JP3773973B2

JP3773973B2 - シリコン成形体用前駆体

Info

Publication number: JP3773973B2
Application number: JP33651695A
Authority: JP
Inventors: 開行小田
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1995-12-25
Filing date: 1995-12-25
Publication date: 2006-05-10
Anticipated expiration: 2015-12-25
Also published as: JPH09175808A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、多結晶シリコン成形体用前駆体に関する。さらに詳しくは、半導体グレードシリコンの製造および後処理プロセスに使用する治具を作製するための、容易に切削できる多結晶シリコン成形体用前駆体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体グレードのシリコンの製造あるいは後処理プロセスに使用する治具、例えば熱処理用のボート等の素材としては、一般に石英ガラスあるいはシリコンカ−バイドが使用されていた。しかし熱処理に石英ガラスを用いると、高温において塑性変形を起こしたり、長時間の使用によって結晶化が進み、強度が落ちる等の問題を抱えていた。また、シリコンカ−バイドには、アウトガスによる不純物成分の放出や、表面の剥離による汚染等、純度面における問題があった。
【０００３】
純度面において問題のない材料は、高純度の多結晶シリコンである。その中で最も安価であり且つ入手しやすい材料はシーメンス法と呼ばれる化学気相析出法で析出した棒状の多結晶シリコンである。しかし該棒状多結晶シリコンは、加工中に割れを生じることが多くまた棒の径が太くなるほどその傾向が強くなるため、成形体の大きさには制限があった。
【０００４】
熱処理用の治具等に使用されるシリコンの成形体は、その結晶粒径が小さいものほど強度が大きく、このようなシリコンは化学気相析出法によって得られることが知られている（特開平１−１５３５１３号公報参照）。従って、切削が容易に行なえ且つ十分な強度を持つ多結晶シリコン母材の開発が望まれていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、上記問題点を解決すべく、シリコンの結晶粒径、強度および加工性について鋭意研究を行ってきた結果、材料切削時における割れは、加工母材内で、幅が５μｍ以下である比較的粒径の小さい結晶粒の占める割合が多いと発生し易いことを発見した。一方、例えばＣＺ法やＦＺ法で引き上げた単結晶シリコン、あるいは単結晶とはならないまでも、一度溶融して徐冷固化したシリコンを切削する場合、これらは幅が５μｍ以下である、比較的粒径の小さい結晶粒の占める割合が非常に小さいため、比較的自由に切削することができることが判った。しかし、このようなシリコンは、高温で使用した場合、容易に塑性変形するため、耐熱強度の面から装置材料には不向きであることも明らかになった。ところが、本発明者らは、幅が２００μｍ以上の、比較的大きい結晶粒の占める割合を少なく制限すれば、高い耐熱強度が得られることを見出した。
【０００６】
さらに研究を進め、化学気相析出により得た多結晶シリコンを任意の粒径に再結晶させる技術を完成し、幅が２００μｍ以上の結晶粒の占める割合を少なく維持したまま、比較的粒径の小さい結晶粒の占める割合を下げ、加工性を向上させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、ある断面において、幅が２００μｍ以上である結晶粒の占める面積が３０％以下であり且つ幅が５μｍ以下である結晶粒の占める面積が１〜５０％であることを特徴とする多結晶シリコン成形体用前駆体である。
本発明に言う多結晶シリコン成形体用前駆体とは、成形体を作るための切削、加工が容易にできるようにした多結晶シリコンの母材を言う。例えば半導体用のシリコンウェハーの熱処理を行う際にウェハーを積載するボート、あるいは粒状多結晶シリコンや小粒径塊状シリコン等の半導体用シリコンを輸送するための多結晶シリコン製の配管や反応炉の内壁等を作成するための、切削前の多結晶シリコンを言う。
