TWI496901B - 圓筒型濺鍍靶材及其製造方法 - Google Patents

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Description

圓筒型濺鍍靶材及其製造方法
本發明係有關用於化合物半導體的光吸收層的成膜之Cu-Ga合金濺鍍靶材，並有關藉由謀求減少破裂的Cu-Ga合金而做成之圓筒型濺鍍靶材及其製造方法。
本申請案基於2013年3月29日於日本申請之特願2013-071195號、及2013年11月20日於日本申請之特願2013-240056號而主張優先權，並將其內容援用於此。
近年來，藉由化合物半導體而做成之薄膜太陽能電池逐漸實用化。該薄膜太陽能電池中，一般來說是在鈉鈣玻璃(soda-lime glass)基板上形成作為正極之Mo電極層，又在該Mo電極層上形成由Cu-In-Ga-Se薄膜所構成之光吸收層，又在該光吸收層上形成由ZnS、CdS等所構成之緩衝層，又在該緩衝層上形成作為負極之透明電極層。
由Cu-In-Ga-Se薄膜所構成之光吸收層的形成方法中，會採用藉由濺鍍法來形成Cu-In-Ga-Se薄膜之方 法，以取代成膜速度慢且耗費成本之蒸鍍法。
藉由濺鍍法來使該Cu-In-Ga-Se薄膜成膜之方法，會採用下述方法，即，藉由使用Cu-Ga濺鍍靶材來濺鍍，而使Cu-Ga合金膜成膜，又在該Cu-Ga合金膜上藉由使用In濺鍍靶材來濺鍍而形成層積膜後，將該層積膜在Se環境中做熱處理，以形成Cu-In-Ga-Se薄膜。作為Cu-Ga合金濺鍍靶材，習知有藉由含有Ga：1~40重量%、剩餘部分由Cu所構成之Cu-Ga合金所構成之靶材。
該Cu-Ga合金濺鍍靶材的製造方法，會使用熱壓(hot press)等粉末燒結(powder sintering)法及真空熔解法等鑄造法。藉由粉末燒結法製造出的Cu-Ga合金濺鍍靶材，例如可舉出以熱壓法製造出的Cu-Ga合金濺鍍靶材，其雖具有微細的組織，但卻有氧濃度高、濺鍍速率慢的缺點。
相對於此，藉由鑄造法製造出的Cu-Ga合金濺鍍靶材，有氧濃度低、濺鍍速率快的優點。但，另一方面，由藉由鑄造法製造出的Cu-Ga合金所構成之鑄塊，不會成為微細的組織，而容易偏析，發生破裂。若Cu-Ga合金的Ga濃度為25質量%以上，則脆性大，發生破裂的可能性明顯較大，故尤其難以施加壓延等塑性加工。
以上說明的Cu-Ga合金濺鍍靶材，主要為平板型形狀之情形，其裝配於平板型磁控管(magnetron)濺鍍裝置，用於使Cu-Ga合金膜成膜。另一方面，裝配於旋轉陰極型磁控管濺鍍裝置之圓筒型濺鍍靶材正在開發當 中，因為其相較於平板型磁控管濺鍍裝置有較高的成膜速度、及顯然較高的靶材使用效率(例如參照專利文獻1~3)。
旋轉陰極型磁控管濺鍍裝置中，圓筒型濺鍍靶材會裝配於裝置以作為陰極。又，在該濺鍍靶材的內側設置磁場產生裝置，一面使濺鍍靶材旋轉一面進行濺鍍。旋轉陰極型磁控管濺鍍裝置中，圓筒型濺鍍靶材的全面受到濺鍍而均一地削減，故相較於習知之平板型磁控管濺鍍裝置的濺鍍靶材使用效率，能夠獲得顯然較高的濺鍍靶材使用效率。再者，旋轉陰極型磁控管濺鍍裝置中，因冷卻效率提升，故相較於習知之平板型磁控管濺鍍裝置，能夠對每單位面積投入較大的功率，具有能獲得高成膜速度的優點。這類旋轉陰極型濺鍍裝置所使用之濺鍍靶材具有圓筒形狀，故需要與習知之平板型濺鍍靶材完全不同的製造技術。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
