粉末及硅粉末的至少一种，所以能够通过蒸镀碳来提高负极活性物质的导电性，并且一边抑制被覆处理中的硅的结晶粒径增加，一边进行导电化处理。结果，本发明的非水电解质二次电池用负极材料，能够抑制充放电时的体积变化。此外，使用这种非水电解质二次电池用负极材料而获得到的非水电解质二次电池，反复充放电的循环特性及效率成为良好。
附图说明
图1是表示催化剂化学气相沉积装置的一个例子的概要图，所述催化剂化学气相沉积装置能够用于本发明的非水电解质二次电池用负极活性物质的制造方法。
其中，附图标记说明如下：
100   催化剂化学气相沉积装置
11    反应室
12    灯丝
13    电源
14    导线
15    气体导入口
16    排气口
17    观察窗
18    托架
21    负极活性物质原料
具体实施方式
如前面所述，虽然目前为止一直进行硅系活性物质的研究，所述硅系活性物质是提高碳材料的电池容量的活性物质，但是硅系活性物质中，金属硅单体及其氧化物都分别具有所要解决的问题，而在实用上一直成为问题。在使硅系活性物质实用化的观点上，最重要的问题是因体积膨胀造成电池膨胀、及硅活性物质崩解，而一直要求抑制这些情形。
本发明公开一种对硅系活性物质被覆碳的方法，所述硅系活性物质是氧化硅粉末及硅粉末的至少一种，并且公开一种非水电解质二次电池用负极活性物质的制造方法，能够在低温被覆碳且是通过催化剂CVD法来进行。因为通过催化剂CVD法来被覆碳，所以能够一边抑制硅的结晶粒径增加，一边进行导电化处理，而能够抑制体积因硅的结晶粒径增加而变化。此外，发现能够获得一种非水电解质二次电池，而完成本发明，所述非水电解质二次电池，是通过蒸镀碳来提高负极活性物质的导电性，并且即便反复因充放电而膨胀或收缩，仍然能够防止负极材料的破坏和粉化，而电极本身的导电性不会降低，当使用这种负极材料作为非水电解质二次电池时，循环特性良好。
以下，更详细说明本发明。
本发明是通过利用催化剂CVD法，作为对负极活性物质被覆碳的方法，而能够形成为硅的结晶粒径小的结晶组织，所述负极活性物质包含硅系活性物质，所述硅系活性物质是氧化硅粉末及硅粉末的至少一种，所述结晶组织能够有效抑制充放电时的体积变化。
在本发明中，作为负极活性物质的原料的氧化硅，通常是将二氧化硅与金属硅的混合物加热而生成氧化硅气体后，将所述氧化硅气体冷却析出而获得的非晶质硅氧化物，并且所述氧化硅是如通式SiOx所示，且能够将x的范围设为0.5≤x＜1.6。二氧化硅与金属硅的摩尔比大约是1∶1，在减压条件下在1300～1500℃的范围内产生氧化硅气体后，在1000～1100℃左右的析出室中被凝固捕集。由此，一般来说能够获得1.0≤x≤1.2的块状的氧化硅。
为了将氧化硅制作成既定的粒径，能够使用先前已知的粉碎机及分级机。粉碎机能够使用例如：使球、滚珠等粉碎介质运动，并利用由其运动能量所产生的撞击力和摩擦力、压缩力，来将被碎物进行粉碎的球磨机、介质搅拌磨机；利用由滚筒所产生的压缩力来进行粉碎的滚筒磨机；使被碎物以高速撞击内衬材料、或使粒子互相撞击，通过由所述撞击所产生的撞击力来进行粉碎的喷射磨机；利用固定设置了锤、刀、针等的转子旋转所产生的撞击力，来将被碎物进行粉碎的锤磨机、针磨机、盘磨机；利用剪力的胶体磨机；以及高压湿式对向撞击式分散机“ULTIMAIZER”等。粉碎能够同时使用湿式、干式。此外，为了在粉碎后调整粒度分布，而使用干式分级或湿式分级、或是筛选分级。干式分级是以以下方式使用：主要是使用气流，依序或同时进行分散、分离(细粒子或粗粒子的分离)、捕集(固体与气体的分离)、排出的工序，在进行分级前进行前处理(水分、分散性、湿度等的调整)、或者调整所使用的气流的水分或氧气浓度，以使分级效率不会因粒子相互间的干涉、粒子的形状、气流流动的扰乱、速度分布、静电的影响等而降低。此外，干式且分级机形成为一体的型态，能够一次进行粉碎、分级并调整为期望的粒度分布。
另一方面，作为负极活性物质的原料的硅，已知依结晶性的不同而有单晶硅、多晶硅、非晶硅，且已知依纯度不同而有称为金属硅的化学级硅、冶金级硅。特别是，在本发明中，优选是添加多晶硅作为负极活性物质的原料。多晶硅是具有部分的规则性的结晶。另一方面，非晶硅虽然呈现Si原子几乎不具有规则性的排列，而在采取网目结构的点上与多晶硅不同，但是因为能够通过加热老化来使非晶硅成为多晶硅，所以能够作为本发明的负极活性物质原料使用。多晶硅是由定向不同的比较大的晶粒所构成，在各个晶粒间存在晶粒边界。这样的多晶硅，能够像无机化学全书第XII-2卷硅(丸善(股))184页中所记载的这样，从单硅烷或三氯硅烷合成。多晶硅在工业上的制法，虽然目前的主流是西门子(Siemens)法、小松-ASiMI公司法，这些方法是在析出反应器(钟罩(BellJar))中，将单硅烷或三氯硅烷热分解后，使其堆积成硅晶棒状，但是也有进行乙基(Ethyl)公司法，所述乙基公司法是使用流动层反应器使多晶硅在硅粒子表面上进行成长来制造。此外，也有以下方法：以使金属硅熔融并通过单向凝固来分离出杂质而使纯度提高的方法，来制造多晶硅的方法；和将熔融硅急速冷却，而获得多晶硅的方法。这样进行而合成的多晶硅，已知有导电度和残余应变会因晶粒的大小和定向性而不同的情形。
