JP2008000783A - 金属ガラス素形材の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】合金内に結晶の存在が少ない金属ガラス素形材を容易に製造する方法を提供する。
【解決手段】周期律表のＩＩａ族、ＩＩＩａ族、ＩＩＩｂ族およびＩＶｂ族に属する金属元素、ならびにＳｉから選ばれる少なくとも１種の元素を含有する金属ガラス材料からなる素形材を、金属ガラス材料が通過する隙間を空けて対向させた１対のロールを備えた製造装置を使って製造する方法であって、溶融させた金属ガラス材料を、該金属ガラス材料の融点よりも高い温度で上記の隙間に供給し、上記の隙間を経由した金属ガラス材料を、上記ロールの表面温度を制御して該ガラス材料のガラス転移温度〜（ガラス転移温度＋２５０℃）の温度で上記隙間から取り出す。
【選択図】なし

Description

本発明は、金属ガラス素形材の製造方法および該製造方法によって得られる金属ガラス素形材に関するものである。

非晶質合金は、原子が規則正しく配列していないため、強度・磁気特性・耐食性などの特性が優れていることから、様々な製品に適用されている。これら非晶質合金はガスアトマイズ法（特許文献１参照）や単ロール法、双ロール法、回転液紡糸法などで製造されている。しかし原子の配列の規則性を失わせた状態にして、合金中に結晶組織が形成されないようにするには、溶融した合金を１０^４〜１０^６℃／ｓの冷却速度で急冷凝固させなければならなかった。こうした急速冷却を実現するには、合金の厚みや太さを数百ミクロン以下にしなければならなかった。さらに形状についても薄帯、極細細線、微粉末などに限られ、汎用的用途に適した厚みや直径を有する板状および棒状に加工することは困難であり、応用範囲に限りがあった。

これに対して、近年、従来の冷却速度よりも遅い、１０〜１０^４℃／ｓ程度の冷却速度で製造できるＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ（以上、周期律表のＩＶｂ族に属する元素）、Ａｌ、Ｇａ、Ｂ（以上、周期律表のＩＩＩｂ族に属する元素）、Ｙ、希土類元素（以上、周期律表のＩＩＩａ族に属する元素）、Ｂｅ、Ｍｇ（以上、周期律表のＩＩａ族に属する元素）およびＳｉなどの活性な元素を主成分または合成成分として含有する金属ガラス材料と称される非晶質合金（例えばＺｒ₅₅Ｃｕ₃₀Ｎｉ₅Ａｌ₁₀合金、Ｍｇ₅₀Ｎｉ₃₀Ｙ₂₀合金、Ｔｉ₅₀Ｃｕ₂₅Ｎｉ₁₅Ｓｎ₅Ｚｒ₅合金、Ｚｒ₄₁Ｔｉ₁₄Ｃｕ₁₃Ｎｉ₁₀Ｂｅ₂₂合金、Ｆｅ₇₂Ａｌ₅Ｇａ₂Ｐ₁₁Ｃ₆Ｂ₄合金など）が見出された（特許文献２など）。なお、これら合金は、上記の活性な元素を多量に含有しているため、溶融時に酸化され易く、溶融雰囲気を非酸化性に制御する必要がある。

上記金属ガラス素形材の製造方法としては、例えば特許文献３や特許文献４には、真空あるいは不活性ガス雰囲気中でセラミックス製のるつぼ容器や水冷銅製のハース（溶融容器）を用いて、誘導加熱やアーク加熱、プラズマアーク加熱などの方法により溶融金属とし、これを金型に注入して凝固させることで、棒状や板状の金属ガラス素形材を製造する方法が開示されている。これら公報に記載の方法は、いずれも比較的小さな鋳片を製造するには有効であるものの、板物では溶湯が鋳型内に注入される過程で、順次凝固が進行し（以下、「充填性が悪い」とも言う）、大型で長尺な板状や棒状の素形材を得る方法としては適していなかった。