[專利文獻1]日本特開昭55-50958號公報
[專利文獻2]歐洲專利第1097766號說明書
[專利文獻3]美國專利第6793784號說明書
近年來，隨著以化合物半導體做成之太陽能電池的實用化，正尋求其大面積化。因應此一大面積化，圓筒型濺鍍靶材的軸方向長度亦變大，對於圓筒型濺鍍靶材的長度方向而言熱膨脹量變得非常大。因此，容易因為在接合(bonding)時等加熱而發生破裂一事逐漸成為問題。
鑑此，本發明中，目的在於提供一種以簡便的形成方式來形成，且謀求防止破裂之Cu-Ga合金圓筒型濺鍍靶材。
一般來說，習知當使合金的熔湯在固定不動的鑄模內凝固的情形下，其凝固組織不會統一。亦即，在與鑄模壁相接之部分，熔湯易被急速冷卻，凝固速率較大，故會產生結晶粒度微細的凝固組織即激冷晶(chill crystal)。其後，會循著鑄壁附近與內部之溫度梯度而產生柱狀結晶。當全體溫度下降，固液界面的溫度梯度變少，則形成柱狀結晶的驅動力即溫度梯度會變小，故會產生粒狀結晶帶。又習知，該粒狀結晶，不僅會因為在過冷卻區域產生結晶核而造成，還會藉由下述方式形成，即，激冷晶形成時、或柱狀結晶形成時所產生之樹枝狀晶的一部分因液流動等原因而被折斷、融斷，導致在液相中浮遊，而隨著溫度降低再次成長。如上述般，若僅是使合金的熔湯在鑄模內凝固，則其凝固組織中會包含激冷晶帶、 柱狀結晶帶及粒狀結晶帶，並不統一。
不過，如上述專利文獻1~3所示般，若藉由離心鑄造(centrifugal casting)法來形成圓筒型濺鍍靶材，則如同使用固定不動的鑄模來形成圓筒型濺鍍靶材之情形般，在該圓筒型濺鍍靶材中的凝固組織裡，會含有柱狀結晶帶。但，該柱狀結晶會依方向不同而熱膨脹率相異。因為它們，熱應力所造成之應變會累積，加上柱狀組織本身強度的非等向性，因而靶材變得容易破裂。
鑑此，為了減低Cu-Ga合金圓筒型濺鍍靶材的破裂，本發明團隊著眼於，在靶材組織中柱狀結晶帶少這一點十分重要。亦即瞭解到，將Cu-Ga合金圓筒型濺鍍靶材的凝固組織，設計成由熱膨脹率不依方向而改變之粒狀結晶所構成之凝固組織，便會有效減低破裂。又，特別是得到了下述見解，即，若在規定條件下採用使用圓筒型鑄模之離心鑄造法或連續鑄造法，則在Cu-Ga合金圓筒型濺鍍靶材的組織中，便會形成粒狀結晶。
是故，本發明係基於上述見解而得，為解決前述問題，採用了以下構成。
(1)本發明中藉由鑄造而形成之圓筒型濺鍍靶材，其特徵為，係為含有Ga：15~35原子%之Cu合金，前述Cu合金中結晶粒之長軸與短軸的比值的平均值，為2.0以下。
(2)前述(1)之圓筒型濺鍍靶材中，靶材厚度為3mm以上。
(3)前述(1)或(2)之圓筒型濺鍍靶材中，從濺鍍面投影時的前述結晶粒的平均等效圓直徑(equivalent circle diameter)為5mm以下。
(4)前述(1)至(3)中任1項之圓筒型濺鍍靶材中，前述Cu合金中的氧濃度為50質量ppm以下。
(5)前述(1)至(4)中任1項之圓筒型濺鍍靶材中，濺鍍部分的Ga濃度的最大值與最小值之差為2.0原子%以內。
(6)前述(1)至(5)中任1項之圓筒型濺鍍靶材中，前述鑄造為離心鑄造法。
(7)前述(1)至(5)中任1項之圓筒型濺鍍靶材中，前述鑄造為連續鑄造法。
(8)製造前述(1)至(5)中任1項之圓筒型濺鍍靶材之方法，其特徵為，使用離心鑄造法，其對於含有Ga：15~35原子%之Cu合金的熔湯所作用之離心力，為重力的50~150倍。
