JP2005112662A

JP2005112662A - 多結晶シリコンロッド及びその製造方法

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Publication number: JP2005112662A
Application number: JP2003348471A
Authority: JP
Inventors: Kenji Yamamoto; 健志山本; Sanji Ochiai; 三二落合
Original assignee: Osaka Titanium Technologies Co Ltd
Current assignee: Osaka Titanium Technologies Co Ltd
Priority date: 2003-10-07
Filing date: 2003-10-07
Publication date: 2005-04-28
Anticipated expiration: 2023-10-07
Also published as: JP3881647B2

Abstract

【課題】熱応力を受けたときの耐割れ性に優れた多結晶シリコンロッドを提供する。
【解決手段】シリコン芯材を使用し、シラン類を原料としてシーメンス法により多結晶シリコンロッドを製造する際に、シリコン芯材として、表面をエッチング処理によりＲａで１０μｍ以下に平滑化したものを使用する。或いは、コーナー部を頂点から１辺の１〜２５％の領域で面取りしたものを使用する。芯材と析出部の境界部分の３点曲げ強度が、平面部では９０ＭＰａ以上に、コーナー部では８５ＭＰａ以上に上がる。境界部分を起点とした割れの発生が抑制される。
【選択図】図１

Description

本発明は、シリコン単結晶の製造原料に使用される多結晶シリコンロッド、特にＣＺ法によるシリコン単結晶製造プロセスにおけるリチャージ原料に適した高強度の多結晶シリコン及びその多結晶シリコンの製造方法に関する。

従来より、半導体デバイスの素材であるシリコン単結晶は、工業的にはもっぱらＣＺ法により製造されている。ＣＺ法によるシリコン単結晶の製造では、まず石英ルツボ内で塊状の多結晶シリコンを加熱溶融してシリコンの原料融液を形成する。次いで、その原料融液にシリコンの種結晶を漬け、これを回転させながら引き上げることにより種結晶の下方にロッド状のシリコン単結晶を育成する。

ここにおけるシリコン単結晶の製造原料としては、シーメンス法により製造された多結晶シリコンがもっぱら使用されている。シーメンス法による多結晶シリコンの製造では、周知のとおり、ベルジャーと呼ばれる反応炉に棒状のシリコン芯材を立て、炉内を所定雰囲気に保持した状態で、シリコン芯材を通電により１０００℃前後に加熱する。そして、この状態で反応炉内にシラン類と水素ガスを導入する。これにより、シリコン芯材の表面にシリコン結晶が析出し、円柱形状の多結晶シリコンロッドが製造される。

シリコン芯材としては、多結晶シリコン芯材から機械加工により切り出された四角形の角材が、製造コストが安価なことなどから多用されており、一部では丸棒材や多角形の角材の使用も考えられている（特許文献１参照）。

特開平４−３６２０９２号公報

こうして製造された多結晶シリコンロッドは、次のようにして、ＣＺ法によるシリコン単結晶の製造に使用される。通常は、塊状に破砕されて石英ルツボに初期チャージされ、加熱溶融されるが、シリコン塊だけだとルツボ内への１チャージ当たりの原料装填量が限られる。このため、ルツボ内に初期チャージされたシリコン塊を溶融した後、多結晶シリコンロッドをロッドのままルツボ上に吊り下げ、ルツボ内の融液に徐々に溶け込ませて、ルツボ内の融液量を増加させる操作が行われる。

また、石英ルツボは、単結晶の製造コストに占めるルツボコストの割合が高い。そこで、単結晶引き上げ後、ルツボ内に残液を残した状態で、多結晶シリコンロッドをロッドのままをルツボ上に吊り下げ、ルツボ内の残液に徐々に溶け込ませて、ルツボ内に所定量の原料融液を再び形成する操作が行われる。

これらの操作はリチャージと呼ばれており、通常はルツボ上に吊り下げた多結晶シリコンロッドをルツボ内の融液に直接浸漬して、ルツボ内の融液を増量させる（特許文献２、特許文献３及び特許文献４参照）。