また特許文献５では、冷却過程を二段階（第一急冷ゾーンと第二急冷ゾーン）に分け、第一急冷ゾーンでは金属ガラス材料の融点から±１００℃の領域まで冷却し、第二急冷ゾーンでさらに冷却する方法が開示されており、実施例で第二冷却ゾーンに金型を用いて厚さ２ｍｍの板状の固化材を製造する方法が記載されている。
特開平１−２３３０４８号公報 特開平７−２５２５５９号公報 特開２００１−６２５４８号公報 特開２０００−２７１７３０号公報 特許第２８１５２１５号公報

金属ガラス素形材では、ガラス形成能が比較的良好なＺｒ−ＣｕＮｉＡｌ（Ｔｉ）系合金であっても、丸棒状鋳塊では直径５ｍｍ以上、板状鋳塊では板厚４ｍｍ以上になると、内部に結晶が混入する割合が著しく増加する傾向を示すため、結晶を殆ど含有していない金属ガラス素形材を得ることは困難であった。

さらに、特許文献５に記載されている通常の鋳造法（以下、「重力鋳造法」とも称する）を用い、溶融した金属ガラス材料（以下、「溶融金属ガラス材料」とも称する）を金型に注入して板状の素形材を製造する場合、板厚が薄いと充填性が悪いため、大型の板状鋳塊を製造することは困難であった。事実、本発明者らが特許文献５の思想に従って、Ｚｒ−ＣｕＮｉＡｌ（Ｔｉ）系合金からなる板材の製造を試みたところ、厚さを４ｍｍに設定すれば２００×２５０ｍｍ程の寸法の板材は製造できるものの、それ以上の厚みでは、結晶含有量が少ない金属ガラス素形材を製造することはできなかった。また厚さ２ｍｍの板材では、５０×５０ｍｍ程度の大きさが限度であり、それ以下の厚み（１ｍｍ）となると充填性がさらに悪くなり、大きな板材を製造することが困難であった。

そこでＺｒ−ＣｕＮｉＡｌ（Ｔｉ）系合金よりも金型への溶湯の充填性に優れたＴｉ−ＣｕＮｉＳｎ系金属ガラス材料について、上記と同様な製造方法で板材の製造を試みたところ、４ｍｍの厚さでは殆どが結晶組織を含むものとなった。また厚さを１ｍｍに設定して結晶含有量が少ない板材の製造を試みたが、５０×５０ｍｍ程度の大きさの板材（大型板材）を製造することは困難であった。

上記の結果から、少なくとも厚さが１ｍｍ以下で結晶含有量の少ない大型板材を得るには、重力鋳造法では不可能であると判断した。次に本発明者らは、１〜２ｍｍの隙間を有する金型を作製し、遠心力にて溶融金属ガラス材料を上記隙間に注入することで板材の製造を試みた。しかしこの方法では、遠心力によって注入流に乱れが生じ、板状鋳塊の表層部に湯流れ模様（以下、湯境と言うこともある）が発生した。さらにＸ線回折の結果から、湯境部分には結晶が発生し易いことが判明した。そのため上記のように遠心力を付与する鋳造方法では、結晶含有量の少ない大型の金属ガラス素形材が得にくいと判断した。

一方、特許文献５にも開示されているが、上記の製造方法と比べて比較的湯流れの乱れが少なく、安定した溶湯を供給でき、かつ長尺の板材を製造できるなどの観点から、本発明者らはアルミやアルミ合金の板材の連続的な製造で用いられているベルト鋳造法や双ロール鋳造法、単ロール鋳造法に着目した。

上記特許文献５の実施例２では、溶融金属を二段階で冷却する方法が開示されており、第一冷却ゾーンで溶融金属を金属ガラス材料の融点（Ｔｍ）±１００℃に急冷した後、第二冷却ゾーンで冷却した溶融金属を冷却ロールにてさらに冷却する２段階冷却によって、厚さ１．２ｍｍの長尺の非晶質合金を製造している。さらに明細書中で、第一冷却ゾーンでの冷却は、できるだけ溶融金属の熱量を奪うことが好ましいとされており、好ましい温度としては過冷却温度（金属ガラス材料のＴｍ〜Ｔｍ−１００℃）であると記載されている。

