TW201337020A

TW201337020A - 多晶矽濺鍍靶

Info

Publication number: TW201337020A
Application number: TW102103899A
Authority: TW
Inventors: Hiroshi Takamura; Ryo Suzuki
Original assignee: Jx Nippon Mining & Metals Corp
Priority date: 2012-02-01
Filing date: 2013-02-01
Publication date: 2013-09-16
Also published as: TWI561656B; US9982334B2; JP5943944B2; WO2013115289A1; US20150001069A1; JPWO2013115289A1; JP2016145421A

Abstract

本發明之多晶矽濺鍍靶係藉由熔解法所製作之多晶矽靶，其於該靶之任意切斷面中，具有100μm以上之大小之氮化物或碳化物之存在量為每100mm×100mm平均未達3個。本發明之多晶矽濺鍍靶之製造方法係以電子束將為原料之矽熔解，並且將該熔解之矽流入加熱至90℃以上之坩堝而製作矽錠，且將其機械加工成靶。本發明之課題在於著眼於藉由熔解法所製作之多晶矽，降低氮化矽或碳化矽之存在而獲得優質之多晶矽濺鍍靶，並且改進製造步驟而提供一種彎曲強度較高之多晶矽濺鍍靶。

Description

多晶矽濺鍍靶

本發明係關於一種藉由熔解法所製作之多晶矽濺鍍靶。

伴隨向LSI(Large Scale Integration，大型積體電路)之微細化、高精度化發展，成為其薄膜材料之濺鍍靶之高純度化及濺鍍時之穩定性(電弧作用或微粒產生頻度之降低)之要求日益變高。

即便於矽(Si)之濺鍍靶中亦同樣地不僅要求會對LSI產生不良影響之金屬雜質之降低，亦要求濺鍍中成為產生電弧作用或微粒之主要原因之矽與作為氣體成分之化合物之氧化矽或氮化矽、碳化矽之降低。

迄今為止，Si濺鍍靶中所使用之Si材料及其製造方法可分類為3種。其一係藉由丘克拉斯基法(Czochralski method，CZ法)或浮域法(Floating Zone method，FZ法)等所製作之單晶錠，將該錠切斷為靶厚附近之厚度而使用。

其二，有製造微細之矽粉末且利用熱壓機等將該粉末於高溫高壓之狀態進行燒結之燒結法之多晶矽塊(參照專利文獻1、2)。

其三，有於成為太陽電池用多晶矽之通常之製造的坩堝內暫時將矽熔解且使其單向凝固而育成之熔解法之多晶矽錠。

於該等3種Si材料之選定中，自濺鍍靶之尺寸、價格、所獲得之薄膜之用途進行判斷。

於單晶矽之情形時，有如下制約：用於製造當前主流之直徑300 mm之矽晶圓之約300 mm之錠係通常可獲取之最大直徑，無法製造直徑大於其之濺鍍靶。

近年來，朝向450 mm晶圓之轉移，直徑450 mm之錠雖於試製級別上存在，但於價格或供給方面仍為問題堆積如山之狀態。

又，對應於300 mm矽晶圓之濺鍍靶之直徑通常必需為420 mm以上，認為若成為450 mm晶圓，則必需直徑約600 mm之靶，單晶矽有即便純度(11 N)或濺鍍性能優異亦無法應對大直徑製品之根本性之問題。

另一方面，於燒結法之多晶矽中，有如下問題：必需進行一次微細之粉末之製成，藉由該步驟會促進粉末表面之氧化，即便進行脫氧處理(參照專利文獻1、2)亦與單晶或熔解法之矽材料相比氧較多，於濺鍍時易產生電弧作用。

又，由於在粉碎步驟中有雜質混入，因此高純度化與其他方法之矽相比較為困難，即便氣體成分(C、N、O)除外純度係亦5~6 N左右。

然而，該燒結矽有如下優點：由於其彎曲強度大於其他Si材料，因此濺鍍時即便產生彎曲應力亦不易破裂，且由於晶粒之尺寸較熔解法之矽壓倒性地較細，故而可形成均質之薄膜。

繼而，熔解法之多晶矽錠有晶粒粗大化且彎曲強度較差之缺點，但有如下優點：由於係以太陽能用途而製作，因此於840 mm見方以上之大型品廣泛地具有實績，純度於多晶矽之中可滿足較高之6~7 N(氣體成分除外)，且相對廉價而可供應。