特開平９−２５５４６７号公報

特開２０００−３４４５９４号公報

特開２００２−９７０９６号公報

シーメンス法で製造された多結晶シリコンロッドをロッド状のまま使用するリチャージにおいては、ロッド内に残留する大きな応力のために、高温に加熱された炉内をロッドが降下する際、或いはそのロッドがルツボ内の原料融液に着液する際に、熱応力によりロッド割れが生じる危険性が指摘されている。炉内に吊り下げた多結晶シリコンロッドに割れが生じると、ロッドが破断することにより、破片がルツボ内の融液に落下し、融液を飛散させたりルツボを破壊するなど、引上げ操業が不能となるような大きな被害が生じることになる。

このため、リチャージにおいてはロッド割れを防止することが重要な技術課題になっており、その解決策の一つが特許文献５に記載されている。ここでは、シーメンス法で製造された多結晶シリコンロッドを外気と接触させることなく熱処理することにより、結晶方位（１１１）を示すＸ線回折パターンのピークの半値幅が０．３°以下とされ、且つ半径方向における内部歪み率が５．０×１０^-5cm^-1未満、内部の鉄濃度が０．５ｐｐｂａ以下とされる。

特再表９７−４４２７７号公報

しかしながら、この解決策では熱処理が必要となる。このため、工数が増加し、ロッドの製造コストが増加する。また、熱処理用の新たな設備が必要になる場合もあり、この点からも製造コストの増加が問題になる。また、熱処理に伴う汚染が問題になることもある。このようなことから、熱処理によらずに、リチャージでのロッド割れを防止できる技術の開発が待望されている。

本発明の目的は、熱処理によらずにリチャージでの割れ防止を期待できる耐割れ性に優れた高強度の多結晶シリコンロッド及びその製造方法を提供することにある。

リチャージにおける多結晶シリコンロッドの割れを防止するために、本発明者はそのシリコンロッドが機械的応力、熱応力を受けたときの割れの形態に着目した。即ち、多結晶シリコンロッドが機械的応力、熱応力を受けたときの割れの形態について調査したところ、シリコンロッドの中心部から割れが発生することが判明した。より具体的には、ロッド中心部のシリコン芯材とその表面に析出した多結晶シリコンとの境界部分を起点に割れが発生することが判明した。そして、この事実に基づき、割れの原因及び対策について鋭意検討した結果、以下の事項が明らかなった。

多結晶シリコンロッドの機械的強度が高ければ、ロッド割れの主原因である内部残留応力を取り除かずとも、熱応力の付加によるロッド割れの防止を期待できる。しかし、多結晶シリコンロッドにおける析出部に十分な強度があっても、芯材と析出部の境界部分に十分な強度がなければ、その部分が起点となってリチャージで割れが発生する。

シリコン芯材と析出部の境界部分は、芯材の表面に新たに多結晶シリコンが析出した部分であり、必ずしも結晶性が良好とは言えない。シリコン芯材は、前述したとおり、多結晶シリコンロッドから機械的に切り出されており、一般的にはダイヤモンドブレードにより、多結晶シリコンロッドから板を切り出し、更にその板を角棒に切断することにより得られる。こうして得られるシリコン芯材の表面には切断時の加工ダメージが残っており、凹凸がある。加工ダメージが大きいと、芯材表面からの結晶析出時に結晶成長方向の乱れが多くなり、機械的強度が低下する。これが境界部分を起点とする割れの第１の原因である。

また、シリコン芯材の表面に多結晶シリコンが析出する場合、芯材の平面部分ではその平面に直角な方向に針状結晶が成長するが、コーナー部分では放射状に結晶が成長する。このため、コーナー部と析出部の境界部分の機械的強度が、平面部と析出部の境界部分の機械的強度より低下する傾向となる。即ち、芯材のコーナー部からの放射状結晶の成長部分を観察すると、コーナー部を挟む２つの平面部から樹枝状に長した結晶が交差して微細な空孔を生じることにより、強度が低下していると考えれる。これが境界部分を起点とする割れの第２の原因である。