そこで本発明者らは、ロールを用いた上記冷却工程を、容易に行なうことができないものかと考えた。具体的にはＺｒ−ＣｕＮｉＡｌ系合金の溶湯を冷却ロールの隙間に供給する際の温度を非晶質合金のＴｍ以下に設定し、板状の金属ガラス素形材の製造を試みた。その結果、ロール成形する前に、溶湯がロールに接してしまい、溶湯が短時間のうちに固化してしまうなどの原因から、連続してロール成形することができず、大型で長尺の金属ガラス素形材が得られないことを確認した。さらにロールに供する際の温度をＴｍ＋７０℃に設定したものでは、板状の金属ガラス素形材を得ることはできるものの、得られた金属ガラス素形材の結晶状態をＸ線回折法にて調査したところ、ロールの隙間から取り出す温度によっては結晶量が多い素形材となることを確認した。

そこで本発明者らは、溶融した金属ガラス材料をロールの隙間に供給する際の温度とロールの隙間から取り出す温度について検討を行うことで、合金内に結晶の存在が少ない長さ３００ｍｍ以上の長尺の金属ガラス素形材を容易に製造する方法を提供することを課題とした。

前記課題を解決した本発明方法とは、周期律表のＩＩａ族、ＩＩＩａ族、ＩＩＩｂ族およびＩＶｂ族に属する金属元素、ならびにＳｉから選ばれる少なくとも１種の元素を含有する金属ガラス材料からなる素形材を、金属ガラス材料が通過する隙間を空けて対向させた１対のロールを備えた製造装置を使って製造する方法であって、
溶融させた金属ガラス材料を、該金属ガラス材料の融点よりも高い温度で上記の隙間に供給し、
上記の隙間を経由した金属ガラス材料を、上記ロールの表面温度を制御して該金属ガラス材料のガラス転移温度〜（ガラス転移温度＋２５０℃）の温度で上記隙間から取り出すことを特徴としている。

上記溶融させた金属ガラス材料を上記隙間に供給する際の温度は、上記金属ガラス材料の融点＋１００℃以上、融点＋２００℃以下とすることが好ましい。また上記溶融させた金属ガラス材料は、該材料中に結晶相が存在しない状態か、または融点＋１５０℃以上に加熱して溶融させたものが好ましい。また上記１対のロールの間から取り出した金属ガラス材料は、該金属ガラス材料の温度がガラス転移温度以下となるまでの間に形状および／または寸法を調整することができる。

さらに、上記の製造方法を用いることで、長さ３００ｍｍ以上の板状または棒状の金属ガラス素形材を得ることができる。

本発明の製造方法を用いることで、結晶の存在が少ない長さ３００ｍｍ以上の長尺の金属ガラス素形材を容易に製造することができる。

本発明方法において、周期律表のＩＩａ族、ＩＩＩａ族、ＩＩＩｂ族およびＩＶｂ族に属する金属元素、ならびにＳｉから選ばれる少なくとも１種の元素を含有する金属ガラス材料からなる素形材を製造するには、溶融金属ガラス材料を急速に冷却させて原子の配列が不規則なまま固化させて非晶質な金属ガラス素形材を形成する工程を、金属ガラス材料が通過する隙間を空けて対向させた１対のロールの該隙間に溶融金属ガラス材料を通過させることで行なっている。

溶融金属ガラス材料を上記隙間に供給する温度（以下、「冷却開始温度」とも称する）は、溶融金属ガラス材料の融点（Ｔｍ）未満であれば、金属ガラス材料中に結晶相が晶出し、該結晶相が素形材中に残存してしまうため、結晶量の少ない溶融金属ガラス素形材が得られなくなる。また上記冷却開始温度がＴｍ未満であると、溶湯がロールに接触して冷却する過程で、溶融金属ガラス材料が短時間で固化してしまい、上記隙間を通る際に“割れ”などが生じるため、長尺の溶融金属ガラス素形材を得ることが困難となる。上記のような理由から、冷却開始温度は溶融金属ガラス材料の融点（Ｔｍ）以上とする必要がある。

