JP6470223B2 - 単結晶シリコンの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、単結晶シリコンを安定的に製造するために好適な多結晶シリコン棒の製造技術に関する。

半導体デバイス等の製造に不可欠な単結晶シリコンは、ＣＺ法やＦＺ法により結晶育成され、その際の原料として多結晶シリコン棒や多結晶シリコン塊が用いられる。このような多結晶シリコン材料は多くの場合、シーメンス法により製造される。シーメンス法とは、トリクロロシランやモノシラン等のシラン原料ガスを加熱されたシリコン芯線に接触させることにより、該シリコン芯線の表面に多結晶シリコンをＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法により気相成長（析出）させる方法である。

例えば、ＣＺ法で単結晶シリコンを結晶育成する際には、石英ルツボ内に多結晶シリコン塊をチャージし、これを加熱溶融させたシリコン融液に種結晶を漬けて転位線を消滅させ、無転位化させた後に所定の直径となるまで徐々に径拡大させて結晶の引上げが行われる。このとき、シリコン融液中に未溶融の多結晶シリコンが残存していると、この未溶融多結晶片が対流により固液界面近傍を漂い、転位発生を誘発して結晶線を消失させてしまう原因となる。

また、特許文献１には、多結晶シリコンロッド（多結晶シリコン棒）をシーメンス法で製造する工程中に該ロッド中で針状結晶が析出することがあり、かかる多結晶シリコン棒を用いてＦＺ法による単結晶シリコン育成を行うと、上述の不均質な微細構造によって個々の晶子がその大きさに相応して均一には溶融せず、不溶融の晶子が固体粒子として溶融帯域をとおって単結晶ロッドへと通り抜けて未溶融粒子として単結晶の凝固面に組み込まれ、これにより欠陥形成が引き起こされる旨が報告されている。

この問題に対し、特許文献１では、多結晶シリコン棒の長軸方向に対して垂直に切り出された試料面を研磨乃至ポリシングし、エッチング後に組織の微結晶を光学顕微鏡下でも視認できる程度にコントラストを高めて針状結晶のサイズとその面積割合を測定し、その測定結果に基づいてＦＺ単結晶シリコン育成用原料としての良否を判断する手法を提案している。

特開２００８−２８５４０３号公報

しかし、特許文献１に開示の手法のような光学顕微鏡下での視認による良否判断は、観察試料面のエッチングの程度や評価担当者の観察技量等に依存して結果に差が生じ易いことに加え、定量性や再現性にも乏しい。このため、単結晶シリコンの製造歩留まりを高める観点からは良否判断の基準を高めに設定しておく必要があり、結果として、多結晶シリコン棒の不良品率は高くなってしまう。

また、本発明者らが検討したところによれば、特許文献１に開示の手法では良品と判定された多結晶シリコン棒を用いた場合であっても、ＦＺ法による単結晶シリコンロッドの育成工程で転位が発生し結晶線が消失することがあることも判明した。

従って、単結晶シリコンを高い歩留まりで安定的に製造するためには、単結晶シリコン製造用原料として好適な多結晶シリコンを高い定量性と再現性で選別する技術が求められる。

本発明は、このような問題に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、単結晶シリコン製造用原料として好適な多結晶シリコンを高い定量性と再現性で選別し、単結晶シリコンの安定的製造に寄与する技術を提供することにある。

上記課題を解決するために、本発明に係る多結晶シリコンは、シーメンス法による合成が終了した後に熱処理を施され、該熱処理によりミラー指数面＜１１１＞と＜２２０＞を主面とする結晶粒が成長した、ことを特徴とする。

ある態様では前記結晶粒は前記熱処理によりその粒径が拡大し、また、ある態様では前記熱処理前後で熱拡散率が変化する。

また、ある態様では、前記熱処理後のミラー指数面＜１１１＞および＜２２０＞からのＸ線回折強度が、前記熱処理前のＸ線回折強度と比較して、何れも１．５倍以下である。

また、ある態様では、前記熱処理後の平均結晶粒径が、前記熱処理前の平均結晶粒径の３倍以上である。

また、ある態様では、前記熱拡散率は、成長方向の垂直面において、前記熱処理後に増加している。

本発明に係る手法で多結晶シリコン棒を評価し、これにより良品として選択された多結晶シリコン棒を用いてＦＺ法により結晶育成を行ったり、多結晶シリコン棒を破砕して得られた塊を用いてＣＺ法により結晶育成することにより、部分的な溶融残りの局部的な発生が抑制され、単結晶シリコンの安定的な製造に寄与することができる。

