CN101567438B - 非水电解质二次电池、负电极材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及非水电解质二次电池、负电极材料及制备方法。具体的,提供了适用于非水电解质二次电池的负电极材料,其包含性材料和1-20wt%的聚酰亚胺树脂粘结剂。该活性材料包含氧化硅颗粒和1-50wt%的硅颗粒。该负电极显示出改善的循环性能,同时保持氧化硅的高电池容量和低体积膨胀。该非水电解质二次电池具有高的初始效率并借助于减少充电/放电循环过程中的体积变化从而在重复充电/放电循环期间维持改善的性能和效率。
Description
技术领域
本发明一般涉及非水电解质二次电池,典型是锂离子二次电池。具体地,本发明涉及用于这样的电池的负电极材料,且更特别涉及包含氧化硅和硅作为活性材料的负电极材料,及由其制备的负电极。
背景技术
随着最近便携式电子设备和通讯装置快速发展,对具有高能量密度的非水电解质二次电池提出了成本减少、尺寸减小和减重方面的迫切要求。本领域中已知增加这样的非水电解质二次电池容量的很多方法。例如,JP 3008228和JP3242751公开了包括B、Ti、V、Mn、Co、Fe、Ni、Cr、Nb和Mo的氧化物及其复合氧化物的负电极材料。通过从熔融体急冷而获包含M100-xSix(其中X≥50at%且M=Ni、Fe、Co或Mn)的负电极材料(JP3846661)。已知其它负电极材料包含氧化硅(JP 2997741)和Si2N2O、Ge2N2O或Sn2N2O(JP3918311)。
在获得缩小电池尺寸和增加电池容量的目标方面,硅被认为是最有希望的,因为相对于目前商业电池中使用的具有372mAh/g理论容量的碳质材料来说,硅显示出4200mAh/g的极高理论容量。众所周知,取决于硅的制备方法,其具有多种不同的晶体结构。例如,JP2964732公开了一种使用单晶硅作为负电极活性材料载体的锂离子二次电池。JP3079343公开了一种使用具有单晶硅、多晶硅或非晶硅的锂合金LixSi(0≤x≤5)的锂离子二次电池。其中,优选具有非晶硅的锂合金LixSi,其通过使用由甲硅烷(monosilane)等离子分解产生的非晶硅来涂覆晶体硅并随后研磨而制得。然而,其中负电极材料使用30份硅成分和作为导电剂的55份石墨,如实施例中所述,不能充分利用硅的潜在电池容量。
为了向负电极材料赋予导电性,JP-A 2000-243396教导将金属氧化物例如氧化硅与石墨机械合金化,且随后碳化;JP-A 2000-215887提及通过化学气相沉积在硅颗粒的表面上涂覆碳层;和JP-A 2002-42806提出通过化学气相沉积在氧化硅颗粒表面上涂覆碳层。提供具有碳层的颗粒表面改善了导电性,但是并没有成功地克服硅负电极的未解决的问题,即,减轻与充电/放电循环有关的显著体积变化,或者防止集流和循环性能的劣化。
因此近来使用了不同的方法,例如通过限制硅电池容量的利用百分比来抑制体积膨胀的方法(JP-A 2000-215887、JP-A 2000-173596、JP 3291260、JP-A2005-317309),使添加有氧化铝的硅熔体急冷的方法,以利用多晶颗粒中的晶界来作为体积变化的缓冲(JP-A 2003-109590),α-FeSi2和β-FeSi2的多晶混合相的多晶颗粒(JP-A 2004-185991),和单晶硅锭的热塑性加工(JP-A2004-303593)。
还公开了通过调节硅活性材料的层结构来减轻体积膨胀的方法,例如硅负电极的双层布置(JP-A 2005-190902),和使用碳或其它金属和氧化物进行涂覆或包覆来抑制颗粒的散裂(JP-A 2005-235589、JP-A 2006-216374、JP-A2006-236684、JP-A 2006-339092、JP 3622629、JP-A 2002-75351和JP 3622631)。在集流体上直接进行气相生长硅的方法中,通过控制生长方向能够抑制由于体积膨胀而导致的循环性能的降低(JP-A 2006-338996)。
如上所述,通过使用碳来涂覆硅表面以具有导电性或者如上所述使用非晶态金属层来涂覆硅从而提高负电极材料循环性能的方法仅仅利用了硅自身电池容量的约一半。期望具有更高的容量。至于具有晶界的多晶硅,公开的方法难以控制冷却速率,且因此难以再现一致的物理性质。
另一方面,在SiOx表示的氧化硅中,这里x因氧化物涂层而稍稍大于理论值1,且根据X射线衍射分析发现具有这样一种结构,在几纳米到几十纳米范围内的非晶硅精细地分散在硅氧化物中。氧化硅的电池容量小于硅的电池容量,但以重量为基础是碳的5-6倍。氧化硅经历相对较小的体积膨胀。因此认为氧化硅易于用作负电极活性材料。然而,氧化硅具有基本不可逆的容量和大约70%的很低的初始效率,当实际制备电池时这需要正电极的额外电池容量。因而不能期望电池容量的增加对应于每活性材料重量5-6倍容量的增加。
在实际使用之前,需要克服的氧化硅问题是相当低的初始效率。这可以通过补偿容量的不可逆部分或通过抑制该不可逆容量来克服。据报道,通过预先使用Li金属掺杂氧化硅来补偿容量不可逆部分的方法是有效的。可通过将锂箔与负电极活性材料表面附着(JP-A 11-086847)或通过在负电极活性材料表面上气相沉积锂(JP-A 2007-122992)来进行金属锂的掺杂。至于锂箔的附着,与氧化硅负电极初始效率相配的薄锂箔几乎不可获得,或者即使可得到也是极其昂贵的。锂蒸气的沉积使制备过程复杂且不切实际。
除了锂掺杂之外,还公开了通过增加硅的重量比例来提高负电极的初始效率。一种方法是通过向氧化硅颗粒中添加硅颗粒从而减少氧化硅的重量比例(JP3982230)。在另一种方法中,在与制备氧化硅相同的步骤中产生硅蒸气且淀积,从而获得硅和氧化硅的混合固体(JP-A 2007-290919)。与氧化硅相比,硅兼具高的初始效率和高的电池容量,但是在充电时显示高达400%的体积膨胀百分比。即使当将硅添加到氧化硅和碳质材料的混合物中时,也不能保持氧化硅的体积膨胀百分比,且最后必须添加至少20wt%的碳质材料从而抑制电池容量在1000mAh/g。通过同时产生硅和氧化硅蒸气来获得混合固体的方法会遇到操作问题,即低的硅蒸气压需要超过2000℃高温的处理。
正如以上所讨论的,在实际应用之前硅基活性材料仍然具有需要解决的问题,而与其是否基于金属元素或其氧化物无关。希望存在这样的负电极活性材料:其能够抑制与锂的吸入和释出有关的体积变化,减轻由于因颗粒裂开而粉化(atomization)和颗粒从集流体上离而导致的导电性降低,以低成本、大规模地制备,并满足在移动电话中的应用,其中重复循环性能具有高的优先级。
引用文献
专利文献1:JP3008228
专利文献2:JP3242751
专利文献3:JP3846661
专利文献4:JP2997741
专利文献5:JP3918311
专利文献6:JP2964732
专利文献7:JP3079343
专利文献8:JP-A 2000-243396
专利文献9:JP-A 2000-215887
专利文献10:JP-A 2002-42806
专利文献11:JP-A 2000-173596
专利文献12:JP 3291260
专利文献13:JP-A 2005-317309
专利文献14:JP-A 2003-109590
专利文献15:JP-A 2004-185991
专利文献16:JP-A 2004-303593
专利文献17:JP-A 2005-190902
专利文献18:JP-A 2005-235589