上記冷却開始温度は、高くなるほど上記結晶相の晶出が少なくなり、結晶量が少ない溶融金属ガラス素形材が得られやすくなる。さらには上記冷却過程での“割れ”が生じる可能性も少なくなり、より長尺の金属ガラス素形材が得られやすくなる。そのため、上記冷却開始温度はＴｍ＋１００℃超、さらにはＴｍ＋１３０℃以上とすることが好ましい。しかし上記冷却開始温度が高すぎれば、後述するロールの隙間から溶融金属ガラス材料を取り出す際に、目的とする温度に到達させるためにより一層の急速な冷却速度を要することとなる。そのため、上記冷却開始温度は、Ｔｍ＋２００℃以下、さらにはＴｍ＋１７０℃以下とすることが好ましい。

上記溶融金属ガラス材料は、ロールの隙間を通過することで冷却される。冷却した溶融金属ガラス材料を上記隙間から取り出す際の温度（以下、「冷却終了温度」とも称する）は、低ければ固化の進んだ金属ガラス素形材となるものの、平坦さや平滑さに欠け、さらにはその後の加工・整形が困難となる。また、銅製のロールを用いた結果では、ロール表面に破損して固化した金属ガラス素形材の一部が付着し、作業性が低下する。そのため冷却終了温度は溶融金属ガラス材料のガラス転移温度（Ｔｇ）以上、さらにはＴｇ＋２０℃以上とすることが好ましい。上記冷却終了温度は、高いほどその後の加工・整形が容易となるものの、高すぎれば冷却が不十分となり、ロールの隙間から取り出した後に金属ガラス素形材が徐々に冷却されて素形材中に結晶化が起こり、結晶の少ない素形材が得られ難くなる。そのため冷却終了温度はＴｇ＋２５０℃以下（より好ましくはＴｇ＋２００℃以下、さらに好ましくはＴｇ＋１５０℃以下）とすることが好ましい。

上記冷却終了温度の制御は、材料の種類や大きさなどに応じて、ロールの周速やロールの隙間に溶融金属ガラス材料を供給する際の速度などを調節することで行なうことができる。

本発明の製造方法では、溶融金属ガラス材料の冷却を、１対のロールを使って行なっており、１つのロールを用いて冷却を行うのと比べ、高温の溶融金属ガラス材料が、冷却したロールに近づく際に生じる縮流の影響を低減でき、かつ溶融金属ガラス材料を２方向以上から冷却しているため、従来よりも厚みのある素形材を、連続して比較的均一な厚みで製造することができる。なお、上記隙間は、２個のロールを、接する部分がないように配置して形成すれば良い。その際、ロールの側面部に溶湯漏れを防止するために板状物を設置したり（サイドダム方式）、ロールの間に板厚相当のスペーサーを挟み込んでもよい。それ以外に、少なくとも１方に溝切りロールを用い、溝によって形成される隙間を利用してもよい（２個のロールは接触した状態）。なお、溶融金属ガラス材料を供給する過程で、溶融金属ガラス材料の温度の低下に伴い、ロール内に固形物が供給される虞を想定し、ロールの破損を軽減させるために、ロールの押さえ部にばねなどを装填してロールの押さえに幅を持たせることも好ましい。

また個々のロールの大きさは、必ずしも同一でなくてもよい。また、長尺の素形材を得たり、より効率よく冷却を行なうには、ロールに冷却機構（例えば水冷式や湯冷式、好ましくは水冷式）を備えていることが好ましい。またロールの材質は、使用する金属ガラス素形材の種類や厚みなどに応じて適宜選択すればよいが、ロールにおける熱伝導を良好にして効率よく冷却する観点から、銅製のロールを用いることが好ましい。ロールの大きさは、所望する金属ガラス素形材の大きさに応じて適宜選択すればよく、例えば幅２００ｍｍ程度の板材を得るには、直径約４００ｍｍ前後・幅２００〜３００ｍｍ程度のロールを使用すればよい。

