JP2016145421A - 多結晶シリコンスパッタリングターゲット - Google Patents

Abstract

【課題】窒化ケイ素や炭化ケイ素の存在を低減し、曲げ強度の高い多結晶シリコンスパッタリングターゲットの提供。【解決手段】シリコンを電子ビームで溶解すると共に、この溶解したシリコンを９０°Ｃ以上に加熱した坩堝に流し込んで作製した多結晶シリコンスパッタリングターゲットであって、ターゲットの任意切断面において、１００μｍ以上の大きさを有する窒化物又は炭化物の存在量が１００ｍｍ×１００ｍｍ当たり、平均３個未満である多結晶シリコンスパッタリングターゲット。【選択図】図１

Description

本発明は、溶解法で作製した多結晶シリコンスパッタリングターゲットに関する。

ＬＳＩの微細化、高精度化に進化に伴い、その薄膜材料となるスパッタリングターゲットの高純度化及びスパッタ時の安定性（アーキングやパーティクル発生頻度の低減）の要求が益々高まっている。
シリコン（Ｓｉ）のスパッタリングターゲットにおいても同様に、ＬＳＩに悪影響を及ぼす金属不純物の低減だけではなく、スパッタリング中にアーキングやパーティクルを発生させる要因となるシリコンとガス成分の化合物である酸化ケイ素や窒化ケイ素、炭化ケイ素の低減が求められている。

これまでＳｉスパッタリングターゲットに使用されるＳｉ材料及びその製造方法は、３種類に分類することができる。その一つは、チョクラルスキー法（ＣＺ法）やフローティングゾーン法（ＦＺ法）等により作製される単結晶インゴットであり、そのインゴットをターゲット厚付近に切断して使用される。

その二は、微細なシリコン粉末を製造し、その粉末をホットプレス等で高温高圧の状態で焼結する焼結法の多結晶シリコンブロック（特許文献１、２参照）がある。

その三は、太陽電池用多結晶シリコンの一般的な製造となる坩堝内で一旦シリコンを溶解し、一方向凝固で育成した溶解法の多結晶シリコンインゴットがある。
これら３種のＳｉ材料の選定においては、スパッタリングターゲットのサイズ、価格、得られる薄膜の用途から判断される。

単結晶シリコンの場合は、現在主流の直径３００ｍｍのシリコンウエハを製造するための約３００ｍｍのインゴットが一般的に入手可能な最大径となっており、それ以上大きい直径のスパッタリングターゲットは製造できない制約がある。
近年、４５０ｍｍウエハの移行に向けて、直径４５０ｍｍのインゴットが試作レベルでは存在はするが、価格や供給面においてまだ課題が山積されている状態である。

また、３００ｍｍシリコンウエハに対応するスパッタリングターゲットの直径は、通常４２０ｍｍ以上必要であり、４５０ｍｍウエハになると、直径約６００ｍｍのターゲットが必要になるだろうと言われており、単結晶シリコンは、純度(１１Ｎ)やスパッタ性能に優れていても大径品には対応できないという根本的な問題がある。

一方、焼結法の多結晶シリコンにおいては、一度、微細な粉末にする必要があり、その工程で粉末表面の酸化が進み、たとえ脱酸処理を行っても（特許文献１、２参照）、単結晶や溶解法のシリコン材料に比べると酸素が多く、スパッタ時にアーキングが発生しやすい問題があった。
また、粉砕工程で不純物が混入するため高純度化が他法のシリコンに比べ困難で、純度はガス成分(Ｃ,Ｎ,Ｏ)除きでも５〜６Ｎ程度であった。

しかしながら、この焼結シリコンは、他のＳｉ材料よりも曲げ強度が大きいため、スパッタ時に曲げ応力が発生しても割れにくく、また結晶粒のサイズは溶解法のシリコンより圧倒的に細かいため均質な薄膜を形成できるという特長がある。

次に、溶解法の多結晶シリコンインゴットであるが、結晶粒が粗大化し、曲げ強度が劣るデメリットがあるが、ソーラー用途で作製されていることから８４０ｍｍ角以上の大型品で幅広く実績があり、純度は多結晶シリコンの中では高い６〜７Ｎ（ガス成分除く）を満たすことが可能で、また相対的に安価に調達可能というメリットがある。