第１の割れに対しては、芯材の表面における加工ダメージを低減するのが有効であり、具体的には、芯材の表面を酸、アルカリを用いてエッチングすることにより凹凸を取り除くのが有効である。そうすることにより、芯材の平面部と析出部の境界部分で結晶成長が安定し、機械的強度が向上することにより、リチャージでの割れが防止される。また、第２の割れに対しては、芯材のコーナー部を除去する所謂面取り加工が有効である。コーナー部を除去すると、コーナー部と析出部の境界部分で結晶成長が安定し、機械的強度が向上することにより、リチャージでの割れが防止される。リチャージでの割れに関係する境界部分の機械的強度は、シリコンロッドの径方向に採取した試験片により測定した、境界部分の３点曲げ強度により評価可能である。

本発明は、かかる知見を基礎として完成されたものであり、次の２つの多結晶シリコンロッド及び２つの多結晶シリコンロッドの製造方法を要旨とする。

第１の多結晶シリコンロッドは、多結晶シリコンロッドから切り出された多角形のシリコン芯材を用いてシーメンス法により製造された多結晶シリコンロッドにおいて、シリコン芯材から採取したロッド径方向の試験片により測定した、芯材平面部と析出部の境界部分の３点曲げ強度が９０ＭＰａ以上を示すものである。

第２の多結晶シリコンロッドは、多結晶シリコンロッドから切り出された多角形のシリコン芯材を用いてシーメンス法により製造された多結晶シリコンロッドにおいて、シリコン芯材から採取したロッド径方向の試験片により測定した、芯材コーナー部と析出部の境界部分の３点曲げ強度が８５ＭＰａ以上を示すものである。

第１の多結晶シリコンロッドの製造方法は、多結晶シリコンロッドから切り出された多角形のシリコン芯材を用いてシーメンス法により多結晶シリコンロッドを製造する際に、平面部の表面粗さがＲａで１０μｍ以下に調整されたシリコン芯材を使用することにより、前記第１の多結晶シリコンロッドを製造するものである。

第２の多結晶シリコンロッドの製造方法は、多結晶シリコンロッドから切り出された多角形のシリコン芯材を用いてシーメンス法により多結晶シリコンロッドを製造する際に、コーナー部の頂点から１辺の長さの１〜２５％の領域が面取りされたシリコン芯材を使用することにより、前記第２の多結晶シリコンロッドを製造するものである。

シリコン芯材が四角形の場合について試験片を説明すると、芯材平面部と析出部の境界部分の３点曲げ強度を測定するための試験片は、ロッド中心を通るロッド径方向の試験片であって、且つ芯材平面部に直角な径方向の試験片である。その試験片について、境界部分を中央にして測定した３点曲げ強度が９０ＭＰａ以上を示すものが第１の多結晶シリコンロッドである。

このような多結晶シリコンロッドは、使用前にシリコン芯材の表面をエッチング処理して表面粗さをＲａで１０μｍ以下に調整することにより、製造される。これが第１の多結晶シリコンロッドの製造方法である。芯材の表面粗さＲａが１０μｍ超であると、前記境界部分の３点曲げ強度として９０ＭＰａ以上を確保することが困難となる。特に好ましい表面粗さＲａは５μｍ以下である。

一方、芯材コーナー部と析出部の境界部分の３点曲げ強度を測定するための試験片は、ロッド中心を通るロッド径方向の試験片であって、且つ芯材の対角線方向の試験片である。コーナー部の境界強度は平面部の境界強度より低い。コーナー部の境界部分を中央にして測定した３点曲げ強度が８５ＭＰａ以上を示すものが第２の多結晶シリコンロッドである。

このような多結晶シリコンロッドは、コーナー部の頂点から１辺の長さの１〜２５％のの領域が面取りされたシリコン芯材を使用することにより、製造される。面取り領域がこれより小さいと、コーナー部の境界部分を中央にして測定した３点曲げ強度として８５ＭＰａ以上を確保することが困難になる。面取り領域がこれより大きいと、シリコン芯材の面取り加工時に割れ頻度が増大することが懸念されるし、面取り加工の工数も大きくなる。加えて、面取り時に切り落とすロス分による歩留り低下も無視できなくなる。これらの面から、面取り領域はコーナー部の頂点から１辺の長さの１０％以下が特に望ましい。