化学気相法で析出させて育成された多結晶シリコン棒からの、Ｘ線回折測定用の板状試料の採取例について説明するための図である。 化学気相法で析出させて育成された多結晶シリコン棒からの、Ｘ線回折測定用の板状試料の採取例について説明するための図である。 板状試料からのＸ線回折プロファイルを、いわゆるθ-２θ法で求める際の測定系例の概略を説明するための図である。 θ-２θのＸ線回折チャートの一例である。 板状試料からのＸ線回折プロファイルを、いわゆるφスキャン法で求める際の測定系例の概略を説明するための図である。 図４に示したφスキャン測定をミラー指数面＜１１１＞および＜２２０＞について行って得られたチャートの一例である。 板状試料からのＸ線回折プロファイルを、φスキャン法で求める際の他の測定系例の概略を説明するための図である。 図６に示したφスキャン測定をミラー指数面＜１１１＞およひ＜２２０＞について行って得られたチャートの一例である。

以下に、図面を参照しながら本発明の実施の形態について説明する。なお、以下では、板状試料の採取に際し、多結晶シリコン棒の径方向に垂直な断面を主面とする板状試料を採取する態様で説明するが、多結晶シリコン棒の径方向に平行な断面を主面とする板状試料を採取する態様であってもよい。

本発明者らは、単結晶シリコンの製造を安定的に行うための多結晶シリコンの品質向上につき検討を進める中で、多結晶シリコン析出時の諸条件により、多結晶シリコン棒中の結晶配向度に差異が生じるという知見を得るに至った。単結晶シリコンとは異なり、多結晶シリコンのブロック（塊）は多くの結晶粒を含んでいるが、これら多くの結晶粒はそれぞれがランダムに配向しているものと考えられがちである。しかし、本発明者らが検討したところによれば、多結晶シリコンブロックに含まれる結晶粒は、必ずしも完全にはランダム配向しているわけではない。

多結晶シリコンブロックを粉砕して得られる粉末試料では、個々のシリコン結晶粒は完全にランダム配向しているものとして取り扱うことができる。事実、特定のミラー指数面＜ｈｋｌ＞からのブラッグ反射が検出される位置に粉末試料を配置し、スリットにより定められるＸ線照射領域が粉末試料の全面をスキャンするように試料の中心を回転中心として面内回転させても、ブラッグ反射強度は略一定である。換言すれば、上記ミラー指数面＜ｈｋｌ＞からのブラッグ反射強度は、回転角度依存性を示さない。

これに対し、本発明者らが、化学気相法による析出で育成された多くの異なる多結晶シリコン棒から径方向に垂直な断面を主面とする板状試料を採取し、上記と同様の手法でミラー指数面＜ｈｋｌ＞からのブラッグ反射強度の回転角度依存性を調べたところ、多結晶シリコン棒の製造条件によって、ミラー指数面＜ｈｋｌ＞からのブラッグ反射強度に回転角度依存性が認められ、回折チャート中にピークが現れることがあり、その形状や本数も製造条件に依存するという事実が認められた。

つまり、多結晶シリコン棒中の結晶粒は必ずしもランダム配向しておらず、結晶配向度（ランダム配向性）は多結晶シリコン析出時の諸条件に依存する。そして、結晶配向度が比較的高い（ランダム配向性が比較的低い）多結晶シリコン棒乃至多結晶シリコン塊を単結晶シリコンの製造用原料として用いると、部分的な溶融残りが局部的に生じることがあり、これが転位発生を誘発して結晶線消失の原因ともなり得ることがわかった。