このような背景から、現在主流の３００ｍｍウエハ対応の直径４２０ｍｍ以上を要するＳｉターゲットでは、溶解法の多結晶シリコンが多く用いられている。
しかし、近年の新しいＳｉ薄膜の用途では、従来のシリカ質の坩堝内でシリコンを溶解し、坩堝の底から一方向凝固させた多結晶シリコンインゴットを用いたスパッタリングターゲットは、十分な特性が得られないことが判明してきた。

その理由は、シリコン溶解前のシリカ質坩堝内壁には、溶融時のシリコンとの反応や固化時の焼き付き防止のために窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）が塗布されるが、この窒化ケイ素が溶融したシリコンに混入したり、一度溶解した後、冷却工程で析出したりして、図１に示すように、シリコン組織中に窒化ケイ素が針状又は輪状で存在し、この存在がスパッタリング時において、アーキングやパーティクル発生を誘発している可能性が高い。
この窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）からなる異物の存在は、ソーラー用途では太陽光の変換効率に影響しないために、従来は問題にならなかったのであるが、スパッタリングターゲットでは、上記のように大きな問題となることが分かった。

また、溶解前のシリコン原料のカーボン濃度が高い場合には、シリコンを溶融させた際に炭化ケイ素となり、図２に示すようなシリコン組織中に花弁状に炭化ケイ素が生じ、その存在は同様にパーティクル発生の要因となることが分かってきている。なお、図２では、針状又は輪状の窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）の存在も観察される。
このように、製造コストの面で優位にある溶解法で作製した多結晶シリコンスパッタリングターゲットであっても、いくつか問題があり、これらを解決することが望まれる。

特開平５−２２９８１２ 特開２００４−２８９０６５号公報

本発明は、上記に鑑みてなされたもので、そこで本特許では、溶解法で作製する多結晶シリコンに着眼し、窒化ケイ素や炭化ケイ素の存在を低減して、良質な多結晶シリコンスパッタリングターゲット得ると共に、製造工程を工夫して曲げ強度の高い多結晶シリコンスパッタリングターゲットを提供することを課題とする。

上記の課題を解決するために、本発明者等は、多結晶シリコンの製造試験を繰り返し行って検証した結果、不純物が少なく、かつ機械的物性が優れた大型の多結晶シリコンターゲットを得ることができるとの知見を得た。

本発明は、上記知見に基づき、
１．溶解法で作製した多結晶シリコンターゲットであって、該ターゲットの任意切断面において、１００μｍ以上の大きさを有する窒化物又は炭化物の存在量が１００ｍｍ×１００ｍｍ当たり、平均３個未満であることを特徴とする多結晶シリコンスパッタリングターゲット
２．２０μｍ以上の大きさを有する窒化物又は炭化物の存在量が、１００ｍｍ×１００ｍｍ当たり、平均３個未満であることを特徴とする上記１記載の多結晶シリコンスパッタリングターゲット
３．ガス成分を除く純度が６Ｎ以上であることを特徴とする上記１又は２記載の多結晶シリコンスパッタリングターゲット
４．曲げ強度が１００ＭＰａ以上であることを特徴とする上記１〜３のいずれか一項に記載の多結晶シリコンスパッタリングターゲット、を提供する。