此種背景下，對應當前主流之300 mm晶圓之需要直徑420 mm以上之Si靶中，較多地使用熔解法之多晶矽。

然而，已明瞭到於近年來之新Si薄膜之用途中，先前之使用於二氧化矽質之坩堝內將矽熔解且使其自坩堝之底單向凝固而成之多晶矽錠之濺鍍靶無法獲得充分之特性。

其理由在於：於矽熔解前之二氧化矽質坩堝內壁，為了防止熔融時之與矽之反應或固化時之留痕而塗佈有氮化矽(Si₃N₄)，但該氮化矽會混入熔融之矽，或於一次熔解後於冷卻步驟析出，如圖1所示般，於矽組織中氮化矽以針狀或輪狀存在，該存在於濺鍍時誘發電弧作用或微粒產生之可能性較高。

可知：由該氮化矽(Si₃N₄)構成之異物之存在對太陽能用途中太陽光之轉換效率無影響，因此雖先前不成為問題，但於濺鍍靶中，如上述般成為較大之問題。

又，可知：於熔解前之矽原料之碳濃度較高之情形時，使矽熔融時成為碳化矽，於如圖2所示般之矽組織中碳化矽呈花瓣狀產生，其存在同樣地成為微粒產生之主要原因。再者，圖2中，亦觀察到針狀或輪狀之氮化矽(Si₃N₄)之存在。

如此，即便係於製造成本之方面處於優勢之熔解法所製作之多晶矽濺鍍靶，亦存在若干問題，期待解決該等問題。

專利文獻1：日本特開平5-229812

專利文獻2：日本特開2004-289065號公報

本發明係鑒於上述而完成者，因此本專利中課題在於：著眼於藉由熔解法所製作之多晶矽，降低氮化矽或碳化矽之存在而獲得優質之多晶矽濺鍍靶，並且改進製造步驟而提供一種彎曲強度較高之多晶矽濺鍍靶。

為解決上述課題，本發明者等人反覆進行多晶矽之製造試驗而進行研究，結果獲得可獲得雜質較少且機械性物性優異之大型多晶矽靶之見解。

本發明基於上述見解，提供如下：

1.一種多晶矽濺鍍靶，其係藉由熔解法所製作之多晶矽靶，其於該靶之任意切斷面中，具有100 μm以上之大小之氮化物或碳化物之存在量為每100 mm×100 mm平均未達3個。

2.如上述1之多晶矽濺鍍靶，其中具有20 μm以上之大小之氮化物或碳化物之存在量為每100 mm×100 mm平均未達3個。

3.如上述1或2之多晶矽濺鍍靶，其中氣體成分除外之純度為6 N以上。

4.如上述1至3中任一項之多晶矽濺鍍靶，其中彎曲強度為100 MPa以上。

又，本發明基於上述見解，提供如下：

5.一種多晶矽濺鍍靶之製造方法，係以電子束將為原料之矽熔解，並且將該熔解之矽流入加熱至90℃以上之坩堝而製作矽錠，並將其機械加工成靶。

6.如上述5之多晶矽濺鍍靶之製造方法，其中作為坩堝，使用銅或銅合金之坩堝或鉬製之坩堝。

7.如上述5或6之矽靶之製造方法，其中作為加熱坩堝之介質，使用水、油、銦或錫。

8.如上述5至7中任一項之矽靶之製造方法，係使該靶之任意切斷面中具有100 μm以上之大小之氮化物或碳化物之存在量為每100 mm×100 mm平均未達3個。

9.如上述8之多晶矽濺鍍靶之製造方法，其中使具有20 μm以上之大小之氮化物或碳化物之存在量為每100 mm×100 mm平均未達3個。

10.如上述5至9中任一項之多晶矽濺鍍靶之製造方法，其中使氣體成分除外之純度為6N以上。

11.如上述5至10中任一項之多晶矽濺鍍靶之製造方法，其中使彎曲強度為50 MPa以上。

12.如上述5至10中任一項之多晶矽濺鍍靶之製造方法，其中使彎曲強度為100 MPa以上。

本發明具有如下效果：藉由熔解法製作多晶矽靶，可降低氮化矽或碳化矽之存在，從而獲得優質之多晶矽濺鍍靶，可降低濺鍍時之電弧作用之產生及微粒之產生，可獲得優質之矽膜。又，藉由改進製造步驟，有可獲得彎曲強度較高之多晶矽濺鍍靶之優異之效果。