また取り出し速度は、ロールの回転速度によって調節すればよい。その際、回転速度が速すぎれば、十分な厚みを有する均一な厚みの金属ガラス素形材が得られ難くなり、逆に遅すぎればロール内に溶融金属ガラス材料が滞留する状態となり、結晶が晶出し始め、これに伴う凝固潜熱が放出され、十分な冷却効果が発揮できなくなる。そのため回転速度は、ロールの隙間に溶融金属ガラス材料を供給する速度と、隙間からの取り出し速度とがほぼ同じ、またはロールの隙間に供給した溶融金属ガラス材料の滞留時間が、金属ガラス材料の結晶晶出までの許容時間より短くなるように制御することが好ましい。具体的には２個のロールの周速を０.１〜３ｍ／秒（望ましくは０．２５〜１．５ｍ／秒）では、ロールの隙間に供給する溶融金属ガラス材料の注入流の厚みが１〜１０ｍｍとなるようにすることが好ましい。

上記溶融金属ガラス材料は、周期律表のＩＩａ族（好ましくはＢｅ、ＭｇまたはＣａ）、ＩＩＩａ族（好ましくはＳｃ、Ｙまたは希土類元素）、ＩＩＩｂ族（好ましくはＢ、ＡｌまたはＧａ）およびＩＶｂ族（好ましくはＴｉ、ＺｒまたはＨｆ）に属する金属元素、ならびにＳｉから選ばれる少なくとも１種の元素を含有する金属ガラス材料であり、大気雰囲気下で溶融させると、酸化されて酸化物となり易い活性な元素を主成分あるいは合金成分として含有される活性な合金である。上記以外に、目的に応じて、Ｖｂ族（Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ）、ＶＩｂ族（Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ）などの元素を添加してもよい。

上記溶融金属ガラス材料は、公知の方法を用いて金属ガラス素形材の原料を溶融させて得ることができる。具体的には、上記原料を、るつぼ（例えば水冷銅るつぼや黒鉛るつぼ、安定なセラミックからなるるつぼ）を用いて、誘電溶解法やプラズマアーク溶解法、アーク溶解法、非消耗電極式アーク溶解法などの溶解方法を用いて溶融させることができる。中でも、水冷銅るつぼを用いて誘電溶解法で行なうコールドクルーシブル誘電溶解法で行なうことが汚染防止の観点から好ましい。その際の溶融温度は、前述のように溶融金属ガラス材料中での結晶相を消滅させる必要から原理的にはＴｍ以上であればよいが、Ｔｍ＋１００℃超とすることが好ましい。さらには、Ｔｍ＋１５０℃以上の高温で溶融金属ガラス材料を１０分以上（好ましくはＴｍ＋２００℃以上で１０分以上）維持することで、溶融金属ガラス材料中に存在する結晶相を十分に消滅させることができる。

上記本発明の製造方法で得られる金属ガラス材料は、Ｔｉ基、Ｚｒ基、Ｃｕ基、Ｎｉ基、Ｍｇ基、Ｆｅ基、貴金属基の各種合金（好ましくはＴｉ基やＺｒ基）であり、本発明の製造方法を用いることで、板状、棒状などの金属ガラス素形材を得ることができる。金属ガラス素形材の厚みは、上記隙間の大きさを調節することで行なうことができる。素形材の厚みは、薄ければ十分な強度を有する素形材が得にくいため、厚みは０.３ｍｍ以上（より好ましくは０．５ｍｍ以上、さらに好ましくは１．０ｍｍ以上）とすることが好ましい。一方で厚みが増すごとに得られる素形材の強度は高まるものの、厚すぎれば上述の冷却工程が不十分となり、得られる素形材中に結晶が多量に晶出し易くなる。そのため厚みは３ｍｍ以下（より好ましくは２．５ｍｍ以下、さらに好ましくは２ｍｍ以下）とすることが好ましい。なお上記厚みとは、丸棒状や角棒状の素形材では、これら素形材の断面の中心を通り、素形材の対向する外周部の二点との間で形成される直径を意味している。具体的には、０．３ｍｍ〜３ｍｍの厚みの棒状や板状の素形材を得るには、素形材が固化する際に生じる収縮などを考慮し、上記隙間は０．３〜４ｍｍ程度であればよい。

さらに本発明の製造方法では、冷却工程を、上述のようにロールを用いて行なっているため、長尺、具体的には３００ｍｍ以上（好ましくは４００ｍｍ以上、さらに好ましくは５００ｍｍ以上）の金属ガラス素形材を製造することができる。