面取りは平面加工でもＲ加工でもよい。特に好ましい面取り領域は、コーナー部の頂点から１辺の長さの１〜１０％であり、より好ましく５〜１０％である。

ちなみに、従来使用されている芯材も、機械加工による製作の後にエッチングを受けていたが、これは機械加工に伴う表面汚染を除去するためだけのエッチングであり、その芯材の表面の粗さＲａは１０μｍを超える。また、このエッチングに伴ってコーナー部は僅かに丸みを持つが、その範囲は１辺の１％未満である。その結果、これの芯材を使用した多結晶シリコンロッドの芯材平面部と析出部の境界部分の３点曲げ強度は９０ＭＰａ未満、芯材コーナー部と析出部の境界部分の３点曲げ強度は８５ＭＰａ未満である。

また、多角形の棒材を使用することは特許文献１に記載されているが、本発明での面取りは、単純な多角形の棒材を意味しない。その意味するところは、両側の面取り部に挟まれた平面部が面取り部より広い特定形状の異形棒材、即ち、面取り領域をコーナー部の頂点から１辺の長さの１〜２５％、好ましくは１〜１０％、特に好ましくは５〜１０％とした異形棒材である。そして、この特定形状の異形棒材を使用することにより、前述したとおり、経済性を確保しつつロッド強度を増加させる。特許文献１には、このような作用効果の記載も存在しない。

本発明の多結晶シリコンロッドは、シリコン芯材と析出部の境界部分における結晶性が良好で、機械的強度が高いために、応力を受けたときの耐割れ性に優れる。従って、熱処理により内部残留応力を除去せずとも、リチャージでの割れ防止を期待できる。

また、本発明の多結晶シリコンロッドの製造方法は、シーメンス法により多結晶シリコンロッドを製造する際に、シリコン芯材の表面加工処理により、シリコン芯材と析出部の境界部分における結晶性を改善し、機械的強度を高める。そのような高強度シリコンロッドの使用により、熱処理により内部残留応力を除去せずとも、リチャージでの割れ防止を期待できる。

以下に本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。図１は本発明の実施に好適に使用されるシリコン芯材の断面図、図２は本発明の実施に好適に使用される反応炉の構成図、図３は３点曲げ強度試験の説明図である。

本実施形態では、先ず、シーメンス法により製造された多結晶シリコンロッドからシリコン芯材を採取する。具体的には、その多結晶シリコンロッドから板を切り出し、その板から例えば１０ｍｍ角で１０００ｍｍ長の棒材を切り出す。切り出しにはダイヤモンドブレードなどを用いる。

切り出された多結晶シリコンの角棒材を図１（ａ）に示す。第１の方法では、この角棒材を、フッ酸と硝酸の混合液を用いてエッチング処理する。このエッチング処理により、角棒材の表面粗さＲａを１０μｍ以下に調整する。これをシリコン芯材としてシーメンス法により多結晶シリコンロッドを製造する。エッチング処理において角棒材の表面粗さＲａを１０μｍ以下に調整する方法としては、予め実験によりＲａが１０μｍ以下になるエッチング時間を測定しておく方法でもよいし、エッチング完了後に表面粗さを測定して、Ｒａが１０μｍ以下になっていることを確認する方法でもよい。Ｒａが１０μｍ以下になっていなければ再度エッチングを行う。

一方、第２の方法では、図１（ｂ）（ｃ）に示すように、前記角棒材のコーナー部を面取りする。面取りする範囲Ｄは、角棒材の１辺の長さをｄとして頂点から両辺の方向へ０．０１〜０．２５ｄの範囲である。面取りは平面加工でもＲ加工でもよい。面取り加工を終えた角棒材をシリコン芯材としてシーメンス法により多結晶シリコンロッドを製造する。面取り加工の後に前述したエッチング処理を行うことも可能である。

シーメンス法による多結晶シリコンロッドの製造方法を図２により説明する。

反応炉１０は炉底部１１にジャケット構造の無底炉体１２を被せたベルジャー炉である。炉底部１１上には、多数本のシリコン芯材２０が設置される。多数本のシリコン芯材２０は、２本を１組として門形に連結され、電気的に直列接続されて、図示されない電源に接続される。