【０００８】
多結晶シリコンの製法は特に限定されないが、主として化学気相法による析出（以下、単にＣＶＤ（Chemicai Vapor Deposition）と記す）する方法、すなわち、モノシラン、ジクロルシラン、トリクロルシラン等のシランガス類を単独あるいは二種以上混合し、水素ガスや不活性ガス等により希釈した状態で高温に保った基材と接触させることにより、基材表面上にシリコンを析出する方法で製造することができる。該多結晶シリコンは、一般的に基材にシリコン棒が使用されるため、棒状となる。このようなＣＶＤによる多結晶シリコンの析出は、シーメンス法とも呼ばれ、広く一般に使用されている方法である。
【０００９】
多結晶シリコンの結晶粒の幅を測定するには、顕微鏡による組織観察が最も正確である。組織の観察は、シリコンをある断面で切断し、その断面を＃１０００程度の紙やすり等で研磨した後、５０％の弗酸１対７０％の硝酸４の割合の混合液で１分から２分エッチングした後、光学顕微鏡あるいは走査電子顕微鏡の二次電子像にて２００倍の倍率で観察する。この時、断面上に、結晶粒は面状に現れ、結晶粒界は結晶粒とは異なるコントラストで結晶粒を囲む線状に現れる。
【００１０】
ＣＶＤ法により析出した多結晶シリコンの結晶の形状は、ほとんどの結晶粒においては板状であり、一部の大きな粒径を持つ結晶粒のみ、やや細長い塊状、あるいは三角錐の形状を示す。いずれにしても、ある断面における結晶粒の長手方向は、容易に判断できる。結晶粒の幅とは、任意の断面における、結晶の長手方向にほぼ直角な、粒界線と粒界線との間隔を言う。例えば図１においては、ａ−ｂ間の距離を指す。
【００１１】
面積を算出するには、前述の観察用の処理を行った試料を、２００倍にて写真撮影し、対象とする領域の占める面積を、写真全体の面積で割った値を求めればよい。
例えば図１においては、５μｍ以下の結晶粒の占める面積は、領域１、２、３、４および領域５である。これらの占める面積を、全体の面積で割った値、すなわち、幅が５μｍ以下である結晶粒の占める面積は１４％である。
任意の断面において、ＣＶＤで析出したままの多結晶シリコンは、非常に特異な切断面を除けば、粒径が計測可能限界以下である結晶粒、すなわち、幅が５μｍ以下の結晶粒によって占められる面積が非常に多く、観察面全体においてこれらの占める面積は５０％を越える。このような多結晶シリコン棒を切削する場合、特にパイプのような中空の成形体を作成する場合には、切削時にクラックが発生し、成形体を得ることができない。この原因は、結晶粒界には非常に大きなエネルギーが存在するため、小さなクラックのきっかけが発生した場合、結晶粒界のエネルギーを媒体としてクラックが伝搬するものと考えられる。従って、ただアニールして歪みを除去しただけのシリコン棒は、切削中にクラックが発生し易い。
一方、本発明の幅が５μｍ以下である結晶粒の占める面積が１〜５０％である多結晶シリコンは、切削時にクラックが発生しにくく、パイプのような細かい成形体にも作成することができる。切削時の収率を上げるため、幅が５μｍ以下の結晶粒の占める面積を、好ましくは３０％以下、さらに好ましくは１０％以下にすることができる。さらに幅が５μｍ以下である結晶粒の占める面積を１％以下にすることも可能であるが、処理に長時間を要する。
【００１２】
また、材料の強度面から、結晶粒の幅をあまり大きくすることは好ましくない。例えば従来よりある、ＣＺ引き上げ等で作成した単結晶や多結晶のシリコン、あるいはキャスティング法で作成した多結晶シリコン等のように、一度溶融した後再度固化したシリコンもまた幅が５μｍ以下である結晶粒の占める面積は１％以下である。しかしながら、これらの材料は、幅が２００μｍ以上の結晶粒が全体の面積の３０％を超える割合を占める。
【００１３】
発明者らの研究によると、シリコンの高温における変形は、ほとんど粒界すべりを伴わない変形であることが判明した。従って幅の小さい結晶粒は、高温変形の阻止に役立つことが判明した。詳しい研究の結果、材料内で幅が２００μｍ以上の結晶粒の占める面積が３０％を越えると、クリープ変形速度が大きくなるため、装置材料としては不向きであることが分かった。
【００１４】