专利文献19:JP-A 2006-216374
专利文献20:JP-A 2006-236684
专利文献21:JP-A 2006-339092
专利文献22:JP 3622629
专利文献23:JP-A 2002-75351
专利文献24:JP 3622631
专利文献25:JP-A 2006-338996
专利文献26:JP-A 11-086847
专利文献27:JP-A 2007-122992
专利文献28:JP 3982230
专利文献29:JP-A 2007-290919
发明内容
本发明的目的是提供用于非水电解质二次电池的负电极材料,该材料包含作为活性材料的氧化硅颗粒,其显示了高的第一循环充电/放电效率和改善的循环性能,同时保持了氧化硅的低体积膨胀和高电池容量。另一个目的是提供由该材料制备的负电极和使用该负电极的非水电解质二次电池。
本发明人努力寻找这样的负电极活性材料:其具有超过碳质材料的高电池容量,使硅固有的体积膨胀的变化最小化,克服氧化硅低的第一循环充电/放电效率的缺点,且具有高的初始充电/放电效率。
结果,本发明人发现通过使用氧化硅颗粒和多晶硅颗粒作为活性材料从而解决了这个问题。当将向氧化硅添加多晶硅时,没有观察到在普通硅中常见的超过400%的体积膨胀,且体积膨胀百分比保持在大致等于氧化硅的体积膨胀百分比的水平。这导致每体积的电池容量增加。通过添加或涂覆导电剂来改善导电性。还通过碳的气相沉积来改善导电性。使用聚酰亚胺树脂作为粘结剂以防止在充电/放电循环时由于重复的膨胀和收缩而导致负电极材料破裂或粉末化。这样,该电极本身不会发生导电性损失。使用这种负电极材料制成具有改善的循环性能的非水电解质二次电池。本发明以此发现为基础。
本发明人还发现通过使用具有石墨涂层的特定涂覆的氧化硅颗粒和1-50wt%的硅颗粒作为活性材料能够克服这些未解决的问题。当将向石墨涂覆的氧化硅颗粒添加硅时,没有观察到在普通硅中常见的超过400%的体积膨胀,且体积膨胀百分比保持在大致等于氧化硅的体积膨胀百分比的水平。这导致每体积的电池容量增加。可通过添加或涂覆导电剂来改善导电性。通过涂覆石墨来改善导电性和初始充电/放电效率,并在负电极材料中结合1-20wt%的粘结剂来防止在充电/放电循环时因重复的膨胀和收缩导致的负电极材料的破裂或粉末化,这样该电极本身并不发生导电性损失。使用这种负电极材料制成了具有改善的循环性能的非水电解质二次电池。本发明以此发现为基础。
因此,本发明提供了负电极材料及其制备方法、负电极和非水电解质二次电池,在下面进行限定。
[1]用于非水电解质二次电池的负电极材料,包含活性材料和1-20重量%的粘结剂,其中所述活性材料包含氧灰硅颗粒和硅颗粒,且基于该活性材料以重量计,硅颗粒的存在量不大于50%。
[2][1]的负电极材料,其中所述硅颗粒是多晶硅颗粒。
[3][2]的负电极材料,其中使用碳来涂覆所述氧化硅颗粒和/或所述多晶硅颗粒。
[4][2]或[3]的负电极材料,其中所述多晶硅颗粒具有20nm到34nm的微晶尺寸,在X射线衍射分析中通过Scherrer方程从2θ=28.4°附近的归属于硅(111)的衍射曲线的FWHM(半峰全宽)来确定该微晶尺寸。
[5][2]到[4]中任一项的负电极材料,其中所述多晶硅颗粒具有2.300到2.320的真实比重。
[6][2]到[5]中任一项的负电极材料,其中通过在至多1000℃的温度下热解硅烷气体来制备所述多晶硅颗粒。
[7][6]的负电极材料,其中所述多晶硅颗粒是通过在流化床中热解硅烷气体制备的细粒多晶硅。
[8][6]或[7]的负电极材料,其中该硅烷气体是硅烷或氯硅烷。
[9][2]到[8]中任一项的负电极材料,其中所述多晶硅颗粒具有0.1-20μm的中值直径D50。
[10][1]的负电极材料,其中所述氧化硅颗粒是在其表面涂覆有石墨涂层的氧化硅颗粒,所述石墨涂层在拉曼光谱上在1330cm-1和1580cm-1处显示出强度为I1330和I1580的散射峰,强度比I1330/I1580的范围是:1.5<I1330/I1580<3.0,且在固体NMR(29Si-DDMAS)分析中,涂覆的氧化硅颗粒显示出-84ppm附近的信号面积S-84和中心处在-110ppm附近的宽信号面积S-110,S-84/S-110面积比的范围是:0.5<S-84/S-110<1.1。
[11][10]的负电极材料,其中如下制备所述氧化硅颗粒:通过在1000-1500℃温度下在真空中加热二氧化硅和金属硅的混合物来产生氧化硅气体并使该氧化硅气体在500-1100℃的温度下淀积。
[12][10]或[11]的负电极材料,其中所述硅颗粒是多晶硅颗粒。
[13][10]、[11]或[12]的负电极材料,其中所述硅颗粒是在其表面上涂覆有石墨涂层的硅颗粒。
[14][1]到[13]中任一项的负电极材料,其中所述粘结剂包括聚酰亚胺树脂。
[15]用于非水电解质二次电池的负电极,其包含[1]到[14]中任一项的负电极材料,且在充电之前和之后发生的体积变化倍数小于2。
[16]非水电解质二次电池,包含[15]的负电极、正电极、分隔体和非水电解质。
[17][16]的非水电解质二次电池,其是锂离子二次电池。
[18]用于制备[10]的负电极材料的方法,包括步骤:(I)在50-30000Pa真空中在600-1100℃下在氧化硅颗粒上实施有机气体和/或蒸气的化学气相沉积,以在氧化硅颗粒的表面上涂覆石墨涂层,和(II)将步骤(I)产生的涂覆的氧化硅颗粒与硅颗粒和粘结剂结合。
[19][18]的方法,其中在所述步骤期间,氧化硅颗粒和涂覆的氧化硅颗粒保持在至多1100℃的气氛中。
发明的有益效果
解决了氧化硅的第一次循环充电/放电效率低的未解决的严重问题,根据本发明的用于非水电解质二次电池的负电极显示了改善的循环性能,并保持了高的电池容量和低的氧化硅体积膨胀。包含作为活性材料的氧化硅和硅以及作为粘结剂的聚酰亚胺树脂的该负电极材料完全粘附于集流体上。该非水电解质二次电池具有高的初始效率,并借助于在充电/放电循环过程中减轻的体积变化从而在重复充电/放电循环中保持改善的性能和效率。
附图说明
图1是显示根据本发明的多晶硅I-1的晶体结构的TEM图(×15000)。
图2是显示根据本发明的多晶硅I-1的晶体结构的TEM图(×60000)。
图3是显示根据本发明的多晶硅I-5的晶体结构的TEM图(×12000)。
图4是显示根据本发明的多晶硅I-6的晶体结构的TEM图(×12000)。
图5是涂覆的氧化硅颗粒II-1的固体NMR(29Si-DDMAS)谱。
图6是涂覆的氧化硅颗粒II-2的固体NMR(29Si-DDMAS)谱。
图7是涂覆的氧化硅颗粒II-3的固体NMR(29Si-DDMAS)谱。
图8显示涂覆的氧化硅颗粒II-1、II-2和II-3的拉曼光谱。
具体实施方式
这里使用的术语″导电″或″导电性″是指电学导电或电学导电性。
根据本发明的用于非水电解质二次电池的负电极材料包含活性材料和粘结剂。该活性材料包含氧化硅颗粒和硅颗粒。以基于该活性材料的重量计,该硅颗粒的存在量不大于50%。以基于该负电极材料的重量计,该粘结剂的存在量为1-20%。
氧化硅
这里使用的术语″氧化硅″通常是指非晶态硅氧化物,其通过如下方式制备:加热二氧化硅和金属硅的混合物,以产生氧化硅气体并冷却该气体以进行淀积。氧化硅以通式SiOx表示,其中x的范围是1.0≤x<1.6。该混合物包含摩尔比率约1∶1的二氧化硅和金属硅。当在减压下在1000-1500℃且优选1100-1500℃下加热该混合物时,其产生氧化硅气体。在500-1100℃下将该气体引入淀积室,在这里凝固和收集氧化硅。最通常的,x的范围是:1.0≤x≤1.2。
