CN105074047A - 圆筒型溅射靶及其制造方法 - Google Patents

Abstract

该圆筒型溅射靶为Cu-Ga合金圆筒型溅射靶，其由含有15～35原子％的Ga的Cu合金所构成，所述Cu合金具有粒状结晶组织。

Description

圆筒型溅射靶及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种用于化合物半导体的光吸收层的成膜的Cu-Ga合金溅射靶，且涉及一种通过实现减少破裂的Cu-Ga合金而做成的圆筒型溅射靶及其制造方法。

本申请基于2013年3月29日于日本申请的专利申请2013-071195号、及2013年11月20日于日本申请的专利申请2013-240056号主张优先权，并将其内容援用于此。

背景技术

近年来，通过化合物半导体而做成的薄膜太阳能电池逐渐实用化。该薄膜太阳能电池中，一般来说是在钠钙玻璃基板上形成作为正极的Mo电极层，且在该Mo电极层上形成由Cu-In-Ga-Se薄膜所构成的光吸收层，且在该光吸收层上形成由ZnS、CdS等所构成的缓冲层，且在该缓冲层上形成作为负极的透明电极层。

由Cu-In-Ga-Se薄膜所构成的光吸收层的形成方法中，采用通过溅射法来形成Cu-In-Ga-Se薄膜的方法，以替代成膜速度慢且耗费成本的蒸镀法。

作为通过溅射法来形成该Cu-In-Ga-Se薄膜的方法，采用下述方法，即，通过使用Cu-Ga溅射靶的溅射来形成Cu-Ga合金膜，且在该Cu-Ga合金膜上使用In溅射靶来溅射，从而形成叠层膜，然后对该叠层膜在Se气氛中进行热处理，以形成Cu-In-Ga-Se薄膜。作为Cu-Ga合金溅射靶，已知由Cu-Ga合金所构成的靶，该Cu-Ga合金含有1～40重量％的Ga且剩余部分由Cu所构成。

作为该Cu-Ga合金溅射靶的制造方法，使用热压等粉末烧结法及真空熔解法等铸造法。作为通过粉末烧结法来制造出的Cu-Ga合金溅射靶，例如可举出以热压法制造出的Cu-Ga合金溅射靶，但是其虽具有微细的组织，但却有氧浓度高、溅射速率慢的缺点。

相对于此，通过铸造法来制造出的Cu-Ga合金溅射靶，有氧浓度低、溅射速率快的优点。但是，另外一方面，由通过铸造法来制造出的Cu-Ga合金所构成的铸块，不会成为微细的组织，而容易偏析，发生破裂。若Cu-Ga合金的Ga浓度为25质量％以上，则脆性大，发生破裂的可能性明显较大，因此尤其难以施加轧制等塑性加工。

以上说明的Cu-Ga合金溅射靶，主要为平板型形状的情况，其装配于平板型磁控管溅射装置，用于形成Cu-Ga合金膜。另外一方面，装配于旋转阴极型磁控管溅射装置的圆筒型溅射靶正在开发当中，因为其相较于平板型磁控管溅射装置有较高的成膜速度、及特别较高的靶使用效率(例如参考专利文献1～3)。

旋转阴极型磁控管溅射装置中，圆筒型溅射靶装配于装置以作为阴极。而且，在该溅射靶的内侧设置磁场产生装置，一边使溅射靶旋转一边进行溅射。旋转阴极型磁控管溅射装置中，圆筒型溅射靶材的整个面受到溅射而均一地削减，因此相较于以往的平板型磁控管溅射装置的溅射靶使用效率，能够获得特别较高的溅射靶使用效率。而且，旋转阴极型磁控管溅射装置中，冷却效率提升，因此相较于以往的平板型磁控管溅射装置，能够对每单位面积投入较大的功率，具有能获得高成膜速度的优点。这种旋转阴极型溅射装置中所使用的溅射靶具有圆筒形状，因此需要与以往的平板型溅射靶完全不同的制造技术。