また、本発明は、上記知見に基づき、
５．多結晶シリコンスパッタリングターゲットの製造方法であって、原料となるシリコンを電子ビームで溶解すると共に、この溶解したシリコンを９０°Ｃ以上に加熱した坩堝に流し込んでシリコンインゴットを作製し、これをターゲットに機械加工することを特徴とする多結晶シリコンスパッタリングターゲットの製造方法
６．坩堝として、銅若しくは銅合金の坩堝又はモリブデン製の坩堝を使用することを特徴とする上記５記載の多結晶シリコンスパッタリングターゲットの製造方法
７．坩堝を加熱する媒体として、水、油、インジウム又は錫を使用することを特徴とする上記５又は６記載のシリコンターゲットの製造方法
８．多結晶シリコンスパッタリングターゲットの製造方法であって、該ターゲットの任意切断面において、１００μｍ以上の大きさを有する窒化物又は炭化物の存在量を１００ｍｍ×１００ｍｍ当たり、平均３個未満とすることを特徴とする上記５〜７のいずれか一項記載のシリコンターゲットの製造方法
９．２０μｍ以上の大きさを有する窒化物又は炭化物の存在量を１００ｍｍ×１００ｍｍ当たり、平均３個未満とすることを特徴とする上記８記載の多結晶シリコンスパッタリングターゲットの製造方法
１０．ガス成分を除く純度を６Ｎ以上とすることを特徴とする上記５〜９のいずれか一項記載の多結晶シリコンスパッタリングターゲットの製造方法
１１．曲げ強度を５０ＭＰａ以上とすることを特徴とする上記５〜１０のいずれか一項に記載の多結晶シリコンスパッタリングターゲットの製造方法
１２．曲げ強度を１００ＭＰａ以上とすることを特徴とする上記５〜１０のいずれか一項に記載の多結晶シリコンスパッタリングターゲットの製造方法、を提供する。

多結晶シリコンターゲットを溶解法で作製し、窒化ケイ素や炭化ケイ素の存在を低減して、良質な多結晶シリコンスパッタリングターゲット得ることができ、スパッタリング時のアーキングの発生及びパーティクルの発生を低減することができ、良質のシリコン膜を得ることができる効果を有する。また、製造工程を工夫することにより、曲げ強度の高い多結晶シリコンスパッタリングターゲットを得ることができるという優れた効果がある。

従来の焼き付き防止用窒化ケイ素を塗布したシリカ質坩堝を使用して製造した多結晶シリコンターゲットに、針状又は輪状の（Ｓｉ_３Ｎ_４）存在する様子を示す図である。 溶解前のシリコン原料にカーボン濃度が高い場合に、ターゲット中に花弁状の炭化ケイ素が存在する様子を示す図である。

本発明の多結晶シリコンスパッタリングターゲットの製造に際しては、原料となるシリコンを電子ビームで溶解する。そして、この溶解したシリコンを９０°Ｃ以上に加熱した坩堝に流し込んでシリコンインゴットを作製する。次に、これをターゲットに機械加工して多結晶シリコンスパッタリングターゲットとする。
従来はシリコンの純化処理として電子ビーム溶解する技術はあったが、水冷した銅坩堝に注ぐためクラックが入っていた。またソーラー用途では、ナゲット形状に砕いて一方向凝固用の坩堝に投入するので、電子ビーム後のシリコンは脆い方が有利な面があった。そのような背景から坩堝に流し込んだシリコンを、そのままターゲット材料に使用する概念は全くなかった。

原料となるシリコンを電子ビームで溶解することにより、揮発し易い物質（不純物元素を）を除去することができ、されに純度を上げることができる。シリコン原料としてカーボン（Ｃ）の少ない原料を使用することは必要であるが、この電子ビーム溶解の際に、残存していた酸素とともにカーボンをさらに減少させることができる。

９０°Ｃ以上に加熱した坩堝に流し込むのは、熱衝撃を緩和するためであり、これによってシリコンインゴット内の亀裂を抑制し、インゴットの亀裂が原因となるターゲットの割れを抑制し、曲げ強度を高めることができる。これによって、ターゲットの曲げ強度は５０ＭＰａ以上、さらには１００ＭＰａ以上を達成できる。
坩堝温度が９０°Ｃ未満では、この効果がない。なお、シリコン投入前に加熱しておく坩堝温度の上限は特に制限はないが、注ぎ込まれる溶融シリコンの熱容量で坩堝温度が過剰に上昇し、坩堝が軟化することや化学反応が生じることを防ぐという理由から３５０℃とするのが良い。
このように、多結晶シリコンスパッタリングターゲットの強度を高くすることができるので、歩留まりを大きく向上させ、製造コストを低減できるという特徴を有する。