在使用之前,将由此制备的氧化硅研磨成颗粒。为了控制颗粒尺寸,可通过激光衍射散射方法来测量颗粒的尺寸分布。分析总量为100%的颗粒的粉末样品以绘出累积曲线,且在累积曲线上,在10%、50%和90%处的颗粒尺寸分别定义为10%直径、50%直径和90%直径(以μm计)。在本发明中,基于50%直径进行评价,其是50%累积直径或中值直径D50。该粉末的优选中值直径D50应是0.1-50μm,且更优选是1-20μm。超出这个范围,较小的中值直径对应于较大的比表面积,其可导致较低的负电极膜密度,而具有较大中值直径的颗粒可穿透负电极膜,从而导致短路。
为了制备具有预定尺寸的氧化硅颗粒,任何已知的研磨机都可以与分级机结合使用。可以使用例如:球磨机和介质搅拌磨机,其中使研磨介质例如磨球或磨珠运动且利用通过动能产生的冲击力、摩擦力或压力来研磨(待研磨的)进料;辊磨机,其中通过轧辊之间产生的压力来进行研磨;喷射磨,其中进料以高速撞击内衬或彼此撞击,且通过撞击产生的冲击力来进行研磨;锤磨机、钉磨机(pin mill)和盘磨机(disc mill),其中具有与其连接的锤、刀片或钉的转子进行旋转且通过旋转产生的冲击力来对进料进行研磨;利用剪切力的胶体磨机;及湿式、高压的相对撞击分散机″Ultimizer″(Sugino Machine Ltd.)。可以使用湿式或者干式研磨。研磨之后可进行干式分级、湿式分级或者筛选分级以获得合适的颗粒尺寸分布。干式分级通常使用气流且包括连续或同时的分散、分离(细颗粒和粗颗粒之间的分离)、收集(固体和气体之间的分离)和排出的步骤。为了防止分级效率因颗粒之间的干扰、颗粒形状、气流的紊乱和速度分布、静电电荷等的影响而降低,在分级之前进行预处理(调节含水量、分散能力、湿度等),或者在使用之前调节气流的水分含量和氧浓度。也可使用一体式干磨机/分级机,其能够一次实施研磨和分级操作以供应具有期望颗粒尺寸分布的产物。
在已经研磨到预定颗粒尺寸的氧化硅颗粒上,通过化学气相沉积(CVD)或机械合金化来沉积碳。需要指出的是,在涂覆碳之前氧化硅颗粒有时被称为″净颗粒″以与涂覆颗粒相区分。
在大气压力或减压下引入烃化合物气体和/或蒸气,随后在600-1200℃,优选800-1100℃温度下进行公知的热CVD处理,以在颗粒表面形成碳膜,且同时在硅-碳层的界面形成碳化硅层,从而产生硅复合颗粒。在这里使用的烃化合物选自能够通过在热处理温度下的热解产生碳(石墨)的那些化合物,例如,烃类如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷等,和乙烯、丙烯、丁烯、乙炔等(单独或它们的混合物),或者醇类例如甲醇和乙醇,单环到三环的芳香烃例如苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、乙苯、二苯甲烷、萘、苯酚、甲酚、硝基苯、氯苯、茚、苯并呋喃、吡啶、蒽和菲(单独或它们的混合物)。同样,从焦油蒸馏步骤获得的煤气轻油、杂酚油和蒽油以及石脑油裂解产生的焦油(单独使用或混合使用)也是有用的。
当使用碳涂覆氧化硅颗粒时,以基于碳涂覆的氧化硅颗粒的重量计,碳的积聚量(或涂覆重量)优选为1-50%,且更优选为5-20%。
在固体NMR(29Si-DDMAS)分析中,涂覆的氧化硅颗粒显示出在-45ppm和-98ppm之间的-84ppm附近的信号面积S-84,且显示出在-98ppm和-145ppm之间且中心处在-110ppm附近的宽信号面积S-110。在这里,面积比S-84/S-110的优选范围是:0.5<S-84/S-110<1.1,更优选在0.6和1.0之间,且更加优选在0.6和0.8之间。需要指出的是,在NMR谱中,非晶态氧化硅通常仅显示出中心处在-110ppm附近的宽峰,同时由于热滞后在-84ppm附近检测到硅的金刚石晶体特征峰。即优选以可归于Si金刚石晶体的信号为中心的较小面积。
该涂覆的氧化硅颗粒是在其表面涂覆有石墨涂层的氧化硅颗粒。选择包封氧化硅颗粒表面的石墨类型并控制其比例于特定范围内是重要的。在拉曼光谱分析中,该石墨涂层在1330cm-1和1580cm-1处显示出具有强度I1330和I1580的散射峰。在这里,强度比I1330/I1580的范围优选是:1.5<I1330/I1580<3.0。通常,石墨类材料分为三种同素异形体,金刚石、石墨和非晶态碳。这些石墨类材料具有其自身的物理特性。具体地,金刚石具有高强度、高密度和高绝缘性,而石墨具有良好的导电性。作为包封氧化硅颗粒表面的石墨材料,将具有金刚石结构的石墨类材料和具有石墨结构的石墨类材料以最佳比例混合以便获得各自特性的最优结合,从而使得负电极材料能够防止在充电/放电循环过程中因膨胀和收缩引起的失效且具有导电网络。
可以通过拉曼光谱分析即基于拉曼光谱来确定具有金刚石结构的石墨类材料和具有石墨结构的石墨类材料的比例。更具体地,因为金刚石在1330cm-1拉曼位移处出现尖峰而石墨在1580cm-1拉曼位移处出现尖峰,所以可以简单地根据峰强度的比率来确定两种石墨类成分的比例。
本发明人发现,当使用具有如下石墨涂层的氧化硅作为锂离子二次电池的负电极材料时,获得了具有令人满意的电池性能的锂离子二次电池:在拉曼光谱分析中,该石墨涂层在1330cm-1拉曼位移处出现具有强度I1330的散射蜂且在1580cm-1拉曼位移处出现具有强度I1580的散射峰,其中强度比I1330/I1580范围是:1.5<I1330/I1580<3.0,且优先1.7<I1330/I1580<2.5。
如果石墨结构材料的比例太高使得提供的强度比I1330/I1580等于或小于1.5,那么石墨涂层可具有降低的强度使得在充电/放电循环期间由于电极材料的膨胀和收缩而可能发生电极失效,从而导致在重复使用中电池容量降低和循环性能劣化。如果金刚石结构材料的比例太高使得提供的强度比I1330/I1580等于或大于3.0,那么可能导致导电性的损失和循环性能的劣化。
例如可以通过在50-30000Pa的减压下在600-1100℃的温度下在有机气体和/或蒸气中使氧化硅颗粒表面进行CVD来制备涂覆的氧化硅颗粒(其涂覆有具有特定拉曼光谱强度比的石墨)。该减压优选是100-20000Pa,且更优选是1000-20000Pa。在低于50Pa的压力下,得到具有较高比例的金刚石结构的石墨类材料,当其用作锂离子二次电池的负电极时可导致导电性和循环性能的损失。在高于30000Pa的压力下,得到具有较高比例的石墨结构的石墨类材料,当其用作锂离子二次电池的负电极时可导致电池容量和循环性能的损失。CVD温度优选是800-1050℃。温度低于600℃可能需要更长的处理时间。如果处理温度高于1100℃,则在CVD过程中颗粒可能熔融且团聚在一起,因此不能在团聚界面形成导电涂层,导致负电极材料具有不良的循环性能。另外,可能发生氧化硅的歧化反应,导致固体NMR分析中信号面积比超过1.1。根据石墨的积聚量、处理温度和有机气体的浓度(或流速)以及量来确定合适的处理时间。通常处理时间是1-10小时,出于效率和经济特别使用2-7小时。如此获得的涂覆氧化硅颗粒具有硅细晶粒分散在氧化硅中的结构。
当用石墨涂覆氧化硅颗粒使得符合上述限定的强度比和面积比时,以基于涂覆的氧化硅颗粒的重量计,石墨的积聚量(或涂覆重量)优选是1-50%,且更优选是5-20%,但并不特别局限于此。超出该范围,较大的碳积聚量可降低氧化硅的电池容量特性,而较小的积聚量可导致不一致的碳涂层且不能提供充足的导电性。