专利文献1：日本专利公开昭55-50958号公报

专利文献2：欧洲专利第1097766号说明书

专利文献3：美国专利第6793784号说明书

发明内容

近年来，随着以化合物半导体做成的太阳能电池的实用化，正要求其大面积化。应对该大面积化，圆筒型溅射靶的轴向长度也变大，针对圆筒型溅射靶的长度方向的热膨胀量变得非常大。因此，在接合时等，因加热而容易发生破裂一事逐渐成为问题。

因此，本发明中的目的在于提供一种以简便的形成方式来形成且实现防止破裂的Cu-Ga合金圆筒型溅射靶。

一般来说，已知当使合金的熔融金属在固定不动的铸模内凝固的情况下，其凝固组织不会相同。即，在与铸模壁相接的部分，熔融金属易被急速冷却，凝固速率较大，因此会产生晶体粒度微细的凝固组织即激冷晶。其后，沿着铸壁附近与内部的温度梯度而产生柱状结晶。当整体温度下降，固液界面的温度梯度变少，则形成柱状结晶的驱动力即温度梯度会变小，因此会产生粒状结晶带。并已知该粒状结晶不仅会因为在过冷却区域产生结晶核而形成，还会通过下述方式形成，即，激冷晶形成时、或柱状结晶形成时所产生的树枝状晶的一部分因液流动等原因而被折断、熔断，导致在液相中浮游，而随着温度降低再次成长。如上所述，若仅是使合金的熔融金属在铸模内凝固，则其凝固组织中会包含激冷晶带、柱状结晶带及粒状结晶带，并不相同。

不过，如上述专利文献1～3所示，若通过离心铸造法来形成圆筒型溅射靶，则与使用固定不动的铸模来形成圆筒型溅射靶的情况同样，在该圆筒型溅射靶中的凝固组织中，会含有柱状结晶带。但是，该柱状结晶会根据方向不同而热膨胀率不同。通过它们，热应力所造成的应变会累积，加上柱状组织本身强度的各向异性，因而靶变得容易破裂。

因此，为了减低Cu-Ga合金圆筒型溅射靶的破裂，本发明人们着眼于重要的是在靶组织中柱状结晶带较少这一点。即了解到，将Cu-Ga合金圆筒型溅射靶的凝固组织，设计成由热膨胀率不根据方向而改变的粒状结晶所构成的凝固组织，便会有效减低破裂。而且，特别是得到了下述见解，即，若在规定条件下采用使用圆筒型铸模的离心铸造法或连续铸造法，则在Cu-Ga合金圆筒型溅射靶的组织中，便会形成粒状结晶。

因此，本发明是基于上述见解而得，并且为解决所述问题，采用了以下结构。

(1)本发明的通过铸造而形成的圆筒型溅射靶，其为含有15～35原子％的Ga的Cu合金，所述Cu合金中晶粒的长轴与短轴之比的平均值为2.0以下。

(2)所述(1)的圆筒型溅射靶中，靶厚度为3mm以上。

(3)所述(1)或(2)的圆筒型溅射靶中，从溅射面投影时的所述晶粒的平均圆当量直径为5mm以下。

(4)所述(1)至(3)中任一项的圆筒型溅射靶中，所述Cu合金中的氧浓度为50质量ppm以下。

(5)所述(1)至(4)中任一项的圆筒型溅射靶中，溅射部分的Ga浓度的最大值与最小值之差为2.0原子％以内。

(6)所述(1)至(5)中任一项的圆筒型溅射靶中，所述铸造为离心铸造法。

(7)所述(1)至(5)中任一项的圆筒型溅射靶中，所述铸造为连续铸造法。

(8)制造所述(1)至(5)中任一项的圆筒型溅射靶的方法，其中，利用离心铸造法，该离心铸造法中，对含有15～35原子％的Ga的Cu合金的熔融金属所作用的离心力为重力的50～150倍。