上記製造方法を効率よく実行する装置としては、図１に示されるような装置が挙げられる。図中１は上述の金属ガラス材料の原料を溶融させて溶融金属ガラス材料を得るための溶解炉であり、２は上述の溶融金属ガラス材料を冷却させるためのロール部を示しており、さらにロール部２は下部ロール５と上部ロール６の２個のロールを備えている。

図１に記載の装置では、溶解炉１で得られた溶融金属ガラス材料をロール部２のロールの隙間に供給する機構として、タンディッシュ（ノズル）３を配置している。上記機構を配置することで、溶融金属ガラス材料の流れを整流化し、溶融金属ガラス材料がロール部２に接近する際に生じる過度に乱れた渦状の流れの誘発を防止して結晶誘起を抑制し、より安定して素形材（特に長尺の素形材）を得ることができる。その際、タンディッシュ機構には、溶融金属ガラス材料をタンディッシュ３内に移し変えた際に、溶融金属ガラス材料が冷却されるのを抑制するために、内部を加熱できる機構（ヒーター）１２を有することが好ましい。また、図１では、溶解炉１を傾けて受け部８に溶融金属ガラス材料を流し込み、溶融金属ガラス材料をタンディッシュ３に移し変える機構となっているが、それ以外に、溶解炉１の底部周辺に開閉可能な弁などを配した排除口を配置し、排除口とタンディッシュ３と受け台などを介して連結させ、上記弁の開閉度合いに応じて供給量を調節しながら、炉内部の溶融金属ガラス材料をタンディッシュ３に移す機構であってもよい。

上記ロール部２の隙間から取り出した金属ガラス素形材は、そのまま取り出してもよいが、図１では取り出した金属ガラス素形材を搬送する鋳片回収台４を備えている。上記鋳片回収台４は、素形材に過大な負荷を掛けないように搬送できる機構であることが望ましく、小さなロールを並べた架台状機構や耐熱性を有する回転ベルト（例えば鋼薄板など）機構などを採用することができる。これらの機構は、モーターなどの駆動機構によって、金属ガラス素形材をロールの隙間から取り出される速度に相当する速度で搬送することが好ましい。その際冷却過程で圧延効果が生じると、ロールから取り出す速度がロールの周速よりも速くなる。その場合、上記搬送速度はロールの周速よりも速くなるように制御して調節すればよい。

さらに本発明の製造方法では、上述の様に金属ガラス材料をロールの隙間から取り出す際の温度を、金属ガラス材料のＴｇ以上、Ｔｇ＋２５０℃以下に設定しているため、粘性流動成形が可能であり、隙間から取り出した金属ガラス材料がＴｇ以下となるまでの間に、矯正ロールなどを用いて形状および／または寸法を調整することができる。そのため、成形矯正機構７を備えていることも好ましい。上記矯正機構としては、図１に示すような複数のロールの間を通過させることで形を整える機構であってもよいし、板状物を押付ける機構であってもよい。

また本発明の製造方法で用いる元素に、酸化物などの異物が存在していると、これの異物を基点に結晶化が起こり易いことから、装置内を真空状態または不活性ガス（ＡｒガスやＨｅガスなど）で充満させた状態にすることが好ましい。

また、より効果的に冷却を行なうために、取り出される金属ガラス素形材やロールにガス（ＡｒやＮ₂などの不活性ガス）を吹きつけ、板材の冷却速度を増加させてもよい。

本実施例では、下記表１に示す条件でＺｒ基合金［ＺＸ：Ｚｒ₅₅Ｃｕ₃₀Ｎｉ₅Ａｌ₁₀；Ｔｍ＝８８０℃（溶融時の測定値）、Ｔｇ＝４２０℃］、Ｔｉ基合金［ＴＸ：ＴｉＺｒＨｆＣｕＮｉＳｉ；Ｔｍ＝９００℃（溶融時の測定値）、Ｔｇ＝４００℃］およびＣｕＴｉ基合金［ＣＸ：ＴｉＺｒＣｕＮ；Ｔｍ＝８９０℃（溶融時の測定値）、Ｔｇ＝４００℃］のいずれかの金属ガラス素形材を製造することを目的とした。なお、表１に示す製造装置Ａとは図２に示す製造装置であり、製造装置Ｂとは図３に示す製造装置である。