产生有机气体的有机材料选自能够通过在热处理温度下、尤其在非氧化气氛中的热解而产生碳(石墨)的那些材料。例子为烃类,例如单独使用或以任意混合物形式使用的甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丁烷、丁烯、戊烷、异丁烷和己烷,和单环到三环的芳族烃,例如单独使用或以任意混合物形式使用的苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、乙苯、二苯甲烷、萘、苯酚、甲酚、硝基苯、氯苯、茚、苯并呋喃、吡啶、蒽和菲。同样,从焦油蒸馏步骤获得的煤气轻油、杂酚油和蒽油以及石脑油裂解产生的焦油(单独使用或混合使用)也是有用的。
具有特定强度比和面积比的涂覆的氧化硅颗粒优选具有的平均颗粒尺寸为0.1-50μm,且更优选1-20μm,类似于净氧化硅颗粒。需要注意的是,通过激光衍射散射方法对颗粒尺寸分布进行测定以确定平均颗粒尺寸,类似于净氧化硅颗粒。
在活性材料中,以基于活性材料的重量计,具有特定强度比和面积比的涂覆的氧化硅颗粒优选以50-99%,更优选70-95%,且最优选70-90%的量存在。
硅
在本领域众所周知,根据结晶度,硅被分为单晶硅、多晶硅和非晶硅,且根据纯度分成化学级硅(常常称为金属硅)和冶金级硅。在这里,因高纯度而优选单晶硅和多晶硅,且更优选多晶硅。多晶硅由局部有序的晶体组成。另一方面,非晶硅的不同之处在于,其呈现具有网络结构的、基本上无序的硅原子排列,但是由于非晶硅能够通过热时效而转化成多晶硅,所以也可以使用。还可以如此制备多晶硅:通过熔化金属硅并定向凝固熔体以由此引起杂质的偏析且提高纯度,或者通过急冷该金属硅熔体。使用这些多晶硅产物是有利的,因为相比于从甲硅烷和氯硅烷制备的多晶硅产物来说其成本通常更低。甚至可以使用具有低纯度的化学级硅作为低廉的反应物,因为可以通过酸处理而溶解掉杂质例如铝、铁和钙。
多晶硅由其间限定出晶界的不同晶向的、相对大的晶粒构成。正如在Complete Series of Inorganic Chemistry,vol.XII-2 Silicon(Maruzen Co.,Ltd.)第184页中所述,能够从三氯硅烷或甲硅烷合成多晶硅。当前以工业方式制备多晶硅的主流方法是涉及在淀积反应器(或钟形罩)中热解三氯硅烷或甲硅烷且沉积成硅棒形式的Komatsu-ASiMI法和西门子法。涉及使用流化床反应器和在硅颗粒表面生长多晶硅的乙基法(ethyl process)也是可用的。还可如此制备多晶硅:通过熔化金属硅并定向凝固熔体以由此导致杂质的偏析且提高纯度,或者通过急冷该硅熔体。众所周知,取决于晶粒的尺寸和晶向,如此合成的多晶硅产物在导电性和残余应变方面是不同的。
这里特别有用的多晶硅是那种通过在至多1000℃的相对低温范围内热解硅烷气体(即硅烷或氯硅烷)和晶体生长来制备的多晶硅。在这里使用的制备方法包括上述的西门子法,Komatsu-ASiMI和乙基法。西门子法和Komatsu-ASiMI法是分批进行的,因为多晶硅淀积于硅棒表面。因为在棒表面上生长的多晶硅发生再结晶,可能形成相对大的晶粒。
另一方面,使用流化床反应器的乙基法的特征为高生产率、有效的气-固热传递和反应器内部均匀的热分布,因为多晶硅在颗粒表面上生长使得大的比表面积可用于反应。相应于流化层的线性速度,从反应器内部排出生长至特定颗粒尺寸的多晶硅颗粒,因此连续反应是可行的。因为微晶体生长缓慢,所以形成相对小的晶粒。
用于上述制备过程的硅烷或氯硅烷的例子包括甲硅烷、乙硅烷、一氯硅烷、二氯硅烷、三氯硅烷和四氯化硅。当使用甲硅烷时多晶硅在棒上的生长温度为850℃左右,而当使用三氯硅烷时该温度是1100℃左右。优选在低于1000℃温度下能够分解的甲硅烷和二氯硅烷。虽然使用甲硅烷的流化床法使用进一步更低的温度600-800℃,但该方法通常在650℃左右进行,因为在更高温度下的操作引起细颗粒的形成,这是由于在蒸气相中的分解和生长。使用甲硅烷或二氯硅烷作为反应物气体能够使反应器保持相对低的温度,且使用流化床反应器作为反应系统能够降低在流化床内的停留时间且减慢沉积的多晶硅的晶体成长。结果,形成充分致密的晶粒,且在一个挨着一个沉积的晶粒之间限定出细的空隙。裾认为,这些细空隙起到缓解体积膨胀和抑制充电时的开裂(cleavage)的功能。
给多晶硅晶粒评级的一种有效的物理测量是通过X射线衍射的微晶测量。在X射线衍射分析中,通过Scherrer方程从2θ=28.4°附近的归属于Si(111)的衍射曲线的半峰全宽(FWHM)来确定微晶的直径。由甲硅烷产生的多晶硅的微晶大部分具有20-34nm的尺寸,然而由三氯硅烷产生的微晶具有35-40nm的尺寸,还观察到微晶尺寸的增长。另一方面,通过定向凝固、急冷和热塑性加工处理而制备的金属硅和多晶硅的微晶具有40-45nm的尺寸,该尺寸对于这里所计划的非水电解质二次电池应用是不期望的。
在流化床反应器中制备的多晶硅大部分具有2.300-2.320的比重,这相比单晶硅是非常低的,表明了相当非晶态的晶体结构。另一方面,通过西门子法由三氯硅烷制备的多晶硅、通过Komatsu-ASiMI法由甲硅烷制备的多晶硅、以及金属硅具有2.320-2.340范围的比重,其基本上等于单晶硅,表明颗粒内部致密的晶体结构。
通过上述方法制备的多晶硅具有化学结合的氢原子。通常能够在1000-1200℃进行2-4小时短时间的热处理来改善其硅纯度。氢含量在热处理前一般约为600-1000ppm,通过热处理可以降低到30ppm以下。优选用于负电极材料的是多晶硅,其通过热处理净化到氢含量至多30ppm。
类似于上述的氧化硅颗粒,硅颗粒可以涂覆有碳。碳沉积改善导电性,改善循环性能和电池容量也是意料中的。以碳涂覆的多晶硅颗粒的重量计,碳的积聚量(或涂覆重量)优选是0.1-20%,且更优选是1-10%。
在使用之前研磨多晶硅到期望的颗粒尺寸。可如关于氧化硅所述地进行研磨。该硅粉末应优选具有0.1-50μm的中值直径D50,优选0.1-10μm。太大的颗粒尺寸可具有增加体积膨胀的倾向。颗粒尺寸的测定与关于氧化硅颗粒所述的相同。
根据本发明,氧化硅颗粒与多晶硅颗粒组合用作非水电解质二次电池负电极的活性材料。这种组合具有许多优势,包括与目前使用的石墨和碳质材料相比具有高容量,与单独使用氧化硅相比具有高的初始效率,与硅本身相比具有受控的与充电/放电循环有关的体积变换,和改善的颗粒与粘结剂之间的粘合。这确保了具有改善循环性能的非水电解质二次电池特别是锂离子二次电池的制备。
在该活性材料中,以重量计,硅颗粒存在的量不大于50%,优选是1-50%,更优选是5-30%,且更加优选是10-30%。小于1wt%的硅颗粒可能过少而难以发挥改善初始效率的效果,而包含大于50wt%的硅颗粒的活性材料可能难以保持体积膨胀百分比。
优选下列组合用作活性材料:
[1]氧化硅颗粒与多晶硅颗粒的组合,和
[2]石墨涂覆的氧化硅颗粒与硅颗粒的组合,条件是该石墨涂层在拉曼光谱中在1330cm-1和1580cm-1处显示具有强度I1330和I1580的散射峰,散射峰强度比I1330/I1580的范围是:1.5<I1330/I1580<3.0,且涂覆的氧化硅颗粒在固体NMR(29Si-DDMAS)分析在-84ppm附近表现出信号面积S-84,并显示出中心在-110ppm附近的宽信号面积S-110,面积比S-84/S-110范围是:0.5<S-84/S-110<1.1。
基于该负电极材料的重量计,活性材料以50-98%的量存在,优选75-96%,且更加优选80-96%。
粘结剂