(9)製造前述(1)至(5)中任1項之圓筒型濺鍍靶材之方法，其特徵為，將含有Ga：15~35原子%之Cu合金的熔湯，澆注至被冷卻的圓筒型鑄模，並以拉取速率(pulling speed)：10mm/min以上來連續鑄造。
按照具有以上構成的本發明之Cu合金(Cu-Ga合金)圓筒型濺鍍靶材，Cu-Ga合金的凝固組織係由 粒狀結晶粒所構成，不含有柱狀結晶。是故在濺鍍成膜時，Cu-Ga合金圓筒型濺鍍靶材的3方向(X，Y，及Z方向)的熱膨脹率便沒有很大的差異。此外，在Cu-Ga合金圓筒型濺鍍靶材內，會防止Ga的偏析。是故，本發明之Cu-Ga合金圓筒型濺鍍靶材在濺鍍成膜時，能夠減低靶材破裂，降低化合物薄膜太陽能電池的製造成本，有助於提升生產性。
1‧‧‧離心鑄造用鑄模
2‧‧‧旋轉支撐輥
3‧‧‧熔湯注入口
4‧‧‧熔湯澆桶
11‧‧‧連續鑄造用坩堝
12‧‧‧圓筒型鑄模
13‧‧‧壓輪
MM‧‧‧熔湯
T‧‧‧圓筒型鑄造體
[圖1]用來形成本發明之Cu-Ga合金圓筒型濺鍍靶材的橫置型離心鑄造法之形成裝置概要說明縱截面圖。
[圖2]用來形成本發明之Cu-Ga合金圓筒型濺鍍靶材的連續鑄造法之形成裝置概要說明縱截面圖。
[圖3]Cu-Ga合金圓筒型濺鍍靶材中的圓截面、縱截面及濺鍍面說明圖。
[圖4]對於以橫置型離心鑄造法製成之Cu-Ga合金圓筒型濺鍍靶材的縱截面及濺鍍面拍攝之照片。
[圖5]Cu-Ga合金圓筒型濺鍍靶材中的結晶粒之長軸與短軸的比值(縱橫比)說明圖。
[圖6]以Cu-Ga合金圓筒型濺鍍靶材來濺鍍而成膜之膜的膜厚分布及Ga組成分布的測定處說明圖。
[圖7]對於以連續鑄造法製成之Cu-Ga合金圓筒型濺鍍靶材的縱截面及濺鍍面拍攝之照片。
以下詳述本發明之實施形態。
本實施形態中，係使用圓筒型鑄模之鑄造法，來形成Cu-Ga合金圓筒型濺鍍靶材。採用此一鑄造法的理由，不僅是因為能夠簡便地形成Cu-Ga合金圓筒型濺鍍靶材，還因為能夠簡單地選擇軸方向長度，能夠形成為長型，故對於欲成膜之薄膜的面積變大能夠容易地因應，具有這樣的優點。已知能夠採用離心鑄造法與連續鑄造法來作為此一鑄造法。
(採用圓筒型鑄模之離心鑄造法的情形)
圖1揭示採用此一離心鑄造法之Cu-Ga合金圓筒型濺鍍靶材的形成裝置的概要。圖1表示該形成裝置之縱截面。
該形成裝置中，具備離心鑄造用之鑄模1，其被複數個輥2旋轉支撐。鑄模1例如朝符號N所示方向旋轉。在鑄模1的一端，備有熔湯注入口3，從澆桶4供給Cu-Ga合金的熔湯MM至注入口3，而流入鑄模內。
在此，若利用此形成裝置，藉由習知手法來形成Cu-Ga合金圓筒型濺鍍靶材的情形下，所形成的圓筒型濺鍍靶材，會具有含有Cu-Ga合金的柱狀結晶之凝固組織。亦即，由於鑄模1高速旋轉，鑄模旋轉所造成的離心力會作用於熔湯MM，該熔湯會成為貼附於鑄模壁面之狀 態。因此，如同上述使用固定不動的鑄模之情形般，從外側朝向內側會有溫度梯度，當熔湯MM受冷卻而凝固時，該凝固組織中主要會形成柱狀結晶，凝固組織不會成為粒狀結晶。
鑑此，本實施形態中，為了獲得不含有造成靶材破裂原因的柱狀結晶之凝固組織，係使用採用橫置型離心鑄造法之形成裝置，來形成由Cu-Ga合金之粒狀結晶粒所構成之Cu-Ga合金圓筒型濺鍍靶材。
<濺鍍靶材的形成手續>