実施例１〜４と比較例１〜４で用いた図２に示す製造装置は、１〜３ｋｇの金属ガラス材料を溶融できる溶解炉１と、点線部に示すように上記溶解炉１を傾けることで、溶解炉１内の溶融金属ガラス材料を受け部８に投入して内部に蓄えることができるタンディッシュ３と、直径４００ｍｍの水冷ロール（「下部ロール」とも称する）５を下部に配したロール部２と、ロール部２を通過して冷却した金属ガラス素形材を回収する鋳片回収台４を備えており、装置内部は真空状態を形成・維持できるようになっている。上記溶解炉１は誘導加熱方式の黒鉛製のるつぼからなっており、タンディッシュ３は主として黒鉛板で構成され、内部にシース型の熱電対［Ｋ熱電対（クロメルアルメル）またはＲ熱電対（白金ロジウム）］９を配置して内温を加熱できる構造となっている。上記ロール部２は、下部ロール５の上方に、自らの重みによって下部ロール５と接触しうる上部ロール６（直径：１００ｍｍまたは２００ｍｍ）が取り付けられる構造となっており、上部ロール６および下部ロール５の幅は共に１５０ｍｍであり、それらは主としてＣｕで製造されている。

実施例５〜９と比較例５〜８で用いた図３に示す製造装置は、基本的に図２の製造装置と同様な構成からなっている。この図３の製造装置においては、溶解炉１は５〜２０ｋｇの金属ガラス材料を溶融できる容量を有しており、上部ロール６には直径２００ｍｍまたは４００ｍｍの何れかの大きさのものを選択することができる。また図３では、上部ロール６および下部ロール５のロール幅は２７０ｍｍに設定した。さらに図３の鋳片回収台４はロール部２を通過して冷却した金属ガラス素形材を自動的に搬送できる機構を有している。

表１に記載の「タンディッシュ内部」の温度とは、溶解炉１から溶融した金属ガラス材料をロールの隙間に供給する際の温度を意味しており、具体的には溶解炉１の内部に熱電対式温度計を配置して測定している。「ロール排出部」の温度は、上部および下部ロールの隙間からの金属ガラス素形材を取り出した直後の温度を意味しており、具体的には覗窓１０の部分に放射温度計１１を配置して測定した。

また表１中の「板形成の評価」で「×」とは、ロール部２から板材がほとんど排出されなかったものを意味するのに対し、「○」は板材が形成されたものを意味している。

次に、得られた双ロール板材から、端部を余して四角形（実際に使用する部分）に切り出す。そして残った部分から、上記切り出した四角形の各辺に近接していた部分（各辺ごとに１点、計４点）を採取し、各点でリガク社製のＲＡＤ−ＲＵ３００Ｘ線回折装置を用いてＸ線回折を行なう。得られた回折図から、回折曲線とベースラインで囲まれた部分の面積（総面積）と結晶ピークの面積を測定して結晶率を算出する［結晶率（％）＝（結晶ピークの面積）／（総面積）×１００］。そして得られた各測定点での結晶率から、同一板おける結晶率の平均を算出し、下記する基準に従って、表１中の「結晶量」を評価した。
◎：結晶率の平均が１０％以下
○：結晶率の平均が１０％より多く、３０％以下
△：結晶率の平均が３０％より多く、７０％以下
×：結晶率の平均が７０％より多く、１００％以下

具体的には、図４は上記評価で“◎”に相当する状態のＸ線回折結果例を示したものであり、図６は上記評価で“×”に相当する状態のＸ線回折結果例を示したものであり、図５は上記評価で“○”に相当する状態でのＸ線回折結果例を示したものである。そして図４〜６で、”結晶ピークの面積“とは１４（白抜き部）に相当する部分の面積であり、上記“総面積とは１３（斜線部）と１４とを合わせた部分に相当する部分の面積を意味している。

本実施例では、表１に記載の材料を溶解炉１内に充填し、製造装置内を真空状態し、その状態を維持したまま、溶解炉１を１２５０℃で１０分間に加熱して金属ガラス材料を溶解させる。そして溶解炉１を傾けて、炉内部の溶融金属ガラス材料をタンディッシュ３内に流し込み、表１に記載した条件で金属ガラス素形材を製造した。