粘结剂用于该负电极材料。该粘结剂优选地选自聚酰亚胺树脂,特别是芳族聚酰亚胺树脂。芳族聚酰亚胺树脂粘结剂具有良好的溶剂耐受性,且可适应与充电/放电循环有关的体积膨胀,从而防止负电极从集流体上的剥离和活性材料的脱离。得到的负电极具有改善的与集流体的结合,且确保制备具有高初始充电/放电效率、降低的与充电/放电循环有关的体积变化、重复充电/放电循环中改善的性能和效率的非水电解质二次电池。值得注意的是,粘结剂可以单独使用或者以两种或者更多种的混合物使用。
芳族聚酰亚胺树脂通常难以溶于有机溶剂且在电解质溶液中必须不溶胀或溶解。通常,芳族聚酰亚胺树脂仅可溶解于高沸点有机溶剂例如甲酚。因此可如下制备电极糊料:添加聚酰亚胺前体聚酰胺酸,该聚酰亚胺前体相对容易地溶于许多有机溶剂中,例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙酸乙酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮和二氧戊环,和在至少300℃的温度下热处理持续长时间,从而实施脱水和酰亚胺化,由此形成聚酰亚胺粘结剂。
合适的芳族聚酰亚胺树脂是那些具有衍生于四羧酸二酐和二元胺的基本骨架的芳族聚酰亚胺树脂。合适的四羧酸二酐包括芳族四羧酸二酐例如均苯四酸二酐、二苯酮四羧酸二酐和联苯四羧酸二酐,脂环族四羧酸二酐例如环丁烷四羧酸二酐、环戊烷四羧酸二酐和环己烷四羧酸二酐,以及脂肪族四羧酸二酐例如丁烷四羧酸二酐,它们可以单独使用或者混合使用。
合适的二元胺包括芳族二胺、脂环族二胺和脂族二胺例如对苯二胺、间苯二胺、4,4′-二氨基二苯甲烷、4,4′-二氨基二苯醚、2,2′-二氨基二苯丙烷、4,4′-二氨基二苯砜、4,4′-二氨基二苯甲酮、2,3-二氨基萘、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4′-二(4-氨基苯氧基)二苯砜、2,2′-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷,它们可以单独使用或者混合使用。
通常通过溶液聚合方法来进行聚酰胺酸中间体的合成。该方法使用溶剂例如N,N′-二甲基甲酰胺、N,N′-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、二甲亚砜、四甲脲、吡啶、二甲砜、六甲基磷酰胺和丁内酯,它们可以单独使用或者混合使用。
反应温度通常在-20℃至150℃范围内,优选-5℃至100℃。通常通过加热以引起脱水和环化从而使得聚酰胺酸中间体转化成聚酰亚胺树脂。用于脱水和环化的加热可以是在140-400℃范围内的任何温度,优选150-250℃。用于脱水和环化所用的时间是30秒至10小时,优选是5分钟至5小时,取决于加热温度。
作为聚酰亚胺树脂,在市场上可买到粉末形式的聚酰亚胺树脂和在N-甲基吡咯烷酮中的聚酰亚胺前体溶液。例子包括来自Ube Industries Ltd.的U-Varnish A、U-Varnish S、UIP-R和UIP-S,来自Nippon Kayaku Co.,Ltd的Kayaflex KPI-121,和来自New Japan Chemical Co.,Ltd的Rikacoat SN-20、PN-20和EN-20。
基于该负电极材料以重量计,该粘结剂以1-20%的量存在,且优选3-15%。较少量的粘结剂可允许活性材料脱离,但过量可能降低空隙百分比且增加电介质部分而妨碍锂离子的迁移。
负电极材料
当使用该活性材料制备负电极材料时,可以添加导电剂例如石墨。这里不特别限定使用的导电剂类型,只要其是在电池中不发生分解或者改变的电子传导材料。说明性的导电剂包括:粉末或纤维形式的金属例如Al、Ti、Fe、Ni、Cu、Zn、Ag、Sn和Si,天然石墨,合成石墨,各种焦碳粉末,中间相碳,气相生长碳纤维,沥青基碳纤维,PAN基碳纤维和通过烧制各种树脂得到的石墨。优选以溶剂分散体形式使用导电剂,因为通过先前将导电剂分散在溶剂例如水或N-甲基-2-吡咯烷酮中且向活性材料中添加该分散体从而得到电极糊料,在该糊料中导电剂均匀分布且与硅和氧化硅颗粒均匀地结合。可以添加任何已知的表面活性剂来帮助导电剂在溶剂中分散。期望用于导电剂分散体的溶剂与用于粘结剂的溶剂相同。
基于负电极材料以重量计,导电剂以至多50%的量存在(相当于负电极材料具有至少约1000mAh/g的电池容量)。基于该负电极材料以重量计,导电剂的量优选1-30%,且更优选1-10%。如果导电剂的量过小,那么负电极材料可具有不良导电性,倾向于显示出较高的初始电阻率。过量的导电剂可导致电池容量的损失。
除聚酰亚胺树脂粘结剂之外,羧甲基纤维素、聚丙烯酸钠、丙烯酸类聚合物或脂肪酸酯也可以作为粘度调节剂添加到负电极材料中。
通过使用粘结剂将氧化硅颗粒和硅颗粒结合从而制备该负电极材料。在一个工序中,在将粘结剂与其混合之前,将涂覆的氧化硅颗粒和硅颗粒的混合物预先分散在溶剂例如水或N-甲基-2-吡咯烷酮中。当负电极材料包含由涂覆的氧化硅颗粒和硅颗粒以及1-20重量%的粘结剂组成的活性材料时,从净氧化硅颗粒开始直到负电极材料完成的整个过程中,推荐将净氧化硅颗粒和涂覆的氧化硅颗粒保持在温度至多1100℃的气氛中,更优选至多1050℃。
负电极
例如可以通过下列工序从该负电极材料来制备负电极。通过如下方式制备该负电极(成型件):将该活性材料、粘结剂、导电剂和添加剂结合,在适于粘结剂溶解和分散的溶剂例如水或N-甲基吡咯烷酮中捏合它们从而形成糊状混合物,并将该混合物以薄片形式施加给集流体。这里使用的集流体可以是通常用作负电极集流体的任何材料的箔片,例如铜或镍箔片,而对其厚度和表面处理没有特别限制。将该混合物成型或模制为薄片的方法没有限制,可以使用任何已知的方法。
优选该负电极材料在充电之前和之后发生不大于2倍的体积变化,更优选小于2倍的体积变化,更加优选1.0-1.8倍的体积变化,且最优选1.0-1.6倍的体积变化。充电之前和之后发生这样小的体积改变的负电极材料是通过本发明的负电极材料所提供的。更具体地,假定在充电之前该负电极材料具有体积V1和在充电之后体积是V2,V2比V1大2倍以下(即V2/V1≤2),优选小于2。需要注意的是,根据稍后描述的实施例中的工序″电池性能测定″来测量充电之前和之后的体积变化。
非水电解质二次电池
可以从由此获得的负电极(成型件)来制备非水电解质二次电池。典型的二次电池是锂离子二次电池。本发明的另外实施方案是包含正电极、负电极、分隔体和非水电解质的二次电池,特征在于负电极包含本文限定的负电极材料,即如上构成的负电极(成型件)。其它部件,包括正电极、分隔体、电解质溶液和电解质,以及电池形状没有特别限定。
该正电极活性材料包括氧化物和硫化物,其能够吸入和释出锂离子。它们可以单独使用或者混合使用。例子包括除锂之外的金属的氧化物和硫化物例如TiS2、MoS2、NbS2、ZrS2、VS2、V2O5、MoO3、Mg(V3O8)2,以及锂的和含锂的复杂氧化物。复合金属如NbSe2也是有用的。为了增加能量密度,优选基于LipMetO2的锂复杂氧化物,其中Met优选是钴、镍、铁和锰中的至少一种元素,且p值的范围是:0.05≤p≤1.10。锂复杂氧化物的说明性例子包括具有层结构的LiCoO2、LiNiO2、LiFeO2和LiqNirCo1-rO2(其中q和r的值随着电池充电/放电状态而变化,且通常范围是:0<q<1和0.7<r≤1)、具有尖晶石结构的LiMn2O4和斜方LiMnO2。还可以使用适宜于高电压工作的置换式尖晶石型锰化合物,其是LiMetsMn1-sO4,其中Met是钛、铬、铁、钴、镍、铜或锌等,且s值的范围是:0<s<1。