圖1係表示於使用先前之塗佈有防止留痕用之氮化矽之二氧化矽質坩堝所製造之多晶矽靶上針狀或輪狀之(Si₃N₄)存在之情形的圖。

圖2係表示於熔解前之矽原料碳濃度較高之情形時，於靶中花瓣狀之碳化矽存在之情形的圖。

於本發明之多晶矽濺鍍靶之製造時，以電子束將為原料之矽熔解。並且，將該熔解之矽流入加熱至90℃以上之坩堝而製作矽錠。繼而，將該矽錠機械加工成靶而製成多晶矽濺鍍靶。

先前，作為矽之純化處理，有進行電子束熔解之技術，但由於注入至經水冷之銅坩堝中而出現裂痕。又，於太陽能用途中，由於粉碎成小塊形狀而投入至單向凝固用之坩堝，因此進行電子束後之矽係為脆弱者較為有利。此種背景下，完全不存在將流入坩堝之矽直接用於靶材料之概念。

以電子束將為原料之矽熔解，藉此可除去易揮發之物質(雜質元素)，可進而提高純度。作為矽原料必需使用碳(C)較少之原料，但於進行該電子束熔解時，可使殘留之氧與碳進一步減少。

流入加熱至90℃以上之坩堝係為了緩和熱衝擊，藉此可抑制矽錠內之龜裂，可抑制錠之龜裂所導致之靶之破裂，可提高彎曲強度。藉此，靶之彎曲強度可達成50 MPa以上，進而可達成100 MPa以上。

若坩堝溫度未達90℃，則無該效果。再者，於矽投入前預先加熱之坩堝溫度之上限並無特別限制，但就防止坩堝溫度因所注入之熔融矽之熱容量而過剩地上升，從而使坩堝軟化或產生化學反應之理由而言，可設為350℃。

如此，具有如下特徵：由於可提高多晶矽濺鍍靶之強度，因此可較大地提高良率，可降低製造成本。

作為坩堝，可使用銅或銅合金之坩堝或鉬製之坩堝。由於該等金屬之導熱率較高，因此可使坩堝整體保持為均勻之溫度，而且，於注入熔融之矽時，可效率良好地進行溫度控制直至特定之溫度。進而，由於熔點充分高，與矽之反應亦不那麼地活性，因此有與先前相比可將坩堝加熱保持於更高溫度之優點。

又，作為將坩堝加熱至90℃以上之介質，可使用選自水、油、銦或錫中之一種以上之材料。該加熱介質可於坩堝厚度之中形成通道(流體路徑)，使其於其中循環而進行加熱。

以上方法中，主要係用於提高靶之彎曲強度之製造步驟，但使用銅或銅合金之坩堝或鉬製之坩堝亦具有優點。

由於未使用先前之為了防止熔融時之與矽之反應或固化時之留痕而於內壁塗佈有氮化矽(Si₃N₄)之二氧化矽質坩堝，因此未產生如圖1所示般之針狀或輪狀之異物(氮化矽)。又，藉由極力排除碳混入之條件，具有亦可減少花瓣狀之碳化矽之效果。

即，可使所製造之靶之任意切斷面中具有100 μm以上之大小之氮化物或碳化物之存在量為每100 mm×100 mm平均未達3個。進而，亦可使具有20 μm以上之大小之氮化物或碳化物之存在量為每100 mm×100 mm平均未達3個。

進而，本發明可提供一種使氣體成分除外之純度為6 N以上之多晶矽濺鍍靶。藉由以上內容，可抑制濺鍍時之電弧作用或微粒之產生，可形成優質之膜。

實施例

繼而，基於實施例說明本發明。再者，以下實施例係為了使發明能夠容易理解者，本發明並不限制於該等實施例。即，基於本發明之技術思想之其他例或變化當然包含於本發明中。再者，為了對比特性，亦顯示比較例。