(9)制造所述(1)至(5)中任一项的圆筒型溅射靶的方法，其中，将含有15～35原子％的Ga的Cu合金的熔融金属浇注至被冷却的圆筒型铸模，并以10mm/min以上的拉拔速度(pullingspeed)进行连续铸造。

根据具有以上结构的本发明的Cu合金(Cu-Ga合金)圆筒型溅射靶，Cu-Ga合金的凝固组织是由粒状晶粒所构成，不含有柱状结晶。因此在溅射成膜时，Cu-Ga合金圆筒型溅射靶的三个方向(X，Y及Z方向)的热膨胀率便没有很大的差异。而且，在Cu-Ga合金圆筒型溅射靶内，会防止Ga的偏析。因此，本发明的Cu-Ga合金圆筒型溅射靶在溅射成膜时，能够减低靶破裂，降低化合物薄膜太阳能电池的制造成本，有助于提升生产率。

附图说明

图1是对用于形成本发明的Cu-Ga合金圆筒型溅射靶的卧式离心铸造法的形成装置的概要进行说明的纵截面图。

图2是对用于形成本发明的Cu-Ga合金圆筒型溅射靶的连续铸造法的形成装置的概要进行说明的纵截面图。

图3是对Cu-Ga合金圆筒型溅射靶中的圆截面、纵截面及溅射面进行说明的图。

图4是对卧式离心铸造法的Cu-Ga合金圆筒型溅射靶中的纵截面与溅射面进行拍摄的照片。

图5是对Cu-Ga合金圆筒型溅射靶中的晶粒的长轴与短轴之比(纵横比)进行说明的图。

图6是对Cu-Ga合金圆筒型溅射靶的溅射来形成的膜的膜厚分布及Ga组成分布的测定处进行说明的图。

图7是对连续铸造法的Cu-Ga合金圆筒型溅射靶中的纵截面及溅射面进行拍摄的照片。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式进行详述。

本实施方式中，利用圆筒型铸模的铸造法，来形成Cu-Ga合金圆筒型溅射靶。采用该铸造法的理由是因为具有如下优点：不仅是因为能够简便地形成Cu-Ga合金圆筒型溅射靶，还因为能够简单地选择轴向长度，能够形成为长尺寸，因此容易应对欲形成的薄膜的面积变大。已知能够采用离心铸造法与连续铸造法来作为该铸造法。

(采用圆筒型铸模的离心铸造法的情况)

图1示出采用该离心铸造法的Cu-Ga合金圆筒型溅射靶的形成装置的概要。图1表示该形成装置的纵截面。

该形成装置中，具备：离心铸造用的铸模1，其被多个辊2旋转支承。铸模1例如朝符号N所示方向旋转。在铸模1的一端，备有熔融金属注入口3，从浇桶4供给Cu-Ga合金的熔融金属MM至注入口3，而流入铸模内。

在此，若利用该形成装置，通过以往的方法来形成Cu-Ga合金圆筒型溅射靶的情况下，所形成的圆筒型溅射靶具有含有Cu-Ga合金的柱状结晶的凝固组织。即，由于铸模1高速旋转，铸模旋转所造成的离心力会作用于熔融金属MM，该熔融金属会成为贴附于铸模壁面的状态。因此，与如同上述使用固定不动的铸模的情况同样，从外侧朝向内侧会有温度梯度，当熔融金属MM受冷却而凝固时，该凝固组织中主要会形成柱状结晶，凝固组织不会成为粒状结晶。

因此，本实施方式中，为了获得不含有造成靶破裂原因的柱状结晶的凝固组织，使用采用卧式离心铸造法的形成装置，来形成由Cu-Ga合金的粒状晶粒所构成的Cu-Ga合金圆筒型溅射靶。

＜溅射靶的形成顺序＞

首先，将设为规定组成的Cu-Ga合金于熔解炉中以1000℃以上、1400℃以下的温度使其熔解，得到Cu-Ga合金的熔融金属。将该熔融金属移至浇桶，在熔融金属温度为1300℃至950℃之间，倒入正在旋转的铸模中。此时，铸模的预热温度为500℃至100℃。