应该注意的是如下制备上述的锂复杂氧化物,例如根据期望组成研磨和混合锂的碳酸盐、硝酸盐、氧化物或氢氧化物以及过渡金属的碳酸盐、硝酸盐、氧化物或氢氧化物,且在氧气氛中在600-1000℃的温度下烧制该混合物。
有机材料也可以用作该正电极活性材料。例子包括聚乙炔、聚吡咯、聚对亚苯基、聚苯胺、聚噻吩、聚并苯和聚硫化物。
从该正电极活性材料,通过公知的方法来制备正电极(成型件),具体通过将该活性材料与导电剂和粘结剂(如同用于负电极混合物中的粘结剂)混合且将该混合物施加到集流体上。
并不特别限定位于正电极和负电极之间的分隔体,只要其在电解质溶液中是稳定的且能有效地保持该溶液。该分隔体最通常是聚烯烃的无纺织物或多孔片,例如聚乙烯、聚丙烯和其共聚物以及芳族聚酰胺树脂。这样的片可以按单层使用或者多层的叠层使用。陶瓷例如金属氧化物可以沉积在片的表面上。还可以使用多孔玻璃和陶瓷。
并不特别限定在这里使用的非水溶剂,只要其能够用于非水电解质溶液。合适的溶剂包括疏质子的高介电常数溶剂例如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯和γ-丁内酯;和疏质子的低粘性溶剂例如碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、二乙醚、四氢呋喃、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、1,3-二氧戊环、环丁砜、甲基环丁砜、乙腈、丙腈、苯甲醚、乙酸酯例如乙酸甲酯以及丙酸酯。期望使用合适比例的疏质子的高介电常数溶剂和疏质子的低粘性溶剂的混合物。还可以接受使用含有咪唑鎓、铵和吡啶鎓阳离子的离子液体。对反荷的阴离子没有特别限定,其包括BF4 -、PF6 -和(CF3SO2)2N-。可将离子液体用于具有上述非水溶剂的混合物中。
在需要固体电解质或凝胶电解质时,可以按聚合物形式包括有机硅凝胶、有机硅聚醚凝胶、丙烯酸凝胶、丙烯腈凝胶或聚(偏二氟乙烯)等。可在浇注之前或者之后聚合这些成分。它们可以单独使用或者混合使用。
这里使用的电解质盐的例子是轻金属盐。轻金属盐的例子包括碱金属例如锂、钠和钾的盐、碱土金属例如镁和钙的盐、以及铝的盐。取决于特定目的从这些盐和其混合物中进行选择。合适的锂盐的例子包括LiBF4、LiClO4、LiPF6、LiAsF6、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、C4F9SO3Li、CF3CO2Li、(CF3CO2)2NLi、C6F5SO3Li、C8F17SO3Li、(C2F5SO2)2NLi、(C4F9SO2)(CF3SO2)NLi、(FSO2C6F4)(CF3SO2)NLi、((CF3)2CHOSO2)2NLi、(CF3SO2)3CLi、(3,5-(CF3)2C6F3)4BLi、LiCF3、LiAlCl4和C4BO8Li,它们可以单独使用或者混合使用。
从导电性方面来说,优选电解质盐以0.5-2.0摩尔/升非水电解质溶液的浓度存在。在25℃的温度下该电解质应优选具有至少0.01S/cm的电导率,可以根据电解质盐的类型和浓度对此进行调整。
如果需要,可以在非水电解质溶液中添加各种添加剂。例子包括用于改善循环寿命的添加剂例如碳酸亚乙烯酯、碳酸亚乙烯甲基酯、碳酸亚乙烯乙基酯和4-乙烯基乙烯碳酸酯,用于防止过充电的添加剂例如联苯、烷基联苯、环己苯、叔-丁基苯、二苯醚和苯并呋喃,以及用于除酸和除水的各种碳酸酯化合物、羧酸酐、含氮和含硫化合物。
该二次电池可以是任何需要的形状。通常该电池是硬币型,其中堆叠所有冲剪成硬币形状的电极和分隔体,或者该电池是矩形或圆柱型,其中螺旋卷绕电极片和分隔体。
实施例
以下为了进一步说明本发明而给出实施例,但是它们不应被理解为限制本发明。在实施例中,所有的百分比(%)都以重量计,且颗粒尺寸是通过利用激光衍射的颗粒尺寸分布仪器确定的中值直径D50。在表中,氧化硅、多晶硅和硅颗粒分别缩写为SiO、p-Si和Si颗粒。选用购自Hosokawa Micron Group的喷射磨AFG-100和购自Nisshin Engineering Co.,Ltd的分级机TC-15。
氧化硅颗粒I-1的制备
对等摩尔量的二氧化硅颗粒(BET比表面积=200m2/g)和化学级金属硅颗粒(BET比表面积=4m2/g)的混合物在1350℃和0.1托的热真空气氛下进行热处理以制备氧化硅气体,该气体淀积在保持于1000℃的不锈钢衬底上。该淀积物被回收并通过颚式压碎机来压碎。压碎的材料在喷射磨AFG-100中研磨,且内置的分级机以9000rpm工作。从下游的旋风分离器回收具有D50=7.6μm且D90=11.9μm的氧化硅颗粒部分(SiOx:x=1.02)。
氧化硅颗粒I-2的制备
将上述获得的氧化硅颗粒I-1装入回转窑型反应器中,其中在1000℃温度下和大约2小时的平均滞留时间内在甲烷-氩气混合气流中进行热CVD。在操作结束时冷却反应器,并回收黑色颗粒。基于碳涂覆的氧化硅,该黑色颗粒具有以5.1wt%的量沉积在其上的碳。
多晶硅颗粒I-1到I-4的制备
通过将多晶硅细料(fine)引入到内部温度为800℃的流化床中且向其中添加甲硅烷,制备了细粒多晶硅。在喷射磨AFG-100中将其研磨,且内置的分级机以7200rpm工作,且随后通过分级机TC-15进行分级。获得的多晶硅颗粒部分具有D50=0.5μm、6.1μm、11.0μm、和15.7μm。图1是颗粒的截面TEM图。图2是晶粒的放大TEM图。
多晶硅颗粒I-5的制备
通过将在800℃下加热的多晶硅碎片引入内部温度为400℃钟形罩中并添加甲硅烷,制备了柱形多晶硅。通过颚式压碎机将其压碎,在喷射磨AFG-100中将其研磨,且内置的分级机以7200rpm工作,且随后通过分级机TC-15进行分级。将由此获得的硅颗粒装入回转窑型反应器中,其中在1000℃温度下和约2小时的平均滞留时间在甲烷-氩气混合气流中进行热CVD。在操作结束时冷却反应器,并回收黑色颗粒。基于碳涂覆的多晶硅,该黑色颗粒具有以2.2wt%的量沉积在其上的碳。分离(disintegrate)该颗粒,获得具有D50=9.5μm的多晶硅颗粒部分。图3是颗粒的截面TEM图。
多晶硅颗粒I-6的制备
通过将在1100℃下加热的多晶硅碎片引入内部温度为400℃的钟形罩中并添加三氯硅烷,制备了多晶硅块体。通过颚式压碎机将其压碎,在喷射磨AFG-100中将其研磨,且内置的分级机以7200rpm工作,此外在珠磨机(bead mil1)中研磨4小时,并通过分级机TC-15进行分级。获得具有D50=9.1μm的多晶硅颗粒部分。图4是颗粒的截面TEM图。
硅颗粒I-1的制备
将金属硅块体(购自Elkem)放入喷射磨AFG-100中将其研磨,且内置的分级机以7200rpm工作,并通过分级机TC-15进行分级。获得具有D50=9.2μm的金属硅颗粒部分。
测量由此获得的多晶硅颗粒的微晶尺寸、真实比重和颗粒尺寸,结果示于表1中。需要注意的是,通过使用氦气的气体吸附法(比重计)来确定多晶硅的真实比重。
表1
微晶尺寸nm | 真实比重 | D50μm | |
p-Si颗粒I-1 | 24 | 2.308 | 0.5 |
p-Si颗粒I-2 | 25 | 2.309 | 6.1 |
p-Si颗粒I-3 | 25 | 2.308 | 11.0 |
p-Si颗粒I-4 | 25 | 2.308 | 15.7 |