首先，將訂為規定組成之Cu-Ga合金，於熔解爐中以1000℃以上、1400℃以下的溫度使其熔解，得到Cu-Ga合金的熔湯。將該熔湯移至澆桶，在熔湯溫度為1300℃至950℃之期間，倒入正在旋轉的鑄模中。此時，鑄模的預熱溫度為500℃至100℃。
熔湯的注入量，可訂為每秒為鑄造量之約1/7~1/20。此時的旋轉數，理想是配合鑄物的直徑，使得相對離心力G為重力的50~150倍。另，所謂相對離心力G，是指作用於該物體之離心力為重力的幾倍，當旋轉數為N、鑄模的旋轉半徑為r的情形下，係以下述式(1)表示。
相對離心力G=1.118×10-5 ×N2 ×r (1)
保持這樣，一面將熔湯倒入旋轉的鑄模中，一面以1~10℃/s左右的冷卻速度冷卻，凝固完成後，從鑄模取出 圓筒型的靶材素材。將鑄造後的靶材素材的鑄件表面部分除去，進行機械加工成為規定尺寸，製作出Cu-Ga合金圓筒型濺鍍靶材。
<粒狀結晶粒組織的形成條件> ．鑄造溫度(澆鑄溫度)
當熔湯的溫度超過1300℃的情形下，凝固所需的時間會變長，因此離心力所造成的Ga偏析會變得顯著。此外，結晶粒變得容易沿冷卻的溫度梯度方向成長。反之，若該溫度未滿950℃，則凝固所需的時間會變短，在下一次熔湯注入前，表面即已開始凝固而會成為層狀組織，靶材素材會變脆。是故，熔湯的溫度較佳為1300℃~950℃、更佳為1050~1250℃。
．離心鑄造的旋轉數
當相對離心力為重力的200倍的情形下，相對離心力(圖1所示G)會變得非常大，故Cu-Ga合金中，會促進Cu與Ga的分離而發生偏析。此外，在其以下，亦即相對離心力為超過重力的150倍且未滿200倍之範圍的情形下，也會容易引起柱狀結晶生成。
當相對離心力為未滿重力的50倍的情形下，相對離心力G變低，難以除去雜質，且熔湯不會緊貼於鑄模壁面而成型不良等，鑄造會變得困難。是故，相對離心力較佳為重力的50~150倍、更佳為重力的75~130倍。
．熔湯注入速度
藉由改變熔湯注入口的管道內徑，來控制每單位時間的熔湯注入量(熔湯注入速度)，以徐徐澆入熔湯，藉此便能抑制柱狀結晶顯現。此時，若熔湯注入速度適當，則熔湯會徐徐注入至鑄模內，故會阻止結晶粒試圖從鑄模壁面延伸而成長，進而抑制柱狀結晶成長。若適度調整鑄模的旋轉及熔湯注入量，則即使柱狀結晶產生，也會由於熔湯的流動等而使得樹枝狀晶的一部分折斷或融斷，以此作為核心，促進粒狀結晶粒的生成。
此外，當熔湯注入速度快的情形下，供給過剩的熔湯，其冷卻會變慢，且當結晶從鑄模壁面成長時仍然有湯，故會助長單方向性凝固而容易產生柱狀結晶。另一方面，當熔湯注入速度慢的情形下，熔湯供給不及，會變成層狀組織而變脆。
是故，熔湯注入速度較佳為每秒為鑄造量之約1/7~1/20、更佳為每秒為鑄造量之約1/10~1/18。
．鑄模的預熱溫度
若鑄模的預熱溫度超過500℃，則鑄模損傷劇烈，會引起形成裝置故障。此外，鑄湯時，脫模劑容易剝離，而有混入鑄物之虞。
另一方面，若預熱溫度未滿100℃，則對於鑄模內部的熔湯流入性變差，會發生鑄造缺陷。
是故，鑄模的預熱溫度較佳為500~100℃、更佳為200~400℃。
．冷卻速度
若冷卻速度為50℃/s以上，則鑄造出的靶材表面會發生破裂。此外，若該速度為0.5℃/s以下，則結晶粒會粗大化，且會生成從鑄模壁面朝向中心呈針狀延伸之組織，即柱狀結晶粒。亦即，可料想冷卻速度為超過0.5℃/s、且未滿50℃/s，更佳為1~10℃/s。
具體的冷卻方法，例如是在預熱至200℃之鑄模中鑄造後，使鑄模保持旋轉，而空冷10分鐘。在此時間點，溫度會成為400℃左右。其後，從鑄模取出，繼續空冷至常溫(例如25~30℃)為止。