操業では、多数本のシリコン芯材２０が通電加熱により所定の反応温度に維持される。この状態で、炉底部１１のガス供給ノズル１１ａから炉内に原料ガスが供給される。また、炉内ガスは、炉内へのガス供給に伴って炉底部１１のガス排出口１１ｂから炉外へ逐次排出される。原料ガスは、例えばシラン類と水素の混合ガスである。ガス供給ノズル１１ａ及びガス排出口１１ｂは、炉底部１１に分散配置されている。

この操業により、多数本のシリコン芯材２０の各表面にシリコン結晶が析出し、シリコン芯材２０が成長することにより、多結晶シリコンロッド２１が製造される。

製造された多結晶シリコンロッド２１は、エッチング処理により表面を平滑化したシリコン芯材を使用したり、或いはコーナー部を面取りしたシリコン芯材を使用しているために、シリコン芯材と析出部の境界部分における３点曲げ強度が高く、応力を受けたときの耐割れ性に優れる。

エッチング処理により表面を平滑化したシリコン芯材を使用した多結晶シリコンロッドの場合は、図３（ａ）に示すように、シリコン芯材２０の平面部に直角に交差するロッド径方向の強度試験片３０を多結晶シリコンロッド２１から採取し、これを３点曲げ試験に供する。３点曲げ試験では、試験片３０におけるシリコン芯材２０と析出部２２の境界部分に対して荷重を付加する。

強度測定値として９０ＭＰａ以上が確保されることにより、熱応力を受けたときの耐割れ性が高まり、リチャージでのロッド割れ防止を期待できる。

面取り加工を受けたシリコン芯材を使用した多結晶シリコンロッドの場合は、図３（ｂ）に示すように、シリコン芯材２０の対角線方向と一致するロッド径方向の強度試験片３０を多結晶シリコンロッド２１から採取し、これを３点曲げ試験に供する。３点曲げ試験では、試験片３０におけるシリコン芯材２０と析出部２２の境界部分に対して荷重を付加する。

強度測定値として８５ＭＰａ以上が確保されることにより、熱応力を受けたときの耐割れ性が高まり、リチャージでのロッド割れ防止を期待できる。

なお、原料ガス中のシラン類は、ＳｉＣｌ₄（四塩化珪素）、ＳｉＨＣｌ₃（トリクロロシラン）、ＳｉＨ₂Ｃｌ₂（ジクロロシラン）、ＳｉＨ₃Ｃｌ（モノクロロシラン）であり、これらを単独又は混合で使用することができる。

次に本発明の実施例を示し、比較例と対比することにより、本発明の効果を明らかにする。

シーメンス法により製造された多結晶シリコンロッドから１０ｍｍ角で１０００ｍｍ長の角棒材をダイヤモンドブレードにより切り出し、クリーニングを目的とした軽微なエッチング処理を行った。表面粗さＲａをＪＩＳ−Ｂ０６０１−２００１に準拠した方法で測定した。４本平均で１８μｍであった。この角棒材をシリコン芯材とし、シラン類としてトリクロロシランを用いて、シーメンス法により直径が１２５〜１３０ｍｍの多結晶シリコンロッドを製造した。

製造された多結晶シリコンロッドから、シリコン芯材と析出部の境界部分を真中に前述した２種類の強度試験片（３ｍｍ×４ｍｍ×４０ｍｍ）を採取し、ＪＩＳ−Ｒ１６０１に準拠した方法で境界部分の３点曲げ強度を測定した。シリコン芯材の平面部に直角な方向の試験片により測定した、平面部と接する境界部分の３点曲げ強度は８０ＭＰａであった。また、シリコン芯材の対角線方向の試験片により測定した、シリコン芯材のコーナー部と接する境界部分の３点曲げ強度は７８ＭＰａであった。

製造された多結晶シリコンロッド（長さ９００〜１０００ｍｍ）の片方の端部１５０ｍｍを１０００℃に加熱した電気炉に挿入し、局部加熱を行った。一方、電気炉から外に出ている７５０〜８５０ｍｍの部分は、空冷により強制冷却した。このようなロッド長手方向における極端な温度勾配を付加したことにより、５％の確率でロッドにクラックが発生した。