p-Si颗粒I-5 | 30 | 2.320 | 9.5 |
p-Si颗粒I-6 | 35 | 2.326 | 9.1 |
Si颗粒I-1 | 43 | 2.335 | 9.2 |
电池性能测定
为了证实氧化硅颗粒/硅颗粒负电极材料的有效性,测量该材料的充电/放电容量和体积膨胀。用N-甲基吡咯烷酮稀释氧化硅颗粒、硅颗粒和作为导电剂的乙炔黑在N-甲基吡咯烷酮中分散体(固体17.5%)的混合物。向其中添加作为粘结剂的聚酰亚胺树脂(固体18.1%)以形成浆料。借助于具有50μm缝隙的刮刀将该浆料涂覆盖12μm厚的铜箔之上,在200℃下真空干燥持续2小时,且在60℃下通过辊压机压制成负电极成型件。最后,从该成型件冲剪出2cm2的片且用作负电极。固体组分的组成示于表2中。
为评价该负电极材料,使用作为负电极的成型件和作为对电极的锂箔来制作六个锂离子二次电池。该电解质溶是在1/1(体积)的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的混合物中含有1摩尔/升浓度的双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂的非水电解质溶液。分隔体是30μm厚的多孔聚乙烯膜。
在室温下将测试电池老化过夜。在老化之后立即拆解其中两个测试电池,且进行厚度测量,即测量用电解质溶液溶胀的状态下的厚度。需要注意地是,忽略由于电解质溶液和充电造成的锂增加。通过二次电池充电/放电测试仪(Nagano K.K.)来测试接下来的两个测试电池。在0.05c的恒定电流下进行充电,直到测试电池的电压达到5mV,并在达到5mV之后继续以减小的电流充电使得电池电压保持在5mV,并当电流降到0.02c以下时结束。需要注意的是,″c″表示以1小时充满负电极理论容量时的电流值,即1c=15mA。在充电测试结束时拆解所述测试电池,进行厚度测量。计算充电时的体积膨胀百分比。对于剩下的两个测试电池,进行相同的充电测试,随后将该电池以0.05c的恒定电流进行放电,直到电池电压达到1500mV。确定充电/放电容量,据此计算第一次循环的充电/放电效率。充电/放电容量是排除粘结剂的每单位活性材料的容量。该第一次循环的充电/放电效率是放电容量相对于充电容量的百分比。
负电极组成连同测试结果一起示于表2中。
表2
本发明范围内的实施例1-9证明了相比对比例1的高的第一次循环充电/放电效率和增加的电池容量。使用本发明负电极材料实现了改善的第一次循环充电/放电效率和体积膨胀保持性,这是实际使用之前有待解决的。
循环性能的测定
通过比较实施例4和对比例1来评价锂离子二次电池中负电极活性材料的有效性。在这些实施例中通过与上文所述相同的工序制备成型件的负电极。
为评价负电极成型件的循环性能,制备硬币型锂离子二次电池。正电极是使用LiCoO2作为活性材料和铝箔(商品名Pioxcel C-100,Pionics Co.,Ltd制备)作为集流体的单层片。非水电解质是在1/1(体积)的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的混合物中浓度为1摩尔/升的六氟磷酸锂的非水电解质溶液。分隔体是30μm厚的多孔聚乙烯膜。
在利用二次电池充电/放电测试仪(Nagano K.K.)测试之前,将该电池在室温下老化两夜。以1.2mA(0.25c相对于正电极)的恒定电流对其进行充电直到测试电池电压达到4.2V,且达到4.2V之后,继续以减小的电流充电使得电池电压保持在4.2V,当电流降低到低于0.3mA时结束。以0.6mA的恒定电流进行放电,当电池电压达到2.5V时结束。确定放电容量。如此重复充电/放电操作50次循环。第50次循环的放电容量除以第10次循环的放电容量作为放电容量保持率百分比记录在表3中。实施例4显示了与添加硅颗粒之前基本上相当的循环性能,然而相比对比例1初始效率和电池容量增加。
表3
50次循环后放电容量保持率% | |
实施例4 | 83.9 |
对比例1 | 81.2 |
涂覆的氧化硅颗粒II-1的制备
对等摩尔量的二氧化硅颗粒(BET比表面积=20m2/g)和化学级金属硅颗粒(BET比表面积=4m2/g)的混合物在1350℃和10Pa的热真空气氛下进行热处理以产生氧化硅气体,该气体淀积于保持在800℃下的不锈钢衬底上。回收该淀积物并通过颚式压碎机来压碎。在喷射磨AFG-100中研磨压碎的材料,且内置的分级机以9000rpm工作。从下游的旋风分离器回收具有D50=7.6μm和D90=11.9μm的氧化硅颗粒部分(SiOx:x=1.02)。当通过固体NMR(29Si-DDMAS)分析该粉末的样品时,其显示出-84ppm附近的金刚石结构硅的信号面积S-84并显示出中心处在-110ppm附近的二氧化硅的宽信号面积S-110,面积比S-84/S-110=0.69。
将上述获得的氧化硅颗粒装入侧向(lateral)加热炉中,通过油回转真空泵抽空该炉,且以0.5NL/分钟充入CH4气体。在1000℃和2000Pa的条件下持续处理5小时,由此使得该颗粒涂覆有石墨。在操作结束时冷却加热炉,并回收黑色颗粒。
该黑色颗粒是具有8.2μm平均颗粒尺寸和5%(基于黑色颗粒)碳积聚量的导电颗粒。当通过固体NMR(29Si-DDMAS)分析该黑色粉末的样品时,其显示出-84ppm附近的金刚石结构硅的信号面积S-84并显示出中心处在-110ppm附近的二氧化硅的宽信号面积S-110,面积比S-84/S-110=0.69(参见图5)。在拉曼光谱中,拉曼位移在1330cm-1和1580cm-1处显示出强度比I1330/I1580=2.0的蜂(参见图8)。
涂覆氧化硅颗粒II-2的制备
按照与上文所述相同的工序(II-1)制备黑色颗粒,但是不使用油回转真空泵。即,在1150℃下在大气压力下处理该氧化硅颗粒,同时以2.0NL/分钟和0.5NL/分钟充入Ar和CH4的混合物,由此使得颗粒涂覆有石墨。
由此回收的黑色颗粒是具有8.5μm平均颗粒尺寸和5%(基于黑色颗粒)碳积聚量的导电颗粒。当通过固体NMR(29Si-DDMAS)分析该黑色粉末的样品时,其显示出-84ppm附近的金刚石结构硅的信号面积S-84,并显示出中心处在-110ppm附近的二氧化硅的宽信号面积S-110,面积比S-84/S-110=1.21(参见图6)。在拉曼光谱分析中,拉曼位移在1330cm-1和1580cm-1处显示出强度比I1330/I1580=1.4的峰(参见图8)。
涂覆的氧化颗粒II-3的制备
按照与上文所述相同的工序(II-1)制备黑色颗粒,但不同的是,通过操作油回转真空泵以及机械增压泵来建立30Pa的真空。用石墨涂覆氧化硅颗粒。
由此回收的黑色颗粒是具有8.5μm平均颗粒尺寸和4.5%(基于黑色颗粒)碳积聚量的导电颗粒。当通过固体NMR(29Si-DDMAS)分析该黑色粉末的样品时,其显示出-84ppm附近的金刚石结构硅的信号面积S-84并显示出中心处在-110ppm附近的二氧化硅的宽信号面积S-110,面积比S-84/S-110=0.69(参见图7)。在拉曼光谱分析中,拉曼位移在1330cm-1和1580cm-1处显示出强度比I1330/I1580=3.8的峰(参见图8)。
硅颗粒II-1的制备
在喷射磨AFG-100中研磨金属硅块体(购自Elkem),且内置的分级机以7200rpm工作,并通过分级机TC-15进行分级。获得具有D50=6.1μm的硅颗粒部分。
硅颗粒II-2的制备