坩堝としては、銅若しくは銅合金の坩堝又はモリブデン製の坩堝を使用することができる。これらの金属は熱伝導度が高いため坩堝全体を均一な温度で保持できるうえ、溶融したシリコンが注がれた際に、所定の温度まで効率良く温度制御することが可能となる。さらに融点が十分に高く、シリコンとの反応もさほど活性ではないため、従来に較べてより高温に坩堝を加熱保持できる特長がある。
また、坩堝を９０°Ｃ以上に加熱する媒体として、水、油、インジウム又は錫から選択した一種以上の材料を使用することができる。この加熱媒体は、坩堝厚みの中にチャンネル（流体経路）を形成して、その中を循環させて加熱することができる。
以上の方法では、主としてターゲットの曲げ強度を高めるための製造工程であるが、銅若しくは銅合金の坩堝又はモリブデン製の坩堝を使用することにも特長を有する。
従来の溶融時のシリコンとの反応や固化時の焼き付き防止のために、内壁に窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）を塗布したシリカ質坩堝を使用していないので、図１に示すような針状又は輪状の異物（窒化ケイ素）は発生しない。また、カーボン混入の条件を極力排除することにより、花弁状の炭化ケイ素も低減できる効果を有する。

すなわち、製造したターゲットの任意切断面において、１００μｍ以上の大きさを有する窒化物又は炭化物の存在量を、１００ｍｍ×１００ｍｍ当たり、平均３個未満とすることが可能である。さらに、２０μｍ以上の大きさを有する窒化物又は炭化物の存在量を１００ｍｍ×１００ｍｍ当たり、平均３個未満とすることもできる。
さらに、本発明は、ガス成分を除く純度を６Ｎ以上である多結晶シリコンスパッタリングターゲットを提供することができる。以上によって、スパッタリング時のアーキングやパーティクルの発生を抑制し、良質な膜の形成が可能となる。

次に、実施例に基づいて本発明を説明する。なお、以下の実施例は発明を容易に理解できるようにするためのものであり、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。すなわち、本発明の技術思想に基づく他の例又は変形は、当然本発明に含まれるものである。なお、特性の対比のために、比較例も示す。

（実施例１）
ガス成分を除く純度が６Ｎであるシリコン原料を電子ビーム溶解した。これによるシリコン融液を、７０°Ｃのお湯を循環させて、一定温度に保持した銅坩堝に注ぎ込み固化させた多結晶シリコンインゴットを１００ｍｍ×１００ｍｍ×５０ｍｍｔのブロックに切り出し、その後マルチブレードソーで１ｍｍ厚にスライスして１００ｍｍ×１００ｍｍ×１ｍｍｔのサンプルを作製した。

シリコンターゲットはスパッタ中に加熱されバッキングプレートとの熱膨張差で反りが発生することもあり、一定の強度が必要であるが、このように作製した３０枚のサンプルを４点曲げ試験を行ない、平均曲げ強度を測定した結果、この７０°Ｃの坩堝で固化したシリコンは５０ＭＰａであった。
また、図２に示すような花弁状に炭化ケイ素又は針状又は輪状の窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）の存在は、観察されなかった。

（実施例２）
実施例１と同様に作製したシリコン融液を１２０°Ｃのシリコーンオイルを循環させて一定温度に保持した銅坩堝に注ぎ込み固化させた多結晶シリコンインゴットを、実施例１と同様に、１００ｍｍ×１００ｍｍ×５０ｍｍｔのブロックに切り出し、その後マルチブレードソーで１ｍｍ厚にスライスして１００ｍｍ×１００ｍｍ×１ｍｍｔのサンプルを作製した。

このように作製した３０枚のサンプルを４点曲げ試験を行ない、平均曲げ強度を測定した結果、この１２０°Ｃの坩堝で固化したシリコンは７０ＭＰａであった。また、図２に示すような花弁状に炭化ケイ素又は針状又は輪状の窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）の存在は、観察されなかった。