(實施例1)

使氣體成分除外之純度為6 N之矽原料進行電子束熔解。將藉此獲得之矽熔融液注入至使70℃之熱水循環而保持為固定溫度之銅坩堝且使其固化，將藉此獲得之多晶矽錠切成100 mm×100 mm×50 mmt之塊，其後利用多片鋸切片成1 mm厚而製作100 mm×100 mm×1 mmt之樣品。

矽靶亦有於濺鍍中加熱而由於與襯板之熱膨脹差而產生翹曲之情況，且必需一定之強度，對以此方式所製作之30片樣品進行4點彎曲試驗，測定平均彎曲強度，結果，於該70℃之坩堝進行固化之矽為50 MPa。

又，未觀察到如圖2所示般之花瓣狀之碳化矽或針狀或輪狀之氮化矽(Si₃N₄)之存在。

(實施例2)

將以與實施例1相同之方式所製作之矽熔融液注入至使120℃之矽油循環而保持為固定溫度之銅坩堝且使其固化，將藉此獲得之多晶矽錠以與實施例1相同之方式切成100 mm×100 mm×50 mmt之塊，其後利用多片鋸切片成1 mm厚而製作100 mm×100 mm×1 mmt之樣品。

對以此方式所製作之30片樣品進行4點彎曲試驗，測定平均彎曲強度，結果，於該120℃之坩堝進行固化之矽為70 MPa。又，未觀察到如圖2所示般之花瓣狀之碳化矽或針狀或輪狀之氮化矽(Si₃N₄)之存在。

(實施例3)

將以與實施例1相同之方式所製作之矽熔融液注入至使200℃之矽油循環而保持為固定溫度之銅坩堝且使其固化，將藉此獲得之多晶矽錠以與實施例1相同之方式切成100 mm×100 mm×50 mmt之塊，其後藉由多片鋸切片成1 mm厚而製作100 mm×100 mm×1 mmt之樣品。

對以此方式所製作之30片樣品進行4點彎曲試驗，測定平均彎曲強度，結果，於該200℃之坩堝進行固化之矽為105 MPa。

可知：於該200℃之坩堝進行固化之矽具有可作為濺鍍靶使用之充分之強度。又，未觀察到如圖2所示般之花瓣狀之碳化矽或針狀或輪狀之氮化矽(Si₃N₄)之存在。

(比較例1)

使氣體成分除外之純度為6 N之矽原料進行電子束熔解。繼而，將該矽熔融液注入至先前之經水冷(約10℃)之銅坩堝且使其凝固。以與實施例1相同之方式將該固化之多晶矽錠切成100 mm×100 mm×50 mmt之塊，其後利用多片鋸切片成1 mm厚而製作100 mm×100 mm×1 mmt之樣品。

對以此方式所製作之30片樣品進行4點彎曲試驗，測定平均彎曲強度，結果，注入至經水冷之坩堝之矽為35 MPa。於水冷坩堝所製作之多晶矽裂痕較多，因此找到健全之部分而切成塊亦需要花費工夫。又，即便無以目視所觀察到之裂痕，亦可知其脆化。如此，於注入至先前之水冷坩堝之情形時無法獲得充分之強度。

(實施例4)

對於上述實施例3之將經電子束熔解之矽熔融液注入至使矽油循環而保持為200℃之銅坩堝且使其固化而成之多晶矽錠，藉由圓筒研磨加工使其成為直徑450 mm，藉由金剛石鋸加工將其切斷成厚度約10 mm，藉由外周研磨及面削加工等製成特定之形狀，其後，與襯板接合，製作直徑440 mm之矽靶。

繼而，進行24小時連續之濺鍍試驗，結果，本實施例之矽靶中濺鍍時之電壓突然紊亂之電弧作用之產生2次為較少。

(實施例5)

對將以與實施例4相同之條件所製作之矽靶濺鍍成20片8英吋晶圓而獲得之薄膜之微粒進行評價。0.2 μm以上之微粒數為3~20個，較下文所表示之比較例3大幅降低。

(比較例2)