对本发明特别有用的多晶硅，是使用硅烷气也就是硅烷或氯硅烷，在特别是1000℃以下的低温区中进行热分解，使其进行结晶成长而成。制造方法可举例如：上述的西门子法、小松-ASiMI公司法、和乙基公司法，但是西门子法、小松-ASiMI公司法是使多晶硅在硅晶棒表面上析出，成为一种分次式的制造法，成长在晶棒表面的多晶硅会进行再结晶化，而容易形成比较大的晶粒。
另一方面，当使用作为乙基公司法的已知的流动层反应器时，具有以下特征：因为使多晶硅在粒子表面进行成长，能够获得比较大的反应比表面积，所以生产性也高，且气相-固相间的导热优良，而反应器内的热分布均匀。此外，因为成长至特定粒径的多晶硅粒子会从反应器内部排出，所述特定粒径是对应于流动层的线速，所以不只能够连续进行反应，且结晶的成长也缓慢，所以容易形成比较小的晶粒。
上述制造方法中所使用的硅烷或氯硅烷可举例如：单硅烷、二硅烷、单氯硅烷、二氯硅烷、三氯硅烷、四氯硅烷等。在使用单硅烷在多晶硅的晶棒上进行成长时，温度是850℃附近，当使用三氯硅烷时，温度是1100℃附近，所以优选是特别是能够在1000℃以下热分解的单硅烷、二氯硅烷。另一方面，使用单硅烷的流动层法，是在更低温的600～800℃进行，但是，若在高温下运转，就会在气相中分解成长而形成微小粒子，所以大约在650℃左右进行操作。通过使用单硅烷或二氯硅烷作为原料气体，而能够将反应炉温度保持在比较低温，通过使用流动层反应器作为反应装置，而反应层内部的滞留时间比较少，所堆积的多晶硅的结晶成长缓慢，而会形成非常紧密的晶粒，而且各个晶粒会因粒子的堆积而形成细微空隙。一般认为这种细微空隙，是缓和充电时的体积膨胀而抑制破裂的主要原因。
多晶硅的晶粒的物理学上的尺度，比较有效是通过X射线衍射来测定结晶。结晶粒径(结晶的大小)，是在X射线衍射图案的分析中，从2θ＝28.4°附近的归属于Si(111)的衍射线的半值全宽度，通过谢乐法所求出。本发明的非水电解质二次电池用负极活性物质的制造方法，优选是使用结晶粒径是300nm以下的多晶硅的粉末作为负极活性物质原料，所述结晶粒径是通过所述谢乐法所求出。特别是，结晶粒径优选是比较小的。从单硅烷所制得的多晶硅的结晶粒径，大约是20～100nm，当用于本发明时特别优选。此外，从三氯硅烷所制得的多晶硅的结晶粒径是150～300nm，与从单硅烷所制得的多晶硅相比，能够观测到结晶粒径增加。另一方面，金属硅和多晶硅的结晶粒径是更大的500～700nm，所述多晶硅是通过单向凝固法、急速冷却法、高温塑性加工法等所制得。
并且，上述由流动层反应器所制得的多晶硅的比重，大约显示2.300～2.320，因为显示与单晶硅相比是非常低的值，所以推测具有无定形性高的结晶结构。另一方面，使用三氯硅烷通过西门子法所制得的多晶硅、使用单硅烷通过小松-ASiMI公司法所制得的多晶硅、及金属硅的比重，显示2.320～2.340，是与单晶硅大约相同程度的值，粒子内部具有紧密的结晶结构。
再者，由上述方法所制得的多晶硅，因为化学键结有氢原子，所以能够通过多次在1000～1200℃在2～4小时左右的短时间内进行加热处理，来提高硅的纯度。这时，加热处理前后的氢含量，通常能够通过加热处理，来从处理前的600～1000ppm左右降低为30ppm以下。再者，用于本发明的负极材料时，优选进行加热处理使氢含量成为30ppm以下。
所制得的氧化硅块或多晶硅块，是进一步粉碎后使用。粒径能够通过雷射衍射散射式粒度分布测定法来管理粒度分布。以粒子的全部体积作为100％求出累积曲线时，能够将所述累积曲线成为10％、50％、90％的点的粒径，分别评价为10％径、50％径、90％径(μm)，但是在本发明中，特别是以测定作为50％径的累积中位径D50(中值径)的值来进行评价。本发明中所使用的负极活性物质原料，优选中值径D50是0.1μm以上且50μm以下，更优选是1μm以上且20μm以下。如果D50是0.1μm以上，就能够防止负极涂膜密度因比表面积过大而过小。此外，如果D50是50μm以下，就能够防止负极活性物质贯穿负极膜而发生短路。