(採用圓筒型鑄模之連續鑄造法的情形)
本實施形態中，為了獲得不含有造成靶材破裂原因的柱狀結晶之凝固組織，也能夠使用採用連續鑄造法之形成裝置，來形成由Cu-Ga合金之粒狀結晶粒所構成之Cu-Ga合金圓筒型濺鍍靶材。
圖2揭示採用此一連續鑄造法之Cu-Ga合金圓筒型濺鍍靶材的形成裝置的概要。圖2表示該形成裝置之縱截面。
該形成裝置中，具備能夠容納Cu-Ga合金的熔湯MM之坩堝11、及具有冷卻探針(probe)21之圓筒型的鑄模 12。在坩堝11的下部，設有熔湯注入口(未圖示)，熔湯MM從該注入口供給至鑄模12。在該鑄模12的中央，配置有圓筒芯模22，藉由該鑄模12的內徑、及圓筒芯模22的外徑，來決定圓筒鑄造體的厚度。Cu-Ga合金的熔湯MM從坩堝11供給至鑄模12，在該鑄模12內被冷卻，便能獲得圓筒鑄造體。另，在鑄造開始時，圓筒型假模(dummy)插入至鑄模內，接著藉由壓輪(pinch roller)13的旋轉，將假模以規定速度拉出，藉此圓筒鑄造體便被拉出。
<濺鍍靶材的形成手續>
首先，將訂為規定組成之Cu-Ga合金，於熔解爐中以1000℃以上、1300℃以下的溫度熔解，得到Cu-Ga合金的熔湯。將該熔湯以拉取速率10~50mm/min進行圓筒鑄造體之鑄造。將得到的鑄錠(圓筒鑄造體)切斷成規定尺寸，再進行機械加工，製作出Cu-Ga合金圓筒型濺鍍靶材。
<粒狀結晶粒組織的形成條件> ．保持溫度
當熔湯的溫度超過1300℃的情形下，凝固所需的時間會變長，因此Ga偏析會變得顯著。此外，柱狀結晶粒變得容易沿冷卻的溫度梯度方向成長。反之，若該溫度在900℃以下，則連續鑄造中凝固變快，湯流動性變差而缺 陷容易產生，最糟的情況下會無法鑄造。是故，熔湯的溫度較佳為1000℃以上、1300℃以下，更佳為1050~1250℃。
．拉取速率
當拉取速率未滿10mm/min的情形，朝向半徑方向(從圓筒鑄造體的外側至內側)之溫度梯度相較於拉取方向而言相對變弱，柱狀組織會朝拉取方向成長，故比這更快的鑄造速度(拉取速率)較理想。此時鑄塊的冷卻速度與拉取速率有相關關係，藉由加快拉取速度，鑄塊的冷卻也會變快。是故，拉取速率為10mm/min以上、較佳為10~50mm/min、更佳為15~40mm/min。
接著，以下說明藉由上述離心鑄造法及連續鑄造法所製作出的本實施形態之Cu-Ga合金圓筒型濺鍍靶材中有關Cu-Ga合金的成分、結晶粒的形狀。
<Cu-Ga合金的成分組成>
本實施形態之Cu-Ga合金圓筒型濺鍍靶材，係由含有Ga：15~35原子%之Cu合金所構成。就Ga的含有量而言，若Ga未滿15原子%，則化合物薄膜太陽能電池的變換效率不會提升，另一方面若Ga超過35原子%，則濺鍍靶材的強度會降低，容易破裂。Ga的含有量更佳為20~30原子%。
此外，若Cu-Ga合金圓筒型濺鍍靶材中的氧濃度高，則會生成Ga氧化物，變得容易發生異常放電，且太陽能 電池的變換效率不會提升，故將氧濃度訂為50質量ppm以下。又，較佳為30質量ppm以下、更佳為訂為20質量ppm以下。另，氧濃度的下限值可為0.01質量ppm。
此外，Cu-Ga合金圓筒型濺鍍靶材中，濺鍍部分的Ga濃度之最大值與最小值的差(Ga濃度差)較佳為2.0原子%以內、更佳為0~1.0原子%。