分別製作利用作為太陽能用矽之通常之方法之電阻加熱器而熔解之矽，將其單向凝固而製作之矽錠。

繼而進行24小時連續之濺鍍試驗，結果，自該比較例之矽錠所製作之靶中穩定之輝光放電突然紊亂且電壓下降之電弧作用產生35次。

又，觀察到如圖2所示般之碳化矽呈花瓣狀產生，且針狀或輪狀之氮化矽(Si₃N₄)之存在。其量係具有100 μm以上之大小之氮化物或碳化物之存在量為每100 mm×100 mm合計20個。

(比較例3)

對將以與上述比較例2相同之條件所製作之矽靶濺鍍成20片8英吋晶圓而獲得之薄膜之微粒進行測定。結果，0.2 μm以上微粒數為70~300個，大幅地較多。

(實施例與比較例之結果)

如以上所示般，以電子束將為原料之矽熔解，並且將該熔解之矽流入加熱至90℃以上之坩堝而製作矽錠，且將該矽錠機械加工成靶，進而，作為坩堝，使用銅或銅合金之坩堝或鉬製之坩堝，藉此可製造優質之多晶矽濺鍍靶，可獲得無析出物(異物)之多晶矽濺鍍靶。

有使用藉由如下操作而獲得之矽錠之方法：將於石英坩堝內熔解之矽注入至加熱至300℃以上之未塗佈氮化矽之二氧化矽質坩堝，凝固後，以不會對二氧化矽坩堝與矽界面造成衝擊之方式自坩堝外側藉由研磨或研磨加工將坩堝卸除，或利用帶鋸將距上述界面20 mm以上矽側與坩堝一起切斷。藉此，亦可製造與本申請案發明同等之品質之多晶矽濺鍍靶，但該情形時製造成本增加。

[產業上之可利用性]

本發明具有如下效果：藉由熔解法製作多晶矽靶，可降低氮化矽或碳化矽之存在，可獲得優質之多晶矽濺鍍靶，可降低濺鍍時之電弧作用之產生及微粒之產生，可獲得優質之矽膜。又，藉由改進製造步驟，有可獲得彎曲強度較高之多晶矽濺鍍靶之優異之效果。結果，對於微細化、高精度化進展之LSI之電子零件等之製造尤其有用。

Claims

一種多晶矽濺鍍靶，其係藉由熔解法所製作者，其於該靶之任意切斷面中，具有100 μm以上之大小之氮化物或碳化物之存在量為每100 mm×100 mm平均未達3個。
如申請專利範圍第1項之多晶矽濺鍍靶，其中具有20 μm以上之大小之氮化物或碳化物之存在量為每100 mm×100 mm平均未達3個。
如申請專利範圍第1項或第2項之多晶矽濺鍍靶，其中氣體成分除外之純度為6 N以上。
如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之多晶矽濺鍍靶，其中彎曲強度為100 MPa以上。
一種多晶矽濺鍍靶之製造方法，其以電子束將為原料之矽熔解，並且將該熔解之矽流入加熱至90℃以上之坩堝而製作矽錠，且將該矽錠機械加工成靶。
如申請專利範圍第5項之多晶矽濺鍍靶之製造方法，其中作為坩堝，使用銅或銅合金之坩堝或鉬製之坩堝。
如申請專利範圍第5項或第6項之多晶矽濺鍍靶之製造方法，其中作為加熱坩堝之介質，使用水、油、銦或錫。
如申請專利範圍第5項至第7項中任一項之多晶矽濺鍍靶之製造方法，係使該靶之任意切斷面中具有100 μm以上之大小之氮化物或碳化物之存在量為每100 mm×100 mm平均未達3個。
如申請專利範圍第8項之多晶矽濺鍍靶之製造方法，其中使具有20 μm以上之大小之氮化物或碳化物之存在量為每100 mm×100 mm平均未達3個。
如申請專利範圍第5項至第9項中任一項之多晶矽濺鍍靶之製造方法，其中使氣體成分除外之純度為6 N以上。
如申請專利範圍第5項至第10項中任一項之多晶矽濺鍍靶之製造方法，其中使彎曲強度為50 MPa以上。
如申請專利範圍第5項至第10項中任一項之多晶矽濺鍍靶之製造方法，其中使彎曲強度為100 MPa以上。