この点に関し、本発明者らは、ミラー指数面＜１１１＞と＜２２０＞に着目し、検討を重ねた結果、シーメンス法のような化学気相法で析出育成された多結晶シリコン棒から採取した板状試料をＸＲＤ法で評価すると、ミラー指数面＜１１１＞と＜２２０＞からのＸ線回折強度が、シーメンス法による合成終後の熱処理により変化すること、そして、熱処理によりミラー指数面＜１１１＞と＜２２０＞を主面とする結晶粒が成長した多結晶シリコン棒を原料としてＦＺ単結晶シリコンを製造することとすると、ＦＺ単結晶化の工程における結晶線消失は略完全に抑制されるとの知見を得た。

図１Ａ及び図１Ｂは、シーメンス法などの化学気相法で析出させて育成された多結晶シリコン棒１０からの、Ｘ線回折プロファイル測定用の板状試料２０の採取例について説明するための図である。図中、符号１で示したものは、表面に多結晶シリコンを析出させてシリコン棒とするためのシリコン芯線である。なお、この例では、多結晶シリコン棒の結晶配向度の径方向依存性の有無を確認すべく３つの部位（ＣＴＲ：シリコン芯線１に近い部位、ＥＤＧ：多結晶シリコン棒１０の側面に近い部位、Ｒ／２：ＣＴＲとＥＧＤの中間の部位）から板状試料２０を採取しているが、このような部位からの採取に限定されるものではない。

図１Ａで例示した多結晶シリコン棒１０の直径は概ね１２０ｍｍであり、この多結晶シリコン棒１０の側面側から、直径が概ね２０ｍｍで長さが概ね６０ｍｍのロッド１１を、シリコン芯線１の長手方向と垂直にくり抜く。

そして、図１Ｂに図示したように、このロッド１１のシリコン芯線１に近い部位（ＣＴＲ）、多結晶シリコン棒１０の側面に近い部位（ＥＤＧ）、ＣＴＲとＥＧＤの中間の部位（Ｒ／２）からそれぞれ、多結晶シリコン棒１０の径方向に垂直な断面を主面とする厚みが概ね２ｍｍの板状試料（２０_CTR、２０_EDG、２０_R/2）を採取する。

なお、ロッド１１を採取する部位、長さ、および本数は、シリコン棒１０の直径やくり抜くロッド１１の直径に応じて適宜定めればよく、板状試料２０もくり抜いたロッド１１のどの部位から採取してもよいが、シリコン棒１０全体の性状を合理的に推定可能な位置であることが好ましい。

また、板状試料２０の直径を概ね２０ｍｍとしたのも例示に過ぎず、直径はＸ線回折測定時に支障がない範囲で適当に定めればよい。

本発明に係る多結晶シリコン棒の選択方法では、上述のようにして採取した板状試料２０をミラー指数面＜１１１＞および＜２２０＞からのブラッグ反射が検出される位置に配置し、スリットにより定められるＸ線照射領域が板状試料２０の主面上をφスキャンするように板状試料２０の中心を回転中心として回転角度φで面内回転させ、ミラー指数面＜ｈｋｌ＞からのブラッグ反射強度の板状試料２０の回転角度（φ）依存性を示すチャートを求め、該チャートに現れるピークの本数に応じて単結晶シリコン製造用原料として選択する。

図２は、板状試料２０からのＸ線回折プロファイルを、いわゆるθ-２θ法で求める際の測定系例の概略を説明するための図である。スリット３０から射出されてコリメートされたＸ線ビーム４０（Ｃｕ−Ｋα線：波長１．５４Å）は板状試料２０に入射し、板状試料２０をＸＹ平面内で回転させながら、試料回転角度（θ）毎の回折Ｘ線ビームの強度を検知器（不図示）で検出して、θ-２θのＸ線回折チャートを得る。

図３は、上記で得られたθ-２θのＸ線回折チャートの例で、ミラー指数面＜１１１＞および＜２２０＞からの強いブラッグ反射がそれぞれ、２θ＝２８．４０°および４７．２４°の位置にピークとなって現れる。