本発明の幅が２００μｍ以上である結晶粒の占める面積が３０％以下であり且つ幅が５μｍ以下である結晶粒の占める面積が１〜５０％である多結晶シリコン成形体用前駆体は、例えばＣＶＤで作成した多結晶シリコンを再結晶させることにより作成することができる。再結晶とは、前述の板状の結晶粒が合体し、転位や結晶粒界が消滅し、組織がより大きな結晶粒の集合体に変化する現象を言う。多結晶シリコンを溶融し、徐冷したシリコンの塊もまた、大きな結晶粒を持つが、幅が２００μｍ以上の結晶粒の占める面積が３０％を越える。溶融固化したシリコンにおいて、幅が２００μｍ以上の結晶粒の占める面積を３０％以下にするためには、急冷する必要があり、冷却時にクラックが発生するため、装置材料としては不向きである。本発明に言う再結晶は、固体の状態を維持したまま結晶粒界が移動、合一、減少し、結晶粒が大きくなるものである。
本発明のシリコン成形体用前駆体は、好ましくは幅が５μｍを超え、２００μｍよりも小さい結晶粒の占める面積が２０％以上、より好ましくは５０％以上のものである。ただし、すべての結晶粒が幅が５μｍ以上であり且つ幅が２００μｍ以下になることが理想であるが、これを達成するには、処理に非常に長い時間を要する。
【００１５】
多結晶シリコンを再結晶させるには、ＣＶＤで析出した多結晶シリコンを１１００〜１４００℃にて加熱処理することにより得ることができる。処理時間を短縮するには、１２００〜１４００℃で加熱するのが好ましい。加熱処理の雰囲気は、どのような雰囲気でも可能であるが、該材料の内部に酸素を拡散させたくない場合は、不活性ガス中で加熱処理することが望ましい。ただし、内部に酸素が拡散したほうが、材料の強度が向上する場合もある。加熱処理の時間としては、約３〜１０時間が適当である。
【００１６】
上記のごとく十分に再結晶させた多結晶シリコンは、その切削時における割れ、あるいは欠け等の問題を起こすことが非常に少なく、また、溶融固化シリコンに比べて、高温での変形量が小さいため、成形体用の材料として好適に使用することができる。
以上、詳述した如く本発明によれば、従来のシリコン成形体用前駆体における切削等の加工時の反りやチッピングでの低加工収率という問題を解消し、生産性の向上等種々の効果を有する高信頼性のシリコン成形体用前駆体を提供できるものである。
【００１７】
【発明の効果】
幅が２００μｍ以上である結晶粒の占める面積が３０％以下であり且つ幅が５μｍ以下である結晶粒の占める面積が１〜５０％である多結晶シリコンは、切削が容易に行なえ、且つ化学気相析出法によって得られた多結晶シリコンのように十分な強度を持ち、成形体用前駆体として好適である。この前駆体を使用することにより、成形体の収率が飛躍的に向上すると共に、大きなサイズの成形体の作成が可能になった。
【００１８】
【実施例】
本発明をさらに具体的に説明するため以下の実施例および比較例を挙げて説明するが本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００１９】
実施例１
ＣＶＤ析出法により多結晶シリコンを数本析出させ、直径１３０ｍｍの棒状多結晶シリコンを得た。このうちの１本の多結晶シリコン棒をアルゴン雰囲気下、１３００℃で６時間加熱処理し、その断面の観察を行った。該断面は、シリコン棒の長手方向に対し、垂直な面とした。該断面を鏡面研磨した後、１：４弗酸硝酸混合液中で３分間エッチングし、すばやく水洗した後、乾燥し、走査電子顕微鏡にて２００倍の倍率で観察した。
【００２０】
撮影した写真の視野内において、結晶粒の幅が５μｍ以下の結晶粒の占める面積を測定したところ、２９％であった。以上の結果より、該多結晶シリコン棒は、十分に再結晶していることが判明した。また、幅が２００μｍ以上である結晶粒の占める面積は１７％であった。
【００２１】
実施例２、比較例１〜４
実施例１に使用したものと同時に析出した多結晶シリコン棒５本を、それぞれ１２００℃、１１００℃、１０００℃、９００℃にて６時間の熱処理を施し、また１本は熱処理を行なわずに、実施例１と同様の測定を行った。その結果を表１に示す。６時間の熱処理で、５μｍ以下の結晶粒の占める面積を所望の値まで減少させるには、１２００℃以上の熱処理が必要であることが判明した。１１００℃の場合、多少再結晶はしているものの、まだ十分ではない。この温度では、長時間の処理が必要となる。
【００２２】
【表１】