熔融金属的注入量可设为每秒为铸造量的约1/7～1/20。此时的转速，理想是配合铸件的直径，使得相对离心力G为重力的50～150倍。另外，所谓相对离心力G是指作用于该物体的离心力为重力的几倍，当转速为N、铸模的旋转半径为r的情况下，是以下述式(1)表示。

相对离心力G＝1.118×10^-5×N²×r(1)

在这种状态下，一边将熔融金属倒入旋转的铸模中，一边以1～10℃/s左右的冷却速度进行冷却，凝固完成后，从铸模取出圆筒型的靶原材料。将铸造后的靶原材料的铸件表面部分除去，进行机械加工成为规定尺寸，制作出Cu-Ga合金圆筒型溅射靶。

＜粒状晶粒组织的形成条件＞

·铸造温度(浇铸温度)

当熔融金属的温度超过1300℃的情况下，凝固所需的时间会变长，因此离心力所造成的Ga偏析会变得显著。而且，晶粒变得容易沿冷却的温度梯度方向成长。相反，若该温度小于950℃，则凝固所需的时间会变短，在下一次熔融金属注入前，因表面已经开始凝固而会成为层状组织，靶原材料会变脆。因此，熔融金属的温度优选为1300℃～950℃，更优选为1050～1250℃。

·离心铸造的转速

当相对离心力为重力的200倍的情况下，相对离心力(图1所示的G)会变得非常大，因此Cu-Ga合金中，会促进Cu与Ga的分离而发生偏析。而且，在其以下，即相对离心力超过重力的150倍且小于200倍的范围的情况下，也会容易引起柱状结晶生成。

当相对离心力小于重力的50倍的情况下，相对离心力G变低，难以除去杂质，且熔融金属不会紧贴于铸模壁面而成型不良等，铸造会变得困难。因此，相对离心力优选为重力的50～150倍，更优选为重力的75～130倍。

·熔融金属注入速度

通过改变熔融金属注入口的管道内径，来控制每单位时间的熔融金属注入量(熔融金属注入速度)，以徐徐浇入熔融金属，由此便能抑制柱状结晶显现。此时，若熔融金属注入速度适当，则熔融金属会徐徐注入至铸模内，因此会阻止晶粒欲从铸模壁面延伸而成长，进而抑制柱状结晶成长。若适度调整铸模的旋转与熔融金属注入量，则即使柱状结晶产生，也会由于熔融金属的流动等而使得树枝状晶的一部分折断或熔断，以此作为核，促进粒状晶粒的生成。

而且，当熔融金属注入速度快的情况下，供给过剩的熔融金属的冷却会变慢，且当结晶从铸模壁面成长时仍然有熔融金属，因此会助长单方向性凝固而容易产生柱状结晶。另外一方面，当熔融金属注入速度慢的情况下，熔融金属供给不及，会变成层状组织而变脆。

因此，熔融金属注入速度优选为每秒为铸造量的约1/7～1/20，更优选为每秒为铸造量的约1/10～1/18。

·铸模的预热温度

若铸模的预热温度超过500℃，则铸模损伤剧烈，会引起形成装置的故障。而且，熔融金属铸造时，有可能使脱模剂容易剥离而混入铸件。

另外一方面，若预热温度小于100℃，则对于铸模内部的熔融金属流入性变差，会发生铸造缺陷。

因此，铸模的预热温度优选为100～500℃，更优选为200～400℃。

·冷却速度

若冷却速度为50℃/s以上，则铸造出的靶表面会发生破裂。而且，若该速度为0.5℃/s以下，则晶粒会粗大化，且会生成从铸模壁面朝向中心呈针状延伸的组织，即柱状晶粒。即，可料想冷却速度为超过0.5℃/s、且小于50℃/s，更优选为1～10℃/s。

具体的冷却方法，例如在预热至200℃的铸模中铸造后，使铸模保持旋转，而空气冷却10分钟。在该时间点，温度会成为400℃左右。其后，从铸模取出，继续空气冷却至常温(例如25～30℃)为止。