通过颚式压碎机将在1100℃下热解三氯硅烷制备的多晶硅块体压碎,在喷射磨AFG-100中将其研磨,且内置的分级机以7200rpm工作,并通过分级机TC-15进行分级。获得具有D50=5.5μm的多晶硅颗粒部分。
硅颗粒II-3的制备
将硅颗粒II-2装入侧向加热炉中,其中在1100℃下和1000Pa下以约2小时的平均滞留时间在甲烷气流中进行热CVD。在操作结束时冷却加热炉,并回收黑色颗粒。该黑色颗粒是具有6.3μm平均颗粒尺寸和2%(基于黑色颗粒)碳积聚量的导电颗粒。
实例10-14,参比例1和对比例2
将上述制备的涂覆的氧化硅颗粒和硅颗粒的混合物用N-甲基吡咯烷酮稀释。向其中添加作为粘结剂的聚酰亚胺树脂(固体18.1%)以形成浆料。采用具有50μm缝隙的刮刀将该浆料涂覆在12μm厚的铜箔之上,在200℃下真空干燥持续2小时,且在60℃下通过辊压机压制成负电极成型件。最后,从成型件冲剪出2cm2的片并用作负电极。固体组分的组成示于表4中。
电池性能测定
为了证实该负电极材料的有效性,如下测量了材料的充电/放电容量和体积膨胀。使用作为负电极的成型件和作为对电极的锂箔来制备六个锂离子二次电池。电解质溶液是在1/1(体积)的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的混合物中浓度为1摩尔/升的双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂的非水电解质溶液。分隔体是30μm厚的多孔聚乙烯膜。
测试电池在室温下老化过夜。在老化之后立即拆解其中两个测试电池,且进行厚度测量,即测量用电解质溶液溶胀的状态下的厚度,由此确定充电之前的体积V1。需要注意地是,忽略由电解质溶液和充电造成的锂增加。通过二次电池充电/放电测试仪(Nagano K.K.)来测试接下来的两个测试电池。在0.05c的恒定电流下进行充电,直到测试电池的电压达到5mV,并在达到5mV之后继续以减小的电流充电使得电池电压保持在5mV,并当电流降到低于0.02c时结束。需要注意的是,″c″表示以1小时充满负电极理论容量时的电流值,即1c=15mA。在充电测试结束时拆解所述测试电池,并进行厚度测量,由此确定充电之后的体积V2。以V2/V1计算充电之后的体积变化倍数。对于剩下的两个测试电池进行相同的充电测试,之后将该电池以0.05c的恒定电流进行放电,直到电池电压达到1500mV。确定充电/放电容量,由此计算第一次循环的充电/放电效率(%)。充电/放电容量是排除粘结剂的每单位活性材料的容量。第一次循环的充电/放电效率是放电容量相对于充电容量的百分比(放电容量/充电容量×100)。结果示于表4中。
表4
*聚酰亚胺树脂:由Ube Industries Ltd制备的U-Varnish A。
实施例10与参比例1的对比显示出本发明范围内的负电极材料在充电之后具有更低的体积变化倍数,尽管容量和放电效率相当。与不使用硅颗粒作为活性材料的对比例2相比,实施例10-14的负电极材料在第一次循环的充电/放电效率方面有所改善,并观察到提高的充电/放电容量。体积变化倍数保持基本不变,然而提高了充电/放电容量。
循环性能的测定
使用实施例10、参比例1和对比例2的负电极材料,通过与上文所述相同的工序制备负电极成型件。为评价负电极成型件的循环性能,制备硬币型锂离子二次电池。该正电极是使用LiCoO2作为活性材料和铝箔(商品名Pioxcel C-100,购自Pionics Co.,Ltd.)作为集流体的单层片。非水电解质是在1/1(体积)的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的混合物中以1摩尔/升浓度的六氟磷酸锂的非水电解质溶液。分隔体是30μm厚的多孔聚乙烯膜。
在利用二次电池充电/放电测试仪(Nagano K.K.)测试之前,将该电池在室温下老化两夜。以1.2mA(0.25c相对于正电极)的恒定电流对其充电直到测试电池电压达到4.2V,且达到4.2V之后,继续以减小的电流充电使得电池电压保持在4.2V,当电流降低到低于0.3mA时结束。以0.6mA的恒定电流进行放电,当电池电压达到2.5V时结束。测定放电容量。如此重复充电/放电操作50个循环。第50次循环的放电容量除以第1次循环的放电容量(第50次循环的放电容量/第1次循环的放电容量×100)作为放电容量保持率百分比记录在表5中。实施例10显示了与添加硅颗粒之前基本上相当的循环性能,然而与对比例2相比初始效率和电池容量增加。
表5
50次循环后的放电容量保持率% | |
实施例10 | 84.5 |
参比例1 | 82.2 |
对比例2 | 83.8 |
Claims (16)
1.用于非水电解质二次电池的负电极材料,包含活性材料和1-20%重量的粘结剂,其中所述活性材料包含氧化硅颗粒和硅颗粒,且基于该活性材料以重量计,硅颗粒的存在量不大于50%,
其中所述氧化硅颗粒是在其表面涂覆有石墨涂层的氧化硅颗粒,
在拉曼光谱中,所述石墨涂层在1330cm-1和1580cm-1处显示出具有强度I1330和I1580的散射峰,其中强度比I1330/I1580的范围是:1.5<I1330/I1580<3.0,及
在固体NMR(29Si-DDMAS)分析中,涂覆的氧化硅颗粒显示出-84ppm附近的信号面积S-84和中心处在-110ppm附近的宽信号面积S-110,面积比S-84/S-110的范围是:0.5<S-84/S-110<1.1。
2.权利要求1的负电极材料,其中所述硅颗粒是多晶硅颗粒。
3.权利要求2的负电极材料,其中所述多晶硅颗粒具有20nm-34nm的微晶尺寸,在X射线衍射分析中通过Scherrer方程从2θ=28.4°附近的归属于Si(111)的衍射曲线的FWHM(半峰全宽)来确定该微晶尺寸。
4.权利要求2的负电极材料,其中所述多晶硅颗粒具有2.300-2.320的真实比重。
5.权利要求2的负电极材料,其中通过在至多1000℃温度下热解硅烷气体来制备所述多晶硅颗粒。
6.权利要求5的负电极材料,其中所述多晶硅颗粒是通过在流化床中热解硅烷气体而制备的细粒多晶硅。
7.权利要求5的负电极材料,其中该硅烷气体是硅烷或氯硅烷。
8.权利要求2的负电极材料,其中所述多晶硅颗粒具有0.1-20μm的中值直径D50。
9.权利要求1的负电极材料,其中如下制备所述氧化硅颗粒:通过在1000-1500℃温度下在真空中加热二氧化硅和金属硅的混合物以产生氧化硅气体并使该氧化硅气体在500-1100℃的温度下淀积。
10.权利要求1的负电极材料,其中所述硅颗粒是在其表面涂覆有石墨涂层的硅颗粒。
11.权利要求1的负电极材料,其中所述粘结剂包括聚酰亚胺树脂。
12.用于非水电解质二次电池的负电极,其包含权利要求1的负电极材料,且在充电之前和之后发生的体积变化倍数小于2。
13.非水电解质二次电池,包含权利要求12的负电极、正电极、分隔体和非水电解质。
14.权利要求13的非水电解质二次电池,其是锂离子二次电池。
15.用于制备权利要求1的负电极材料的方法,包括步骤:
(I)在600-1100℃下在50-30000Pa的真空中在氧化硅颗粒上实施有机气体和/或蒸气的化学气相沉积,以在氧化硅颗粒的表面上涂覆石墨涂层,和
(II)将步骤(I)产生的涂覆的氧化硅颗粒与硅颗粒和粘结剂相结合。
16.权利要求15的方法,其中在所述步骤期间,所述氧化硅颗粒和所述涂覆的氧化硅颗粒保持在至多1100℃的气氛中。
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