表１の結果、Ｚｒ基合金では、本発明の製造方法を用いることで、表１に記載の形状を示す結晶量が少ない金属ガラス素形材を得ることができた（実施例１〜６）。その際、ロールの隙間に金属ガラス材料を供給する温度をＴｍ＋１００℃超とすることで、より結晶量が少なく、かつ大型で長尺の金属ガラス素形材を得ることができた（実施例１〜３および実施例５、６を参照）。

しかし溶融金属ガラス材料を、ロール部２で下部ロール５のみで冷却すると、板状の金属ガラス素形材を得ることはできなかった（比較例１および２を参照）。さらにロール部２の隙間に溶融した金属ガラス材料を供給する際の温度を、金属ガラス材料のＴｍ値付近（比較例３）に設定すると、板状の金属ガラス素形材を得ることができなかった。

また、溶融した金属ガラス材料をロール部２に供給する際の温度をＴｍ＋１００超としたものでも、ロール排出部の温度が本発明の製造方法で規定した範囲内（Ｔｇ〜Ｔｇ＋２５０℃）でなければ、得られる金属ガラス素形材では結晶量が多くなっていた（比較例４〜８）。

また、上記の結果（実施例１〜６および比較例１〜６）は、Ｚｒ基合金についてのものであるが、実施例７〜９および比較例７、８に示すように、本発明の製造方法は、Ｔｉ基合金、ＣｕＴｉ基合金などにも適用することができた。

図１は、本発明の製造方法で用いる製造装置の概略図を示したものである。 図２は、本実施例で用いた製造装置の構成を説明するために用いた図面である。 図３は、本実施例で用いた製造装置の構成を説明するために用いた図面である。 図４は、表１の「結晶量」の評価で“◎”に相当する状態のＸ線回折結果例を示したものである。 図５は、表１の「結晶量」の評価で“○”に相当する状態のＸ線回折結果例を示したものである。 図６は、表１の「結晶量」の評価で“×”に相当する状態のＸ線回折結果例を示したものである。

符号の説明

１．溶解炉
２．ロール部
３．タンディッシュ
４．鋳片回収台
５．下部ロール
６．上部ロール
７．成形矯正機構
８．受け部
９．熱電対
１０．覗窓
１１．放射温度計
１２．ヒーター
１３．総面積に相当する部分から結晶ピークの面積に相当する部分を除いた部分
１４．結晶ピークの面積に相当する部分

Claims (6)

1. 周期律表のＩＩａ族、ＩＩＩａ族、ＩＩＩｂ族およびＩＶｂ族に属する金属元素、ならびにＳｉから選ばれる少なくとも１種の元素を含有する金属ガラス材料からなる素形材を、金属ガラス材料が通過する隙間を空けて対向させた１対のロールを備えた製造装置を使って製造する方法であって、
   溶融させた金属ガラス材料を、該金属ガラス材料の融点よりも高い温度で上記の隙間に供給し、
   上記の隙間を経由した金属ガラス材料を、上記ロールの表面温度を制御して該金属ガラス材料のガラス転移温度〜（ガラス転移温度＋２５０℃）の温度で上記隙間から取り出すことを特徴とする金属ガラス素形材の製造方法。
2. 上記溶融させた金属ガラス材料を、上記隙間に供給する際の温度が、上記金属ガラス材料の（融点＋１００℃）以上、（融点＋２００℃）以下である請求項１に記載の製造方法。
3. 上記溶融させた金属ガラス材料が、該材料中に結晶相が存在しない状態のものである請求項１または２に記載の製造方法。
4. 上記溶融させた金属ガラス材料が、融点＋１５０℃以上に加熱して溶融させたものである請求項１または２に記載の製造方法。
5. 上記１対のロールの間から取り出した金属ガラス材料を、該金属ガラス材料の温度がガラス転移温度以下となるまでの間に形状および／または寸法を調整する請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
6. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法によって得られる長さ３００ｍｍ以上の板状または棒状の金属ガラス素形材。