(采用圆筒型铸模的连续铸造法的情况)

本实施方式中，为了获得不含有造成靶破裂原因的柱状结晶的凝固组织，也能够使用采用连续铸造法的形成装置，来形成由Cu-Ga合金的粒状晶粒所构成的Cu-Ga合金圆筒型溅射靶。

图2示出采用该连续铸造法的Cu-Ga合金圆筒型溅射靶的形成装置的概要。图2表示该形成装置的纵截面。

该形成装置中，具备：能够容纳Cu-Ga合金的熔融金属MM的坩埚11；及具有冷却探针21的圆筒型的铸模12。在坩埚11的下部，设有熔融金属注入口(未图示)，熔融金属MM从该注入口供给至铸模12。在该铸模12的中央，配置有圆筒芯模22，通过该铸模12的内径、及圆筒芯模22的外径，来决定圆筒铸造体的厚度。Cu-Ga合金的熔融金属MM从坩埚11供给至铸模12，在该铸模12内被冷却，便能获得圆筒铸造体。另外，在铸造开始时，圆筒型假模插入至铸模内，接着通过压轮13的旋转，将该假模(ダミー)以规定速度拉出，由此圆筒铸造体便被拉出。

＜溅射靶的形成顺序＞

首先，将设为规定组成的Cu-Ga合金于熔解炉中以1000℃以上、1300℃以下的温度熔解，得到Cu-Ga合金的熔融金属。将该熔融金属以拉拔速度10～50mm/min进行圆筒铸造体的铸造。将得到的铸锭(圆筒铸造体)切割成规定尺寸，再进行机械加工，制作出Cu-Ga合金圆筒型溅射靶。

＜粒状晶粒组织的形成条件＞

·保持温度

当熔融金属的温度超过1300℃的情况下，凝固所需的时间会变长，因此Ga偏析会变得显著。而且，柱状晶粒变得容易沿冷却的温度梯度方向成长。相反，若该温度在900℃以下，则连续铸造中凝固变快，熔融金属流动性变差而缺陷容易产生，最糟的情况下会无法铸造。因此，熔融金属的温度优选为1000℃以上、1300℃以下，更优选为1050～1250℃。

·拉拔速度

当拉拔速度小于10mm/min的情况下，朝向半径方向(从圆筒铸造体的外侧至内侧)的温度梯度相较于拉取方向而言相对变弱，柱状组织会朝拉取方向成长，因此优选比这更快的铸造速度(拉拔速度)。此时铸块的冷却速度与拉拔速度有相关关系，通过加快拉取速度，铸块的冷却也会变快。因此，拉拔速度为10mm/min以上，优选为10～50mm/min，更优选为15～40mm/min。

接着，以下对关于通过上述离心铸造法及连续铸造法所制作出的本实施方式的Cu-Ga合金圆筒型溅射靶的Cu-Ga合金的成分、晶粒的形状进行说明。

＜Cu-Ga合金的成分组成＞

本实施方式的Cu-Ga合金圆筒型溅射靶，由含有15～35原子％的Ga的Cu合金所构成。就Ga的含量而言，若Ga小于15原子％，则化合物薄膜太阳能电池的转换效率不会提升，另外一方面若Ga超过35原子％，则溅射靶的强度会降低，容易破裂。Ga的含量更优选为20～30原子％。

而且，若Cu-Ga合金圆筒型溅射靶中的氧浓度高，则会生成Ga氧化物，变得容易发生异常放电，且太阳能电池的转换效率不会提升，因此将氧浓度设为50质量ppm以下。而且，优选设为30质量ppm以下，更优选设为20质量ppm以下。另外，氧浓度的下限值可为0.01质量ppm。

而且，Cu-Ga合金圆筒型溅射靶中的，溅射部分的Ga浓度的最大值与最小值之差(Ga浓度差)优选为2.0原子％以内，更优选为0～1.0原子％。

Ga浓度差，是利用ICP在400平方厘米内测量三点Cu-Ga合金圆筒型溅射靶的溅射部分、即下述溅射面的Ga浓度，算出其最大值与最小值之差，依此进行取三次后的平均值。