Ga濃度差，是利用ICP(Inductively Coupled Plasma，感應耦合電漿法)在400平方公分內量測三點Cu-Ga合金圓筒型濺鍍靶材的濺鍍部分亦即下述濺鍍面之Ga濃度，算出其最大值與最小值的差，依此進行3次後取平均值。
<結晶粒的形狀>
說明本實施形態之Cu-Ga合金圓筒型濺鍍靶材的Cu-Ga合金組織。該Cu-Ga合金組織，為了抑制破裂，係設計成以粒狀結晶粒來構成，該粒狀結晶粒之生成，能夠藉由上述離心鑄造法來達成。本實施形態中，在Cu-Ga合金組織中，將其結晶粒之長軸與短軸的比值的平均值(縱橫比：長軸/短軸)為2.0以下者，訂為粒狀結晶粒。此時，可料想值會因為觀看方向而變動，故理想是從靶材的截面方向及濺鍍面方向觀察。
此外，為防止破裂及減低異常放電，較佳是從濺鍍面投影時的結晶粒的平均等效圓直徑為5mm以下。結晶粒的平均等效圓直徑更佳為0.01~3mm。
．結晶粒的縱橫比及平均等效圓直徑的測定
本實施形態中，針對靶材的截面，定義如下。首先，圖2揭示Cu-Ga合金圓筒型濺鍍靶材的模型形狀。圖2中，將濺鍍靶材的軸方向訂為Y軸、其厚度方向訂為Z軸。又，濺鍍靶材的圓周方向表面會成為濺鍍面，但在此情形下，濺鍍面會成為一連續之面，故為便於理解，在此將該濺鍍面沿X軸方向展開表示。此時圖2中，XY面定義為濺鍍面觀察面、XZ面為圓截面觀察面、而YZ為縱截面觀察面。
圖4中，具體揭示了藉由上述離心鑄造法形成之本實施形態的Cu-Ga合金圓筒型濺鍍靶材之縱截面(A)及濺鍍面(B)照片。此外，(C)揭示藉由習知方法製作之物的縱截面、(D)表示濺鍍面。另，(C)揭示縱截面的Z軸方向，故將拍攝的複數張照片拼接。
在拍攝此照片時，首先將形成的Cu-Ga合金圓筒型濺鍍靶材切斷，將欲觀察之3方向的面予以研磨。接著，以硝酸作為腐蝕液浸漬2~3分鐘左右加以蝕刻後，以流水洗淨30秒左右，做成容易視認結晶粒之狀態。
將分別欲計測濺鍍面、圓截面、縱截面這3方向之圖像，拼接3.8×2.8mm 16張，成為15.2×11.2mm圖像。對其計測各方向3處。藉由色相差來讀出所拍攝之圖像中的結晶粒輪廓，以進行等效圓直徑與縱橫比之計測。
結晶粒的縱橫比值，例如是如圖5所示，在觀察之二維圖像中，針對絕對最大長度(長軸)L1、及與其正交之部分的最大部分的寛度(短軸)L2，來測定位於圖像中的各粒，再將其測定值做平均，藉此作為濺鍍面、圓截面、縱截面各自的面的縱橫比值。另，圖5所示之圖像，係示例圖4中縱截面(A)的圖像之情形。又，圖7揭示藉由上述連續鑄造法形成之本實施形態的Cu-Ga合金圓筒型濺鍍靶材之縱截面(A)及濺鍍面(B)照片，同樣地在此情形下，有關Cu-Ga合金的成分、結晶粒的形狀，係和藉由離心鑄造法形成之情形相同。
鑑此，本實施形態中，係將Cu-Ga合金組織中的結晶粒之縱橫比(長軸/短軸)為2.0以下者，訂為粒狀結晶粒。另，該縱橫比的下限值為1.0。
此外，依據上述得到的濺鍍面、圓截面、縱截面各者之圖像，計測結晶粒的面積，算出該結晶粒的等效圓直徑。若將面積訂為S、結晶粒的等效圓直徑訂為R，則等效圓直徑R可由R=2(S/π)2 式子求出。本實施形態中，針對Cu-Ga合金組織中的結晶粒，將從濺鍍面投影時之結晶粒的平均等效圓直徑訂為5mm以下。平均等效圓直徑更佳為0.01~3mm。
<靶材厚度>
實施形態之Cu-Ga合金圓筒型濺鍍靶材的靶材厚度(圓筒形狀的Z方向厚度)，理想是3mm以上、更理想 為5~13mm。靶材厚度能夠藉由游標卡尺測定。
〔實施例〕