実施例及び比較例として、角棒材の表面をフッ酸と硝酸の混合液によりエッチング処理した。エッチング後の表面粗さＲａを前記と同様の方法により測定した。エッチング処理後の角棒材をシリコン芯材として、前記と同様の方法により多結晶シリコンロッドを製造した。製造された多結晶シリコンロッドから、シリコン芯材の平面部に直角な方向の試験片を採取し、境界部分の３点曲げ強度を測定した。使用したシリコン芯材の表面粗さＲａと製造された多結晶シリコンロッドの境界部分の３点曲げ強度との関係を表１に示す。

使用するシリコン芯材の表面粗さＲａを１０μｍ以下とすることにより、製造される多結晶シリコンロッドの芯材平面部と析出部の境界部分の３点曲げ強度は９０ＭＰａ以上になる。その結果、前述した局部加熱試験でのクラック発生率は２％以下に低減する。シリコン芯材の表面粗さＲａを５μｍ以下とすると、多結晶シリコンロッドの平面部境界部分の３点曲げ強度は１００ＭＰａ以上になる。その結果、局部加熱試験でのクラック発生率は更に低減する。

別の実施例及び比較例として、角棒材のコーナー部を面取りした。面取り後の角棒材をシリコン芯材として、前記と同様の方法により多結晶シリコンロッドを製造した。製造された多結晶シリコンロッドから、シリコン芯材の対角線方向の試験片を採取し、境界部分の３点曲げ強度を測定した。使用したシリコン芯材の面取り範囲と製造された多結晶シリコンロッドの境界部分の３点曲げ強度との関係を表２に示す。

平面加工の場合もＲ加工の場合も、シリコン芯材のコーナー部を１辺の５％（０．５ｍｍ）以上の範囲で面取りすることにより、製造される多結晶シリコンロッドのコーナー部境界部分の３点曲げ強度は８５ＭＰａ以上になる。その結果、前述した局部加熱試験でのクラック発生率は３％以下に低減する。芯材の表面を粗さＲａが１０μｍ以下となるようにエッチング処理し、且つコーナー部を１辺の５％以上の範囲で面取りした場合のクラック発生率は１％以下になる。

なお、本発明の多結晶シリコンロッドは耐応力割れ性に優れるため、リチャージに使用して高い耐割れ性を示すのみならず、機械加工でロッドを切断する際の割れや欠けに対する耐性も高いものとなる。また、１本の多結晶シリコンロッドを切断して多数本のシリコン芯材を作製する際の加工歩留りを向上させることが可能であり、カットロッドを作製する際の加工歩留りも高めることも可能である。

本発明の実施に好適に使用されるシリコン芯材の断面図である。本発明の実施に好適に使用される反応炉の構成図である。３点曲げ強度試験の説明図である。

符号の説明

１０反応炉
１１炉底部
１２炉体
２０シリコン芯材
２１シリコンロッド
２２析出部
３０試験片

Claims

多結晶シリコンロッドから切り出された多角形のシリコン芯材を用いてシーメンス法により製造された多結晶シリコンロッドにおいて、シリコン芯材から採取した径方向の試験片により測定した、芯材平面部と析出部の境界部分の３点曲げ強度が９０ＭＰａ以上である多結晶シリコンロッド。
多結晶シリコンロッドから切り出された多角形のシリコン芯材を用いてシーメンス法により製造された多結晶シリコンロッドにおいて、シリコン芯材から採取した径方向の試験片により測定した、芯材コーナー部と析出部の境界部分の３点曲げ強度が８５ＭＰａ以上である多結晶シリコンロッド。
多結晶シリコンロッドから切り出された多角形のシリコン芯材を用いてシーメンス法により多結晶シリコンロッドを製造する際に、平面部の表面粗さがＲａで１０μｍ以下に調整されたシリコン芯材を使用することにより、請求項１に記載の多結晶シリコンロッドを製造する多結晶シリコンロッドの製造方法。
多結晶シリコンロッドから切り出された多角形のシリコン芯材を用いてシーメンス法により多結晶シリコンロッドを製造する際に、コーナー部の頂点から１辺の長さの１〜２５％の領域が面取りされたシリコン芯材を使用することにより、請求項２に記載の多結晶シリコンロッドを製造する多結晶シリコンロッドの製造方法。