（実施例３）
実施例１と同様に作製したシリコン融液を２００°Ｃのシリコーンオイルを循環させて一定温度に保持した銅坩堝に注ぎ込み固化させた多結晶シリコンインゴットを、実施例１と同様に、１００ｍｍ×１００ｍｍ×５０ｍｍｔのブロックに切り出し、その後マルチブレードソーで１ｍｍ厚にスライスして１００ｍｍ×１００ｍｍ×１ｍｍｔのサンプルを作製した。

このように作製した３０枚のサンプルを４点曲げ試験を行ない、平均曲げ強度を測定した結果、この２００°Ｃの坩堝で固化したシリコンは１０５ＭＰａであった。
この２００°Ｃの坩堝で固化したシリコンは、スパッタリングターゲットとして使用し得る十分な強度があることが分かった。また、図２に示すような花弁状に炭化ケイ素又は針状又は輪状の窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）の存在は、観察されなかった。

（比較例１）
ガス成分を除く純度が６Ｎであるシリコン原料を電子ビーム溶解した。次に、このシリコン融液を、従来の水冷（約１０°Ｃ）した銅坩堝に注ぎ込み凝固させた。この固化させた多結晶シリコンインゴットを、実施例１と同様に、１００ｍｍ×１００ｍｍ×５０ｍｍのブロックに切り出し、その後マルチブレードソーで１ｍｍ厚にスライスして１００ｍｍ×１００ｍｍ×１ｍｍｔのサンプルを作製した。

このように作製した３０枚のサンプルを４点曲げ試験を行ない、平均曲げ強度を測定した結果、水冷した銅坩堝に注ぎ混んだシリコンは３５ＭＰａであった。水冷坩堝で作製した多結晶シリコンは、クラックが多いため健全な部分を探し出してブロックを切り出すのも手間を要した。また、目視で観察されるクラックがなくても、脆化していることが分かった。このように、従来の水冷坩堝に注ぎ込んだ場合は、十分な強度を得ることができなかった。

（実施例４）
前記実施例３の、電子ビーム溶解したシリコン融液を、シリコーンオイルを循環させて２００°Ｃに保持した銅坩堝に注ぎ込み固化させた多結晶シリコンインゴットを、円筒研削加工によりに直径４５０ｍｍ、ダイヤソー加工により厚さ約１０ｍｍに切断し、外周研削及び面削加工等で所定の形状に仕上げた後、バッキングプレートとボンディングして、直径４４０ｍｍのシリコンターゲットを作製した。
そして、２４時間連続のスパッタリング試験を行なったところ、本実施例のシリコンターゲットではスパッタ時の電圧が突如乱れるアーキングの発生は２回と少なかった。

（実施例５）
実施例４と同じ条件で作製したシリコンターゲットを、２０枚の８インチウエハにスパッタリングして得られた薄膜のパーティクルを評価した。０．２μｍ以上のパーティクル数は、３〜２０個となり、後で示す比較例３より大幅に低減した。

（比較例２）
ソーラー用シリコンの一般的な手法である抵抗加熱ヒーターで溶解したシリコンを一方向凝固で作製したシリコンインゴットをそれぞれ作製した。
そして２４時間連続のスパッタリング試験を行なったところ、この比較例のシリコンインゴットから作製したターゲットでは、安定したグロー放電が突如乱れ、電圧降下するアーキングが３５回発生した。

また、図２に示すような花弁状に炭化ケイ素が生じ、また針状又は輪状の窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）の存在が観察された。その量は、１００μｍ以上の大きさを有する窒化物又は炭化物の存在量が１００ｍｍ×１００ｍｍ当たり、合計で２０個であった。

（比較例３）
前記比較例２と同じ条件で作製したシリコンターゲットを、２０枚の８インチウエハにスパッタリングして得られた薄膜のパーティクルを測定した。この結果、０．２μｍ以上パーティクル数は、７０〜３００個と、大幅に多い結果となった。

（実施例と比較例の結果）
以上に示すように、原料となるシリコンを電子ビームで溶解すると共に、この溶解したシリコンを９０°Ｃ以上に加熱した坩堝に流し込んでシリコンインゴットを作製し、これをターゲットに機械加工すること、さらに坩堝として、銅や銅合金の坩堝又はモリブデン製の坩堝を使用することにより、良質の多結晶シリコンスパッタリングターゲットを製造することができ、析出物（異物）の無い多結晶シリコンスパッタリングターゲットを得ることができる。