【００２３】
実施例３、４
実施例１、２で得られた多結晶棒から、幅１０ｍｍ、厚み１０ｍｍ、長さ１ｍの棒をダイヤモンドの砥粒を充填したホイールカッタ−により切り出したところ、チッピングのない棒が９５％の収率で得られた。
【００２４】
比較例５〜８
比較例１〜４で作製した多結晶シリコン棒を、実施例３、４と同様の条件で切り出した。得られた棒の収率を表２に示す。
【００２５】
【表２】

【００２６】
実施例５、６
実施例１、２において作製した多結晶シリコン棒を長さ１５０ｍｍに切り出し、その上端面から下端面に向かって、直径１０ｍｍ、長さ１５０ｍｍの多結晶シリコン棒をダイヤモンド砥粒を施したコアドリルを用いてくり貫き、次いでくり貫いた穴を中心として直径４０ｍｍの棒状に成形し、肉厚１５ｍｍ長さ１５０ｍｍのシリコンパイプを作成した。
【００２７】
比較例９〜１２
比較例１〜４で作製した多結晶シリコン棒を、実施例５、６と同様の条件でくり貫き、パイプの作成を試みた。その結果を表３に示す。
【００２８】
【表３】

【００２９】
実施例７
実施例１において作製した多結晶シリコン棒を、長さ４０ｍｍ、厚さ３ｍｍ、幅５ｍｍの直方体に切り出し、１２００℃の高温の曲げ試験器中で１０分間、１２.５ｋｇ／ｍｍ²の曲げ応力をかけ、Ａｒガス雰囲気におけるクリープ強度を測定した。その結果を表４に示す。
【００３０】
比較例１３、１４
比較例４および溶融固化シリコンで作製した多結晶シリコン棒を、長さ４０ｍｍ、厚さ３ｍｍ、幅５ｍｍの直方体に切り出し、１２００℃の高温の曲げ試験器中で１０分間、１２.５Ｋｇ／ｍｍ²の曲げ応力をかけ、Ａｒガス雰囲気におけるクリープ強度を測定した。その結果を表４に示す。溶融固化シリコンは、観察面全体に渡って、結晶粒の幅が５００μｍ以上であった。
【００３１】
【表４】

【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の多結晶シリコン成形体用前駆体の断面における結晶粒の模式図である。

Claims

ある断面において、幅が２００μｍ以上である結晶粒の占める面積が３０％以下であり且つ幅が５μｍ以下である結晶粒の占める面積が、１〜５０％であることを特徴とする多結晶シリコン成形体用前駆体。
幅が５μｍ以下である結晶粒の占める面積が１４〜５０％である請求項１に記載の前駆体。
切削用である請求項１に記載の前駆体。