図４は、板状試料２０からのＸ線回折プロファイルを、いわゆるφスキャン法で求める際の測定系の概略を説明するための図である。板状試料２０の上記θを、ミラー指数面＜１１１＞からのブラッグ反射が検出される角度とし、この状態で、板状試料２０の中心から周端に渡る領域にスリットにより定められる細い矩形の領域にＸ線を照射させ、このＸ線照射領域が円板状試料２０の全面をスキャンするように板状試料２０の中心を回転中心としてＹＺ面内で回転（φ＝０°〜３６０°）させる。同様に、ミラー指数面＜２２０＞からのブラッグ反射についても、上記と同様にφスキャン法で回折強度を測定する。

図５は、上記φスキャン測定を、ミラー指数面＜１１１＞および＜２２０＞について行って得られたチャートの一例である。この例では、上記何れのミラー指数面に着目してもブラッグ反射強度は略一定であり、ブラッグ反射強度は回転角φに依存せず、粉末試料と同様のチャートとなっている。つまり、この板状試料２０は、結晶配向度が低い（ランダム配向性が高い）と判断することができる。

図６は、板状試料２０からのＸ線回折プロファイルをφスキャン法で求める際の他の測定系例の概略を説明するための図で、この図に示した例では、板状試料２０の両周端に渡る領域にスリットにより定められる細い矩形の領域にＸ線を照射させ、このＸ線照射領域が板状試料２０の全面をスキャンするように板状試料２０の中心を回転中心としてＹＺ面内で回転（φ＝０°〜１８０°）させる。

図７は、上記φスキャン測定を、ミラー指数面＜１１１＞および＜２２０＞について行って得られたチャートの一例で、実質的に、図５に示したものと同じφスキャン・チャートが得られている。

なお、図１Ａ〜１Ｂに示したような態様で採取された板状試料２０については面内での結晶配向度分布は生じないと考えられるが、本発明に係る結晶配向性の評価は、シーメンス法等により育成された多結晶シリコン棒の選択方法としてのみならず、多結晶シリコンの結晶配向度をＸ線回折法により評価する方法としても有意であることは言うまでもないから、例えば、化学気相法による析出で育成された多結晶シリコン棒の径方向と平行に切り出された板状試料につき面内での結晶配向度分布を求めることにより、多結晶シリコン棒内での結晶配向性の有無乃至多結晶シリコン棒の口径拡大に伴う結晶配向性の変化等を知ることも可能となる。

上述のとおり、本発明者らが、ミラー指数面＜１１１＞と＜２２０＞に着目して検討を重ねた結果、シーメンス法のような化学気相法で析出育成された多結晶シリコン棒から採取した板状試料をＸＲＤ法で評価すると、ミラー指数面＜１１１＞と＜２２０＞からのＸ線回折強度が、シーメンス法による合成終後の熱処理により変化すること、そして、熱処理によりミラー指数面＜１１１＞と＜２２０＞を主面とする結晶粒が成長した多結晶シリコン棒を原料としてＦＺ単結晶シリコンを製造することとすると、ＦＺ単結晶化の工程における結晶線消失は略完全に抑制されるとの知見を得た。そして、前記熱処理後のミラー指数面＜１１１＞および＜２２０＞からのＸ線回折強度が、前記熱処理前のＸ線回折強度と比較して、何れも１．５倍以下であることが好ましいことが判明した。

この事実に加え、ある態様では、前記結晶粒は前記熱処理によりその粒径が拡大し、前記熱処理後の平均結晶粒径が前記熱処理前の平均結晶粒径の３倍以上であることが好ましいことが判明した。なお、結晶粒径の測定は、板状試料について鏡面研磨を施し、ＥＢＳＤ（電子後方散乱回折像）測定を行い、各粒径範囲毎に結晶粒径分布を求め、平均の結晶粒径を算出した。

また、ある態様では、前記熱処理前後で熱拡散率が変化し、前記熱拡散率は、成長方向の垂直面において、前記熱処理後に増加していることが好ましいことも判明した。なお、熱拡散率の測定は、板状試料の表面にレーザーパルス光を照射して瞬間的に加熱させ、板状試料の裏面の温度上昇から熱の拡散率を測定する方法（レーザーフラッシュ法）によった。