接下來，以下藉由實施例，具體說明本發明之Cu-Ga合金圓筒型濺鍍靶材。
〔實施例〕
首先，使表1所示Ga濃度之Cu-Ga合金在熔解爐中熔解，得到Cu-Ga合金的熔湯。將該熔湯移至澆桶，遵照表1所示之靶材製造條件，將熔湯倒入正在旋轉的鑄模中。此時，鑄模的預熱溫度為200℃。
熔湯的注入量訂為每秒為鑄造量之1/10。此時的旋轉數，係配合鑄物的直徑，來調整以得到表1所示之相對離心力。保持這樣，一面將熔湯倒入旋轉的鑄模中，一面冷卻，凝固完成時，從鑄模取出圓筒型的靶材素材。該表所示之冷卻速度，係指將鑄造溫度與取出溫度的差值除以所需時間而得之平均值。切削該靶材素材的表面使其平坦，然後在中心部的內周面將底板(backing plate)接合，製作出以離心鑄造法做成之實施例1~12的Cu-Ga合金圓筒型濺鍍靶材。
另，實施例11中添加了5原子%之Bi，實施例12中添加了5原子%之Sb。
此外，實施例13~15之Cu-Ga合金圓筒型濺鍍靶材，係藉由連續鑄造法製作。
〔比較例〕
此外，為與實施例比較，製作比較例1~9之Cu-Ga合金圓筒型濺鍍靶材。此處，比較例1、3中是藉由模具鑄造法製作濺鍍靶材，比較例2中藉由粉末燒結品來製作濺鍍靶材。比較例4~8中，準備了本發明之Ga濃度或靶材製造條件範圍外之物。比較例9是以連續鑄造法做成，但為以靶材製造條件範圍外來製作濺鍍靶材之情形。
接著，針對上述實施例1~15及比較例1~8之Cu-Ga合金圓筒型濺鍍靶材各者，利用上述測定手法，測定濺鍍面、圓截面及縱截面之結晶粒的縱橫比、靶材厚度、從濺鍍面投影時之結晶粒的平均等效圓直徑、Ga濃度差(最大值與最小值的差)。其測定結果如以下表2所示。另，有關靶材中的氧(O)含有量之分析結果，如上 述表1所示。此外，比較例8之情形中，由於成形不良，未測定靶材厚度。上述比較例9之情形中，由於無法成形，故未測定結晶粒縱橫比、靶材厚度、平均等效圓直徑及Ga濃度差。
又，針對上述實施例1~15及比較例1~8之Cu-Ga合金圓筒型濺鍍靶材各者，觀察接合時有無破裂發生。其結果如以下表3所示。
接著，利用上述實施例1~15及比較例1~8之Cu- Ga合金圓筒型濺鍍靶材，進行Cu-Ga合金薄膜之濺鍍成膜。針對其濺鍍成膜，依以下條件進行。
．基板：玻璃基板
．電源：DC 12.5kW/m
．成膜時氣體壓力 0.40Pa
．Ar導入量 500sccm
針對該成膜之薄膜，評估其膜厚分布、膜內組成(Ga的分布)、異常放電次數。其評估結果如以下表3所示。但，針對異常放電次數，是計測1小時放電中的電弧計數數。
另，膜厚分布及Ga的組成分布，如圖6所示，是選擇特定的區域，在該區域內以P1~P9這9點來計測。依據該9點之測定值，依 (最大值-最小值)/平均值/2×100來算出評估值，有關膜厚分布，是將10%以上表記為「C」、10~8%為「B」、8%以下為「A」。又，有關Ga的分布，是藉由同樣手法，將4%以上表記為「C」、4~2%為「B」、2%以下為「A」。
按照以上所示結果，實施例1~15之Cu-Ga合金圓筒型濺鍍靶材中，Cu-Ga合金的組織中，確認生成了粒狀結晶粒，在該Cu-Ga合金圓筒型濺鍍靶材的任一者，於接合時均未發生破裂。此外，濺鍍時的異常放電次 數亦是任一者均未超過100次，又，成膜之Cu-Ga膜中的Ga濃度差(測定區域內之最大值與最小值的差)較小，膜厚分布亦良好。