石英坩堝内で溶解したシリコンを３００°Ｃ以上に加熱した窒化ケイ素を塗布していないシリカ質坩堝に注ぎ込み、凝固後は、シリカ坩堝とシリコン界面に衝撃を与えないように坩堝外側から研削や研磨加工で坩堝を取り除くか、又は上記界面より２０ｍｍ以上シリコン側を坩堝ごとバンドソーで切断して得たシリコンインゴットを用いる方法がある。これによって、本願発明と同等の品質の多結晶シリコンスパッタリングターゲットを製造することもできるが、この場合は、製造コストが増加する。

多結晶シリコンターゲットを溶解法で作製し、窒化ケイ素や炭化ケイ素の存在を低減して、良質な多結晶シリコンスパッタリングターゲット得ることができ、スパッタリング時のアーキングの発生及びパーティクルの発生を低減することができ、良質のシリコン膜を得ることができる効果を有する。また、製造工程を工夫することにより、曲げ強度の高い多結晶シリコンスパッタリングターゲットを得ることができるという優れた効果がある。この結果、微細化、高精度化が進行するＬＳＩの電子部品等の製造に、特に有用である。

Claims (12)

1. 溶解法で作製した多結晶シリコンターゲットであって、該ターゲットの任意切断面において、１００μｍ以上の大きさを有する窒化物又は炭化物の存在量が１００ｍｍ×１００ｍｍ当たり、平均３個未満であることを特徴とする多結晶シリコンスパッタリングターゲット。
2. ２０μｍ以上の大きさを有する窒化物又は炭化物の存在量が、１００ｍｍ×１００ｍｍ当たり、平均３個未満であることを特徴とする請求項１記載の多結晶シリコンスパッタリングターゲット。
3. ガス成分を除く純度が６Ｎ以上であることを特徴とする請求項１又は２記載の多結晶シリコンスパッタリングターゲット。
4. 曲げ強度が１００ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の多結晶シリコンスパッタリングターゲット。
5. 多結晶シリコンスパッタリングターゲットの製造方法であって、原料となるシリコンを電子ビームで溶解すると共に、この溶解したシリコンを９０°Ｃ以上に加熱した坩堝に流し込んでシリコンインゴットを作製し、これをターゲットに機械加工することを特徴とする多結晶シリコンスパッタリングターゲットの製造方法。
6. 坩堝として、銅若しくは銅合金の坩堝又はモリブデン製の坩堝を使用することを特徴とする請求項５記載の多結晶シリコンスパッタリングターゲットの製造方法。
7. 坩堝を加熱する媒体として、水、油、インジウム又は錫を使用することを特徴とする請求項５又は６記載のシリコンターゲットの製造方法。
8. 多結晶シリコンスパッタリングターゲットの製造方法であって、該ターゲットの任意切断面において、１００μｍ以上の大きさを有する窒化物又は炭化物の存在量を１００ｍｍ×１００ｍｍ当たり、平均３個未満とすることを特徴とする請求項５〜７のいずれか一項記載のシリコンターゲットの製造方法。
9. ２０μｍ以上の大きさを有する窒化物又は炭化物の存在量を１００ｍｍ×１００ｍｍ当たり、平均３個未満とすることを特徴とする請求項８記載の多結晶シリコンスパッタリングターゲットの製造方法。
10. ガス成分を除く純度を６Ｎ以上とすることを特徴とする請求項５〜９のいずれか一項記載の多結晶シリコンスパッタリングターゲットの製造方法。
11. 曲げ強度を５０ＭＰａ以上とすることを特徴とする請求項５〜１０のいずれか一項に記載の多結晶シリコンスパッタリングターゲットの製造方法。
12. 曲げ強度を１００ＭＰａ以上とすることを特徴とする請求項５〜１０のいずれか一項に記載の多結晶シリコンスパッタリングターゲットの製造方法。