作为像这样预先粉碎至既定的粒度的负极活性物质的原料的粉末粒子，是暴露在原子状碳中，所述原子状碳是通过高熔点催化剂体与气体接触来生成，所述高熔点催化剂体是经进行电阻加热，所述气体包含有机分子，所述有机分子具有碳原子。这种方法称为：热丝(hotwire)CVD(HW-CVD)法、热灯丝(hotfilament)CVD(HF-CVD)法、或催化剂CVD(Cat-CVD)法。热CVD法，因为必须使蒸镀基材(欲被覆碳的粉末)及反应炉成为1000℃以上，所以硅的晶粒会变大。另一方面，催化剂CVD法的有利点，是能够在室温或室温左右维持蒸镀基材的点，而能够在不调整至包含碳原子的有机分子发生热分解的温度的情形下，设定期望的蒸镀基材温度。其它特征有：也不会发生像等离子CVD等这样因等离子造成蒸镀基材损伤的情形，装置构成也简单，并且反应气体的分解效率也高。
图1中表示催化剂CVD装置的一个具体例，所述催化剂CVD装置能够用于本发明的非水电解质二次电池用负极活性物质的制造方法。这种催化剂CVD装置100具备进行反应的反应室11，反应室11中形成有气体导入口15及排气口16，并且也可具备观察窗17等。反应室11内配置有催化剂体的灯丝12，催化剂CVD装置100还具备电源13及导线14以将灯丝12进行电阻加热。此外，反应室11内配置有托架18以保持负极活性物质原料21。
从气体导入口15所导入的反应气体，与催化剂体的灯丝12接触，而生成原子状碳。保持在托架18上的负极活性物质原料21，是暴露在原子状碳中，而对负极活性物质原料21被覆碳。
催化剂CVD法是在减压下进行，减压度优选是100～5000Pa左右。如果是100Pa以上，反应气体浓度就会充分高，所以蒸镀速度会加快，而经济性优良。另一方面，如果是5000Pa左右，就容易使蒸镀膜均匀，并且能够抑制催化剂体劣化。
进行碳被覆处理时，优选是将负极活性物质原料的温度保持在小于1000℃，较优选是保持在小于700℃。如果这样使负极活性物质原料的温度成为小于1000℃来进行碳被覆，就能够抑制硅的结晶粒径增加，当将这种负极活性物质原料制作成负极时，能够充分降低充放电时的体积变化。如以上所述，负极活性物质原料的温度虽然可以是室温，但是为了提高生产性，并且为了抑制所被覆的碳剥离，而大约是200℃以上且小于1000℃。此外，如果是400℃以下，就几乎观察不到硅的结晶粒径增加，所以从抑制硅的结晶粒径增加的观点来看，负极活性物质原料的温度较优选是400℃以下。另一方面，若从重视上述生产性等观点，优选是400℃以上且小于1000℃。
高熔点催化剂体能够使用：钌、钽、钨、铼、铱等金属类；或不锈钢(SUS304)、镍铬合金等合金类；或碳等。这些高熔点催化剂体，是通过进行电阻加热，来在熔点以下的温度作为催化剂体使用。上述金属类中，熔点最低的铼的熔点是2334℃，当也包含其它金属在内时，处理中的催化剂体的温度优选是1600℃以上，上限是催化剂体的熔点。如果催化剂体的温度是1600℃以上，就能够使有机分子的分解效率更充分。此外，为了抑制催化剂体的劣化，处理中的催化剂体的温度较优选是2000℃以下。
包含具有碳原子的有机分子的气体，是选择能够接触分解而生成原子状碳的气体，可举例如：甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷等、及乙烯、丙烯、丁烯、乙炔等烃的单一化合物或混合物；或是甲醇、乙醇等醇类化合物；苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、乙基苯、二苯基甲烷、萘、苯酚、甲酚、硝苯、氯苯、茚(indene)、香豆酮(coumarone)、吡啶、蒽、菲等1环～3环的芳香族烃或这些的混合物。此外，也能够使用焦油蒸馏工序中所得的以下的油：煤气轻油、杂酚油(creosoteoil)、蒽油、石油脑分解焦油的单一化合物或混合物。
具有碳原子的有机分子，通常也具有氢原子，且可像上述所例示的化合物这样，还具有以下其它原子：氧原子、氮原子、氯原子等。此外，包含具有碳原子的有机分子的气体，除了上述具有碳原子的有机分子以外，还可包含：氢分子、氮分子、氧分子、氩气、一氧化碳、一氧化氮等。
当使用由上述负极活性物质所得的负极材料制作负极时，能够优选地采用聚酰亚胺树脂作为黏合剂，特别是能够优选地采用芳香族聚酰亚胺树脂。芳香族聚酰亚胺树脂，因为耐溶剂性优良，而能够跟随由充放电所造成的体积膨胀，来抑制从集电体的剥离和活性物质分离，所以优选。
芳香族聚酰亚胺树脂，一般必须对有机溶剂具有难溶性，特别是必须对电解液不会膨胀或溶解。因此，芳香族聚酰亚胺树脂，因为一般来说只会溶于高沸点的有机溶剂、例如甲酚等中，所以在制作电极糊时，是通过在聚酰胺酸(polyamicacid)的状态下添加，并在300℃以上的温度进行长时间加热处理，使其脱水、酰亚胺化，而制作成黏合剂，所述聚酰胺酸是聚酰亚胺的前驱物并且比较容易溶于各种有机溶剂中，所述有机溶剂是例如：二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙酸乙酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二氧戊环(dioxolane)。