＜晶粒的形状＞

对本实施方式的Cu-Ga合金圆筒型溅射靶的Cu-Ga合金组织进行说明。该Cu-Ga合金组织，为了抑制破裂，设计成以粒状晶粒来构成，该粒状晶粒的生成能够通过上述离心铸造法来实现。本实施方式中，在Cu-Ga合金组织中，将其晶粒的长轴与短轴之比的平均值(纵横比：长轴/短轴)为2.0以下的晶粒设为粒状晶粒。此时，一般认为值会因观看方向的不同而变化，因此优选从靶的截面方向及溅射面方向观察。

而且，为防止破裂及减低异常放电，优选从溅射面投影时的晶粒的平均圆当量直径为5mm以下。晶粒的平均圆当量直径更优选为0.01～3mm。

·晶粒的纵横比及平均圆当量直径的测定

本实施方式中，针对靶的截面，定义如下。首先，图2示出Cu-Ga合金圆筒型溅射靶的模型形状。图2中，将溅射靶的轴向设为Y轴，其厚度方向设为Z轴。而且，溅射靶的圆周方向表面会成为溅射面，但是在该情况下，溅射面会成为一连续的面，因此为便于理解，在此将该溅射面沿X轴向展开表示。此时图2中，XY面定义为溅射面观察面，XZ面定义为圆截面观察面，而YZ定义为纵截面观察面。

图4中，具体示出了通过上述离心铸造法形成的本实施方式的Cu-Ga合金圆筒型溅射靶中的纵截面(A)及溅射面(B)的照片。而且，(C)示出通过以往方法制作的溅射靶的纵截面，(D)示出溅射面。另外，(C)示出纵截面的Z轴向，因此将拍摄的多张照片拼接。

在拍摄该照片时，首先对形成的Cu-Ga合金圆筒型溅射靶进行切割，将欲观察的三个方向的面予以研磨。接着，以硝酸作为腐蚀液浸渍2～3分钟左右加以蚀刻后，以流水洗净30秒左右，做成容易以视觉确认到晶粒的状态。

将分别欲测量溅射面、圆截面、纵截面这三个方向的图像，拼接3.8×2.8mm的16张，成为15.2×11.2mm图像。在每个方向对其测量三处。通过色相差来读取所拍摄的图像中的晶粒轮廓，以进行圆当量直径与纵横比的测量。

晶粒的纵横比，例如如图5所示，在观察的二维图像中，针对绝对最大长度(长轴)L1、及与其正交的部分的最大部分的宽度(短轴)L2，来测定位于该图该像中的各粒，再将其测定值做平均，由此作为溅射面、圆截面、纵截面各自的面的纵横比。而且，图5所示的图像，是示例图4中纵截面(A)的图像的情况。而且，图7示出通过上述连续铸造法形成的本实施方式的Cu-Ga合金圆筒型溅射靶中的纵截面(A)与溅射面(B)照片，在该情况下，关于Cu-Ga合金的成分、晶粒的形状，与通过离心铸造法形成的情况相同。

因此，本实施方式中，是将Cu-Ga合金组织中的晶粒的纵横比(长轴/短轴)为2.0以下的晶粒设为粒状晶粒。另外，该纵横比的下限值为1.0。

而且，依据上述得到的溅射面、圆截面、纵截面各个图像，测量晶粒的面积，算出该晶粒的圆当量直径。若将面积设为S，将晶粒的圆当量直径设为R，则圆当量直径R可由R＝2(S/π)²式求出。本实施方式中，针对Cu-Ga合金组织中的晶粒，将从溅射面投影时的晶粒的平均圆当量直径设为5mm以下。平均圆当量直径更优选为0.01～3mm。