相對於此，比較例1中，縱橫比值特別在圓截面、縱截面中較大，單方向的熱膨脹率會變高，故接合時破裂，無法製作濺鍍靶材。比較例2中，接合時雖未發生破裂，但O含有量高，濺鍍時頻繁發生異常放電。比較例3中，濺鍍靶材薄，發生了破裂，不適於濺鍍。比較例4中，結晶粒及縱橫比值較大，故接合時破裂，無法製作濺鍍靶材。比較例5中，離心鑄造時的離心力較大，故縱橫比值於圓截面、縱截面變大，無法形成所需之粒狀結晶，接合時發生了破裂。比較例6中，雖能形成所需之粒狀結晶，但Ga濃度過高，故接合時破裂，無法製作濺鍍靶材。比較例7中，Ga濃度過低，故雖能形成所需之粒狀結晶，但Ga濃度差較大，對於成膜之膜的組成造成影響。又，比較例8中，離心鑄造時的離心力過小，故成形不良，無法製作可供成膜之濺鍍靶材。此外，比較例9之情形中，熔解溫度過低，故無法藉由連續鑄造法製作濺鍍靶材。
如上所述，若欲減低上述實施例之Cu-Ga合金圓筒型濺鍍靶材的破裂，靶材組織中柱狀結晶帶少這點十分重要，確認到做出由Cu-Ga合金圓筒型濺鍍靶材中熱膨脹率不會變動之粒狀結晶所構成的凝固組織，可有效減低破裂。又，特別是還確認到，若在規定條件下採用離心 鑄造法，則在Cu-Ga合金圓筒型濺鍍靶材的組織中，便會形成粒狀結晶。另，在上述Ga含有量的範圍內，即使於本發明中添加Zn，Sb，Al，Li，Bi，P，Sn，In，Na，S，Se，F，Ag，Si，Be，Mg，Mn，Mo合計5質量%以下，仍能獲得本發明特徵之結晶粒形狀，因此可運用本發明來製造破裂少的靶材。
〔產業利用性〕
本發明之Cu-Ga合金濺鍍靶材，係為謀求減低濺鍍中破裂之圓筒型濺鍍靶材，能夠用於化合物半導體的光吸收層之成膜。

Claims (9)

  1. 一種藉由鑄造而形成之圓筒型濺鍍靶材，其特徵為：係為含有Ga：15~35原子%之Cu合金，前述Cu合金中結晶粒之長軸與短軸的比值的平均值，為2.0以下。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之圓筒型濺鍍靶材，其中，靶材厚度為3mm以上。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之圓筒型濺鍍靶材，其中，從濺鍍面投影時的前述結晶粒的平均等效圓直徑(equivalent circle diameter)為5mm以下。
  4. 如申請專利範圍第1或2項所述之圓筒型濺鍍靶材，其中，前述Cu合金中的氧濃度為50質量ppm以下。
  5. 如申請專利範圍第1或2項所述之圓筒型濺鍍靶材，其中，濺鍍部分的Ga濃度的最大值與最小值之差為2.0原子%以內。
  6. 如申請專利範圍第1或2項所述之圓筒型濺鍍靶材，其中，前述鑄造為離心鑄造法。
  7. 如申請專利範圍第1或2項所述之圓筒型濺鍍靶材，其中，前述鑄造為連續鑄造法。
  8. 一種圓筒型濺鍍靶材之製造方法，係為製造申請專利範圍第1至5項任一項所述之圓筒型濺鍍靶材之方法，其特徵為： 使用離心鑄造法，其對於含有Ga：15~35原子%之Cu合金的熔湯所作用之離心力，為重力的50~150倍。
  9. 一種圓筒型濺鍍靶材之製造方法，係為製造申請專利範圍第1至5項任一項所述之圓筒型濺鍍靶材之方法，其特徵為：將含有Ga：15~35原子%之Cu合金的熔湯，澆注至被冷卻的圓筒型鑄模，並以拉取速率(pulling speed)：10mm/min以上來連續鑄造。
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