这时，芳香族聚酰亚胺树脂，具有由四羧酸二酐与二胺所构成的基本骨架，具体例有：均苯四甲酸二酐、二苯甲酮四甲酸二酐及联苯四甲酸二酐等芳香族四羧酸二酐；环丁烷四甲酸二酐、环戊烷四甲酸二酐及环己烷四甲酸二酐等脂环式四羧酸二酐；丁烷四甲酸二酐等脂肪族四羧酸二酐。
此外，二胺，可举例如：对苯二胺、间苯二胺、4，4’-二胺基二苯基甲烷、4，4’-二胺基二苯基醚、2，2’-二胺基二苯基丙烷、4，4’-二胺基二苯基砜(4，4’-diaminodiphenylsulfone)、4，4’-二胺基二苯甲酮、2，3-二胺基萘、1，3-双(4-胺基苯氧基)苯、1，4-双(4-胺基苯氧基)苯、4，4’-二(4-胺基苯氧基)二苯基砜、2，2’-双[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷等芳香族二胺；脂环式二胺；脂肪族二胺。
聚酰胺酸中间体的合成方法，通常能够使用溶液聚合法。溶液聚合法所使用的溶剂，可举例如：N，N’-二甲基甲酰胺、N，N’-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、二甲基亚砜(dimethylsulfoxide)、四甲基脲、吡啶、二甲基砜、六甲基磷酰胺、及丁内酯等。这些可单独使用或混合使用。反应温度通常是在-20～150℃的范围内，特别优选是在-5～100℃的范围内。
并且，在使聚酰胺酸中间体转化成聚酰亚胺树脂时，通常是采用通过加热来进行脱水闭环的方法。加热脱水闭环温度能够选择140～400℃、优选是150～250℃的任意温度。所述脱水闭环所需的时间，虽然也因上述反应温度而不同，但是适合是30秒～10小时，优选是5分钟～5小时。
这样的聚酰亚胺树脂，除了聚酰亚胺树脂粉末以外，还能够取得聚酰亚胺前驱物的N-甲基吡咯烷酮溶液等，例如U-VarnishA、U-VarnishS、UIP-R、UIP-S(宇部兴产(股)制)；和KAYAFLEXKPI-121(日本化药(股)制)；RIKACOATSN-20、PN-20、EN-20(新日本理化(股)制)。
经利用本发明进行被覆碳而成的氧化硅粉末及硅粉末的至少一种，在负极材料中的调配量优选是10～95质量％。如果是10质量％以上，就能够充分获得电池容量提高的效果。另一方面，如果是95质量％以下，黏合材料就不会不足，所以容易抑制电极的体积变化。此外，所述调配量特别优选20～90质量％，更优选是50～90质量％。此外，上述黏合剂的调配量，优选是在活性物质整体中占有1～20质量％的比例。较优选是3～15质量％。如果黏合剂充分，就能够抑制负极活性物质分离。此外，如果黏合剂不过多而在适量的范围内，就能够抑制随着空隙率减少及绝缘膜变厚而阻碍Li离子移动。
当使用上述通过本发明所制得的负极活性物质制作负极材料时，可添加石墨等导电剂。这时，导电剂的种类没有特别限定，只要是在所构成的电池中不会发生分解和变质的电子传导性的材料即可，具体来说能够使用：Al、Ti、Fe、Ni、Cu、Zn、Ag、Sn、Si等的金属粉末和金属纤维；或天然石墨、人造石墨、各种焦炭粉末、中间相碳、气相成长碳纤维、沥青系碳纤维、PAN(Polyacrylonitrile，聚丙烯腈)系碳纤维、各种树脂烧成体等石墨等。这些导电剂因为能够利用预先制作水或N-甲基-2-吡咯烷酮等溶剂的分散物并添加，来均匀附着、分散在活性物质粒子，而制作电极糊，所以优选是以上述溶剂分散物的形式添加。再者，导电剂能够使用先前已知的界面活性剂分散在上述溶剂中。此外，导电剂中所使用的溶剂，优选是与黏合剂中所使用的溶剂相同的溶剂。
导电剂的添加量，上限是50质量％以下(每单位负极材料的电池容量大约成为1000mAH/g以上)，优选是1～30质量％，特别是1～10质量％。如果导电剂量少，有时负极材料会缺乏导电性，而有初期电阻会升高的倾向。另一方面，导电剂量增加有会连带降低电池容量的疑虑。
此外，除了上述聚酰亚胺树脂黏合剂以外，还可添加羧甲基纤维素、聚丙烯酸钠、其它丙烯酸系聚合物或脂肪酸酯等，作为黏着调整剂。
本发明的非水电解质二次电池用负极材料，能够例如像以下这样制作成负极成型体。换句话说，在上述负极活性物质、导电剂、黏合剂以及其它添加剂中，混合N-甲基吡咯烷酮或水等适合使黏合剂溶解、分散的溶剂，而制作成糊状的合剂后，将所述合剂于集电体涂布成薄片状。这时，集电体只要是铜箔、镍箔等通常作为负极的集电体使用的材料，就能够没有限制厚度、表面处理地使用。再者，将合剂成形为薄片状的成形方法没有特别限定，能够使用先前已知的方法。
通过使用这样进行而获得到的负极材料(负极成型体)，而能够制造非水电解质二次电池，特别是锂离子二次电池。这时，非水电解质二次电池具有使用上述负极活性物质的特征，而其它正极、间隔件、电解液、电解质等材料、及电池形状等，能够使用先前已知的这些，没有特别限定。