＜靶厚度＞

实施方式的Cu-Ga合金圆筒型溅射靶的靶厚度(圆筒形状的Z方向厚度)，优选为3mm以上，更优选为5～13mm。靶厚度能够通过游标卡尺测定。

实施例

接下来，以下通过实施例，对本发明的Cu-Ga合金圆筒型溅射靶进行具体说明。

[实施例]

首先，使表1所示Ga浓度的Cu-Ga合金在熔解炉中熔解，得到Cu-Ga合金的熔融金属。将该熔融金属移至浇桶，根据表1所示的靶制造条件，将熔融金属倒入正在旋转的铸模中。此时，铸模的预热温度为200℃。

熔融金属的注入量设为每秒为铸造量的1/10。此时的转速配合铸件的直径，来调整以得到表1所示的相对离心力。在这种状态下，一边将熔融金属倒入旋转的铸模中，一边冷却，凝固完成时，从铸模取出圆筒型的靶原材料。该表所示的冷却速度，是指将铸造温度与取出温度的差值除以所需时间而得的平均值。切削该靶原材料的表面使其平坦，然后在中心部的内周面将底板接合，制作出以离心铸造法做成的实施例1～12的Cu-Ga合金圆筒型溅射靶。

另外，实施例11中添加了5原子％的Bi，实施例12中添加5原子％的Sb。

而且，实施例13～15的Cu-Ga合金圆筒型溅射靶通过连续铸造法制作。

[比较例]

而且，为与实施例比较，制作比较例1～9的Cu-Ga合金圆筒型溅射靶。在此，比较例1、3中通过模具铸造法制作溅射靶，比较例2中通过粉末烧结产品来制作溅射靶。比较例4～8中，准备了本发明的Ga浓度或靶制造条件范围外的溅射靶。比较例9以连续铸造法做成，但为以靶制造条件范围外来制作溅射靶的情况。

[表1]

接着，针对上述实施例1～15及比较例1～8的各个Cu-Ga合金圆筒型溅射靶，利用上述测定方法，测定溅射面、圆截面及纵截面中的晶粒的纵横比、靶厚度、从溅射面投影时的晶粒的平均圆当量直径、Ga浓度差(最大值与最小值之差)。其测定结果如以下表2所示。另外，有关靶中的氧(O)含量的分析结果，如上述表1所示。此外，比较例8的情况中，由于成型不良，未测定靶厚度。上述比较例9的情况中，由于无法成型，因此未测定晶粒纵横比、靶厚度、平均圆当量直径及Ga浓度差。

[表2]

而且，针对上述实施例1～15及比较例1～8的各个Cu-Ga合金圆筒型溅射靶，观察接合时有无破裂发生。其结果如以下表3所示。

接着，利用上述实施例1～15及比较例1～8的Cu-Ga合金圆筒型溅射靶，进行Cu-Ga合金薄膜的溅射成膜。针对其溅射成膜，用以下条件进行。

·基板：玻璃基板

·电源：DC12.5kW/m

·成膜时气体压力0.40Pa

·Ar导入量500sccm

针对该形成的薄膜，评价其膜厚分布、膜内组成(Ga的分布)、异常放电次数。其评价结果如表3所示。但是，针对异常放电次数，测量1小时放电中的电弧计数数。

另外，膜厚分布及Ga的组成分布如图6所示，选择特定的区域，在该区域内以P1～P9这9点来测量。依据该9点的测定值，以(最大值-最小值)/平均值/2×100来算出评价值，关于膜厚分布，将10％以上标记为“C”、10～8％标记为“B”、8％以下标记为“A”。而且，关于Ga的分布，通过同样方法，将4％以上标记为“C”、4～2％标记为“B”、2％以下标记为“A”。

[表3]

根据以上所示的结果，实施例1～15的Cu-Ga合金圆筒型溅射靶中，Cu-Ga合金的组织中，确认生成了粒状晶粒，在该Cu-Ga合金圆筒型溅射靶的任一个，于接合时均未发生破裂。而且，溅射时的异常放电次数也是任一个均未超过100次，而且，形成的Cu-Ga膜中的Ga浓度差(测定区域内的最大值与最小值之差)较小，膜厚分布也良好。