なお、ここで、上述の熱処理は、温度が９００〜１３５０℃の範囲であり、時間は５〜６時間の範囲である必要がある。

本発明者らは、シーメンス法による合成が終了した後に熱処理を施され、該熱処理によりミラー指数面＜１１１＞と＜２２０＞を主面とする結晶粒が成長した、多結晶シリコンを原料としてＦＺ単結晶シリコンを製造した場合には、ＦＺ単結晶化の工程における結晶線消失が略完全に抑制されることを確認した。

前記熱処理は、例えば、シーメンス法による多結晶シリコンの反応炉内での析出工程完了後に、該反応炉内で施すようにしてもよい。

また、上記多結晶シリコン棒の破砕片は、ＣＺシリコン製造用に好適な多結晶塊となる。

上記熱処理によるミラー指数面＜１１１＞と＜２２０＞を主面とする結晶粒が成長現象は、９００℃以上で現れはじめ、１０００℃以上で顕著となる。しかし、熱処理温度が１３６０℃程度になると、結晶粒径が大きくなりすぎることによる悪影響が無視できなくなる。よって、好ましい熱処理温度範囲は９００〜１３５０℃であり、より好ましくは１０００〜１３００℃である。

異なる析出条件下で育成された多結晶シリコン棒を５本（Ａ〜Ｅ）準備した。これらの多結晶シリコン棒のそれぞれにつき、成長面に平行な面を主面とする板状試料および成長面に垂直な面を主面とする板状試料を採取し、ミラー指数面＜１１１＞および＜２２０＞のφスキャン・チャートを得た。なお、板状試料の厚みは概ね２ｍｍであり、その直径は約２０ｍｍである。これらの多結晶シリコン棒には、所謂「針状結晶」は含まれてはいない。

これらの多結晶シリコン棒から得られた板状試料毎のＸ線回折強度を求め、その熱処理前後での比（熱処理後／熱処理前）を求め、その比率と、その多結晶シリコン棒を用いてＦＺ法による単結晶シリコンロッドの育成を行った際の無転位化率（Ｌ％：結晶線消失若しくは乱れが発生しなかった部位の原料棒に対する長さの比）を、表１および表２に纏めた。

なお、これらの多結晶シリコン棒は、何れも、シーメンス法による合成終了後に炉から取り出し、マッフル炉にて、それぞれの温度で６時間の熱処理を行った。

表３に、熱処理前後の平均結晶粒径比率（熱処理後／熱処理前）を示す。

表４に、熱処理後の熱拡散率の増減を示す。

これらの表に示した結果から、シーメンス法による合成が終了した後に熱処理を施され、該熱処理によりミラー指数面＜１１１＞と＜２２０＞を主面とする結晶粒が成長した多結晶シリコンであって、前記熱処理後のミラー指数面＜１１１＞および＜２２０＞からのＸ線回折強度が、前記熱処理前のＸ線回折強度と比較して、何れも１．５倍以下である多結晶シリコンを原料としてＦＺ単結晶シリコンを製造することとすると、ＦＺ単結晶化の工程における結晶線消失が顕著に抑制されることが確認できる。

本発明は、単結晶シリコン製造用原料として好適な多結晶シリコンを提供する。

１ シリコン芯線
１０ 多結晶シリコン棒
１１ ロッド
２０ 板状試料
３０ スリット
４０ Ｘ線ビーム

Claims (2)

1. シーメンス法による合成が終了した後に１０００〜１３００℃の温度範囲で熱処理を施され、該熱処理によりミラー指数面＜１１１＞と＜２２０＞を主面とする結晶粒が成長した多結晶シリコン棒であって、前記熱処理後のミラー指数面＜１１１＞および＜２２０＞からのＸ線回折強度が前記熱処理前のＸ線回折強度と比較して何れも１．５倍以下であり、かつ、前記熱処理後の平均結晶粒径が前記熱処理前の平均結晶粒径の３倍以上である多結晶シリコン棒を、ＦＺ法による単結晶化の原料として用いる、単結晶シリコンの製造方法。
2. 前記多結晶シリコン棒は、成長方向の垂直面において、熱拡散率が前記熱処理後に増加している、請求項１に記載の単結晶シリコンの製造方法。