正极活性物质可举例如：能够吸附及去吸附锂离子的氧化物或硫化物等，能够使用这些的任一种或2种以上。具体来说可举例如：TiS2、MoS2、NbS2、ZrS2、VS2或V2O5、MoO3及Mg(V3O8)2等不含锂的金属硫化物或氧化物；或是锂及包含的锂复合氧化物，并且也可举例如NbSe2等复合金属。其中，为了提高能量密度，而优选是以LipMetO2作为主体的锂复合氧化物。再者，Met可以是钴、镍、铁及锰中的至少一种，p通常是在0.05≤p≤1.10的范围内的值。这样的锂复合氧化物的具体例可举例如：具有层结构的LiCoO2、LiNiO2、LiFeO2、LiqNirCo1-rO2(其中，q及r的值是因电池的充放电状态而不同，通常0＜q＜1，0.7＜r≤1)、尖晶石(spinel)结构的LiMn2O4、及斜方晶LiMnO2。并且，高电压对应型也可使用作为取代尖晶石锰化合物的LiMetsMn1-sO4(0＜s＜1)，这时，Met可举例如：钛、铬、铁、钴、镍、铜、及锌等。
再者，所述锂复合氧化物能够通过以下方式来调制，例如：将锂的碳酸盐、硝酸盐、氧化物或氢氧化物与过渡金属的碳酸盐、硝酸盐、氧化物或氢氧化物，因应期望的组成来粉碎混合，并在氧气环境中在600～1000℃的范围内的温度进行煅烧。
并且，正极活性物质也能够使用有机物。可例示如：聚乙炔、聚吡咯、聚对苯撑、聚苯胺、聚噻吩(polythiophene)、多并苯(polyacene)、聚硫醚化合物等。
以上的正极活性物质，能够与导电剂和黏合剂一起混练并涂布于集电体后，通过先前已知的方法制作成正极成型体，所述导电剂与上述负极材料中所使用的导电剂相同。
正极与负极间所使用的间隔件，只要对电解液是稳定并且保液性优良，就没有特别限制，一般来说可举例如：聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃及这些的共聚物；和芳香族聚酰胺(aramid)树脂等的多孔质薄片或不织布。这些可使用单层、或叠合成多层来使用，可于表面层压金属氧化物等的陶瓷。此外，也能够使用多孔质玻璃、陶瓷等。
本发明中所使用的非水电解质二次电池用溶剂，只要能够作为非水电解液使用，就没有特别限制。一般可举例如：碳酸乙烯酯(ethylenecarbonate)、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、γ-丁内酯等非质子性高电容率溶剂；和碳酸二甲酯、碳酸乙酯甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲酯丙酯、碳酸二丙酯、二乙醚、四氢呋喃、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、1，3-二氧戊环、环丁砜(sulfolane)、甲基环丁砜、乙腈、丙腈、苯甲醚、乙酸甲酯等乙酸酯类或丙酸酯类等非质子性低黏度溶剂。优选是以适当的混合比，来将这些非质子性高电容率溶剂与非质子性低黏度溶剂并用。并且，能够使用离子液体，所述离子液体是使用：咪唑鎓盐、铵及吡啶鎓盐型的阳离子。相对阴离子没有特别限定，可举例如：BF4 -、PF6 -、(CF3SO2)2N-等。离子液体能够与前述的非水电解液溶剂混合使用。
当制作成固体电解质和凝胶电解质时，能够包含作为高分子材料的硅氧凝胶(siliconegel)、硅氧聚醚凝胶、丙烯酸系凝胶、硅氧丙烯酸系凝胶、丙烯腈凝胶、聚(偏二氟乙烯)等。再者，这些可预先经进行聚合，也可将溶液注入后再进行聚合。这些能够单独使用或以混合物的形式使用。
电解质盐，可举例如轻金属盐。轻金属盐有：锂盐、钠盐、或钾盐等碱金属盐；镁盐或钙盐等碱土金属盐；或是铝盐等，根据目的来选择1种或2种以上。锂盐可举例如：LiBF4、LiClO4、LiPF6、LiAsF6、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、C4F9SO3Li、CF3CO2Li、(CF3CO2)2NLi、C6F5SO3Li、C8F17SO3Li、(C2F5SO2)2NLi、(C4F9SO2)(CF3SO2)NLi、(FSO2C6F4)(CF3SO2)NLi、((CF3)2CHOSO2)2NLi、(CF3SO2)3CLi、(3，5-(CF3)2C6F3)4BLi、LiCF3、LiAlCl4、或C4BO8Li，能够使用这些中的任一种或混合使用2种以上。
从导电度的观点来看，非水电解液的电解质盐的浓度优选是0.5～2.0mol/L。再者，电解质在温度25℃的导电率优选是0.01S/cm以上，依电解质盐的种类或浓度来调整。