相对于此，比较例1中，纵横比特别在圆截面、纵截面中较大，单方向的热膨胀率会变高，因此接合时破裂，无法制作溅射靶。比较例2中，接合时虽未发生破裂，但是O含量高，溅射时频繁发生异常放电。比较例3中，溅射靶薄，发生了破裂，不适于溅射。比较例4中，晶粒及纵横比较大，因此接合时破裂，无法制作溅射靶。比较例5中，离心铸造时的离心力较大，因此纵横比在圆截面、纵截面变大，无法形成所需的粒状结晶，接合时发生了破裂。比较例6中，虽能形成所需的粒状结晶，但是Ga浓度过高，因此接合时破裂，无法制作溅射靶。比较例7中，Ga浓度过低，因此虽能形成所需的粒状结晶，但是Ga浓度差较大，对于形成的膜的组成造成影响。而且，比较例8中，离心铸造时的离心力过小，因此成型不良，无法制作可供成膜的溅射靶。而且，比较例9的情况中，熔解温度过低，因此无法通过连续铸造法制作溅射靶。

如上所述，确认到若欲减低上述实施例的Cu-Ga合金圆筒型溅射靶的破裂，靶组织中柱状结晶带少这点十分重要，做出由Cu-Ga合金圆筒型溅射靶中热膨胀率不会变动的粒状结晶所构成的凝固组织，可有效减低破裂。而且，特别是还确认到，若在规定条件下采用离心铸造法，则在Cu-Ga合金圆筒型溅射靶的组织中，便会形成粒状结晶。另外，在上述Ga含量的范围内，即使于本发明中添加Zn、Sb、Al、Li、Bi、P、Sn、In、Na、S、Se、F、Ag、Si、Be、Mg、Mn、Mo合计5质量％以下，仍能获得本发明特征的晶粒形状，因此可运用本发明来制造破裂少的靶。

产业上的可利用性

本发明的Cu-Ga合金溅射靶，是实现减低溅射中破裂的圆筒型溅射靶，能够用于化合物半导体的光吸收层的成膜。

符号说明

1-离心铸造用铸模，2-旋转支承辊，3-熔融金属注入口，4-熔融金属浇桶，11-连续铸造用坩埚，12-圆筒型铸模，13-压轮，MM-熔融金属，T-圆筒型铸造体。

Claims (9)

1.一种圆筒型溅射靶，其通过铸造而形成，其特征在于，

该溅射靶为含有15～35原子％的Ga的Cu合金，

所述Cu合金中晶粒的长轴与短轴之比的平均值为2.0以下。

2.根据权利要求1所述的圆筒型溅射靶，其中，

靶厚度为3mm以上。

3.根据权利要求1或2所述的圆筒型溅射靶，其中，

从溅射面投影时的所述晶粒的平均圆当量直径为5mm以下。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的圆筒型溅射靶，其中，

所述Cu合金中的氧浓度为50质量ppm以下。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的圆筒型溅射靶，其中，

溅射部分的Ga浓度的最大值与最小值之差为2.0原子％以内。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的圆筒型溅射靶，其中，

所述铸造为离心铸造法。

7.根据权利要求1至5中任一项所述的圆筒型溅射靶，其中，

所述铸造为连续铸造法。

8.一种圆筒型溅射靶的制造方法，其特征在于，其为制造权利要求1至5中任一项所述的圆筒型溅射靶的方法，

利用离心铸造法，该离心铸造法中，对含有15～35原子％的Ga的Cu合金的熔融金属所作用的离心力为重力的50～150倍。

9.一种圆筒型溅射靶的制造方法，其特征在于，其为制造权利要求1至5项中任一项所述的圆筒型溅射靶的方法，

将含有15～35原子％的Ga的Cu合金的熔融金属浇注至被冷却的圆筒型铸模，并以10mm/min以上的拉拔速度进行连续铸造。