并且，非水电解液中，可根据需要来添加各种添加剂。可举例如：为了提高循环寿命的目的而添加的碳酸亚乙烯酯(vinylenecarbonate)、碳酸甲基亚乙烯酯、碳酸乙基亚乙烯酯、碳酸4-乙烯基亚乙酯(4-vinylethylenecarbonate)等；和为了防止过度充电的目的而添加的联苯、烷基联苯、环己基苯、三级丁基苯、二苯醚、苯并呋喃等；和为了脱酸或脱水的目的而添加的各种碳酸酯化合物、各种羧酸酐、各种含氮及含硫化合物。
而且，非水电解质二次电池的形状是任意的，没有特别限制。一般来说可举例如：将冲压成硬币形状的电极与间隔件层压而成的硬币型、将电极薄片与间隔件卷绕成螺旋状的方型或圆筒型等的电池。
[实施例]
以下列举氧化硅粉末及硅粉末的制作例、以及本发明的实施例及比较例，来具体说明本发明，但是本发明并不受以下的实施例所限制。在以下的例子中，％表示质量％，粒径是表示通过粒度分布测定装置来测定的中值径D50，所述粒度分布测定装置是通过激光衍射法来进行测定。此外，结晶粒径(结晶的大小)，是表示在X射线衍射图案的分析中，从2θ＝28.4°附近的归属于Si(111)的衍射线的半值全宽度，通过谢乐法所求出的值。
[氧化硅粉末1的制作]
以等摩尔的比例来将二氧化硅粉末(BET比表面积＝200m2/g)与化学级金属硅粉末(BET比表面积＝4m2/g)混合，而获得混合粉末后，在1350℃、100Pa的高温减压环境中将所述混合粉末加热，并使所产生的SiO蒸气在保持在1000℃的不锈钢(SUS)制基体析出。然后，将所述析出物回收后，使用颚式压碎机(jawcrusher)粗碎。使用喷射磨机(细川密克朗(HosokawaMicron)公司制AFG-100)，以分级机的转数9000rpm来将所得的粗碎物粉碎后，使用旋风分离器(cyclone)将D50＝7.6μm、D90＝11.9μm的氧化硅粉末(SiOx：x＝1.02)回收。
[氧化硅粉末2的制作]
使用保温在1000℃的加热炉，在氩气气流中将氧化硅粉末1处理3小时，而进行歧化。
[多晶硅粉末1的制作]
将多晶硅微粒子导入内温820℃的流动层内，并送入单硅烷，而制造粒状多晶硅后，使用喷射磨机(细川密克朗公司制AFG-100)，以分级机的转数7200rpm来将所述粒状多晶硅粉碎后，使用分级机(日清工程公司制TC-15)进行分级，而获得D50＝6.0μm的多晶硅粉末。
[多晶硅粉末2的制作]
将加热至1100℃的多晶硅芯导入内温400℃的钟罩内，并送入三氯硅烷，而制造多晶硅块后，使用颚式压碎机将所述多晶硅块破碎后，使用喷射磨机(细川密克朗公司制AFG-100)，以分级机的转数7200rpm来将所得的破碎物粉碎后，再使用珠磨机粉碎4小时后，使用分级机(日清工程公司制TC-15)进行分级，而获得D50＝6.5μm的多晶硅粉末。
<各负极活性物质原料粉末的结晶粒径的测定>
通过上述谢乐法，来分别求出氧化硅粉末1、2、多晶硅粉末1、2的结晶粒径。这些值是如以下表1所示。
(实施例1)
使用如图1所示的催化剂CVD装置，如以下所述，对氧化硅粉末1被覆碳。将氧化硅粉末1静置于催化剂CVD装置100的反应室11内，而在作为反应气体的甲烷/氢气/氩气＝540/60/400sccm、反应室内压力1000Pa进行碳蒸镀，所述反应室11是使用直径1mm的钨灯丝作为催化剂体。将托架18的温度设为500℃，进行反应10小时。
(实施例2、3、4)
分别与实施例1的氧化硅粉末1的情形同样地进行氧化硅粉末2(实施例2)、多晶硅粉末1(实施例3)及多晶硅粉末2(实施例4)的被覆碳。
(比较例1)
将氧化硅粉末1静置于保持在1100℃的热CVD装置中，而在甲烷/氩气＝500/500sccm、反应室内压力1000Pa进行碳蒸镀。将托架的温度设为1100℃，进行反应10小时。
(比较例2、3)
通过与比较例1同样的方法来进行多晶硅粉末1及多晶硅粉末2的碳蒸镀。
<实施例1～4、比较例1～3的结晶粒径、碳量的测定>
通过上述谢乐法，来求出实施例1～4、比较例1～3中所得的各个反应物的结晶粒径，并且测量碳量，结果是如以下表1所示。
将上述氧化硅粉末1、2及多晶硅粉末1、2、以及实施例1～4、比较例1～3中所得的粉末的结晶粒径、平均粒径(D50)、碳量的测定结果，整理表示在表1。
表1
经利用催化剂CVD法来对氧化硅粉末1、2被覆碳的实施例1、2，几乎观测不到有结晶粒径增加，而确认能够被覆碳。此外，经通过催化剂CVD法来对多晶硅粉末1、2被覆碳的实施例3、4，也同样地观测不到有结晶粒径增加。
另一方面，通过热CVD法来实施被覆碳的比较例1～3，结晶粒径增加，而能够观测到结晶粒径因加热而增加。不过，即便在相同温度，氧化硅粉末1的加热物的比较例1，结晶粒径仍然小于多晶硅粉末1的结晶粒径。认为可能是结晶硅的周围的氧化物抑制结晶粒径增加。
(实施例5～9、比较例4～6)
本发明中的负极材料是使用经被覆碳而成的氧化硅粉末或硅粉末而获得到，为了确认本发明中的负极材料的有用性，而如以下所述，使用实施例1～4、比较例1～3中所制得的各负极活性物质制作负极材料，并且使用所述负极材料制作评价用锂离子二次电池后，进行充放电容量及体积膨胀率的测定。
<负极材料的制作>
分别使用以下粉末作为负极活性物质：在实施例1中对氧化硅粉末1被覆碳而获得到的氧化硅粉末(实施例5、8)、在实施例2中对氧化硅粉末2被覆碳而获得到的氧化硅粉末(实施例6)、在实施例3中对多晶硅粉末1被覆碳而获得到的多晶硅粉末(实施例7)、在实施例4中对多晶硅粉末2被覆碳而获得到的多晶硅粉末(实施例9)、在比较例1中对氧化硅粉末1被覆碳而获得到的氧化硅粉末(比较例4)、在比较例2中对多晶硅粉末1被覆碳而获得到的多晶硅粉末(比较例5)、在比较例3中对多晶硅粉末2被覆碳而获得到的多晶硅粉末(比较例6)。
除了实施例8以外，其余以N-甲基吡咯烷酮来稀释以下的混合物：氧化硅粉末或硅粉末与作为导电剂的乙炔黑的N-甲基吡咯烷酮分散物(固体成分份17.5％)的混合物。在混合物中加入作为黏合剂的聚酰亚胺树脂(固体成分份18.1％)，而制作成浆液。
在实施例8中，不加入乙炔黑，而直接以N-甲基吡咯烷酮来稀释氧化硅粉末后，加入作为黏合剂的聚酰亚胺树脂(固体成分份18.1％)，而制作成浆液。
分别使用75μm的刮刀(doctorblade)，将这些浆液涂布于厚度10μm的铜箔，并在400℃减压干燥2小时后，通过60℃的滚压机将电极进行加压成形，最后冲压成2cm2，而制作成负极材料。这样进行而制得的负极材料，各别的固体成分份组成是如以下表2所示。
<电池特性的确认>
使用锂箔作为相对电极，使用于碳酸乙烯酯与碳酸二乙酯的1/1(体积比)混合液中溶有浓度1mol/L的双(三氟甲磺酰)亚胺锂的非水电解质溶液作为非水电解质，使用厚度30μm的聚乙烯制微多孔质薄膜作为间隔件，使用各实施例及比较例中所得的负极材料各制作6个评价用锂离子二次电池(试验单元)。
在室温将所制得的试验单元老化一晚后，将其中2个在刚老化后马上予以解体，并进行厚度测定，而测定在电解液膨胀状态下的膜厚。再者，不含有由电解液及充电所产生的锂增加量。另外2个是使用二次电池充放电试验装置((股)NAGANO制)，以0.05c的定电流来进行充电直到试验单元的电压到达5mV为止，到达5mV后，以将单元电压保持在5mV的方式使电流减少来进行充电。然后，在电流值低于0.02c的时间点结束充电。再者，c是以1小时来充电负极的理论容量的电流值，1c＝15mA。充电结束后，将试验单元予以解体，并测定厚度，而算出充电时的体积膨胀率。其余2个是通过上述方法来进行充电后，以0.05c的定电流来进行放电直到到达1500mV为止，而算出充放电容量后，求出初次充放电效率。将这些测定结果与负极材料各别的固体成分份组成一并表示在表2。再者，充放电容量是黏合剂去除后的活性物质每单位的容量，初次充放电效率是以放电容量相对于充电容量的百分率来表示。
表2
Figure BSA00000698008100221
由上述可知，与比较例4相比，使用本发明的氧化硅粉末的实施例5、6及8，电池容量几乎没有变化，体积膨胀率低。另一方面可知，与比较例5、6相比，使用硅粉末的实施例7、9，体积膨胀率显著比较低。因此能够确认，使用本发明的负极活性物质，能够抑制先前在实用上一直成为问题的体积膨胀。
<循环特性评价>
为了评价所得的负极材料(负极成型体)的循环特性，而使用单层薄片(Pionics(股)制，商品名：PioxcelC-100)，所述单层薄片是以正极活性物质LiCoO2作为正极材料并使用铝箔作为集电体而获得。使用于碳酸乙烯酯与碳酸二乙酯的1/1(体积比)混合液中溶有浓度1mol/L的六氟磷酸锂的非水电解质溶液作为非水电解质，使用厚度30μm的聚乙烯制微多孔质薄膜作为间隔件，而制作硬币型锂离子二次电池。
在室温将所制得的硬币型锂离子二次电池放置两晚后，使用二次电池充放电试验装置((股)NAGANO制)，以1.2mA(以正极基准计是0.25c)的定电流来进行充电直到试验单元的电压到达4.2V为止，到达4.2V后，以将单元电压保持在4.2V的方式使电流减少来进行充电。然后，在电流值低于0.3mA的时间点结束充电。以0.6mA的定电流来进行放电，并在单元电压到达2.5V的时间点结束放电后，求出放电容量。持续50次循环。计算每10次循环的放电容量除以第1次循环的放电容量而获得到的值，作为放电容量维持率，结果是如表3所示。由上述可知，相对于比较例4，实施例6的特征在于循环初期的劣化比较小，且显示直到50次循环为止都相当稳定的充放电特性。
表3
Figure BSA00000698008100231
再者，本发明并不限于上述实施方式。上述实施方式只是例示，只要具有与本发明的权利要求书中所记载的技术思想实质上相同的构成并且产生同样的作用效果，无论是何种，都包含在本发明的技术范围内。

Claims (21)

1.一种非水电解质二次电池用负极活性物质的制造方法，其是制造经被覆碳而成的非水电解质二次电池用负极活性物质的方法，其特征在于，
通过催化剂化学气相沉积法来对负极活性物质原料被覆碳，所述负极活性物质原料包含氧化硅粉末及硅粉末中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极活性物质的制造方法，其中，使用非晶质的氧化硅粉末作为前述氧化硅粉末。
3.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极活性物质的制造方法，其中，使用结晶粒径是300nm以下的多晶硅的粉末作为前述硅粉末，所述结晶粒径是在所述硅粉末的X射线衍射图案的分析中，从2θ＝28.4°附近的归属于Si(111)的衍射线的半值全宽度，通过谢乐法求出。
4.根据权利要求2所述的非水电解质二次电池用负极活性物质的制造方法，其中，使用结晶粒径是300nm以下的多晶硅的粉末作为前述硅粉末，所述结晶粒径是在所述硅粉末的X射线衍射图案的分析中，从2θ＝28.4°附近的归属于Si(111)的衍射线的半值全宽度，通过谢乐法求出。
5.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极活性物质的制造方法，其中，前述通过催化剂化学气相沉积法来进行的被覆碳，是通过以下方式来进行：
通过使气体与经加热的催化剂体接触来生成原子状碳，并且将前述负极活性物质原料暴露在所述原子状碳中，所述气体包含有机分子，所述有机分子具有碳原子。
6.根据权利要求2所述的非水电解质二次电池用负极活性物质的制造方法，其中，前述通过催化剂化学气相沉积法来进行的被覆碳，是通过以下方式来进行：
通过使气体与经加热的催化剂体接触来生成原子状碳，并且将前述负极活性物质原料暴露在所述原子状碳中，所述气体包含有机分子，所述有机分子具有碳原子。
7.根据权利要求3所述的非水电解质二次电池用负极活性物质的制造方法，其中，前述通过催化剂化学气相沉积法来进行的被覆碳，是通过以下方式来进行：
通过使气体与经加热的催化剂体接触来生成原子状碳，并且将前述负极活性物质原料暴露在所述原子状碳中，所述气体包含有机分子，所述有机分子具有碳原子。
8.根据权利要求4所述的非水电解质二次电池用负极活性物质的制造方法，其中，前述通过催化剂化学气相沉积法来进行的被覆碳，是通过以下方式来进行：
通过使气体与经加热的催化剂体接触来生成原子状碳，并且将前述负极活性物质原料暴露在所述原子状碳中，所述气体包含有机分子，所述有机分子具有碳原子。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的非水电解质二次电池用负极活性物质的制造方法，其中，前述通过催化剂化学气相沉积法来进行的被覆碳，是将前述负极活性物质原料的温度保持在小于1000℃来进行。
10.一种非水电解质二次电池用负极材料，其特征在于，包含非水电解质二次电池用负极活性物质，所述非水电解质二次电池用负极活性物质是通过权利要求1至8中任一项所述的非水电解质二次电池用负极活性物质的制造方法所制得。
11.一种非水电解质二次电池用负极材料，其特征在于，包含非水电解质二次电池用负极活性物质，所述非水电解质二次电池用负极活性物质是通过权利要求9所述的非水电解质二次电池用负极活性物质的制造方法所制得。
12.根据权利要求10所述的非水电解质二次电池用负极材料，其中，包含聚酰亚胺树脂作为黏合剂。
13.根据权利要求11所述的非水电解质二次电池用负极材料，其中，包含聚酰亚胺树脂作为黏合剂。
14.一种非水电解质二次电池，其特征在于，使用权利要求10所述的非水电解质二次电池用负极材料而获得。
15.一种非水电解质二次电池，其特征在于，使用权利要求11所述的非水电解质二次电池用负极材料而获得。
16.一种非水电解质二次电池，其特征在于，使用权利要求12所述的非水电解质二次电池用负极材料而获得。
17.一种非水电解质二次电池，其特征在于，使用权利要求13所述的非水电解质二次电池用负极材料而获得。
18.根据权利要求14所述的非水电解质二次电池，其中，前述非水电解质二次电池是锂离子二次电池。
19.根据权利要求15所述的非水电解质二次电池，其中，前述非水电解质二次电池是锂离子二次电池。
20.根据权利要求16所述的非水电解质二次电池，其中，前述非水电解质二次电池是锂离子二次电池。
21.根据权利要求17所述的非水电解质二次电池，其中，前述非水电解质二次电池是锂离子二次电池。
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