JP6057331B2

JP6057331B2 - 硫化水素およびセレン化水素に対する耐侵食性に優れたＮｉ基合金およびそのＮｉ基合金からなる装置構成部材

Info

Publication number: JP6057331B2
Application number: JP2013013945A
Authority: JP
Inventors: 菅原　克生; 克生菅原
Original assignee: Hitachi Metals Ltd; Hitachi Metals MMC Superalloy Ltd
Current assignee: Proterial Ltd
Priority date: 2013-01-29
Filing date: 2013-01-29
Publication date: 2017-01-11
Anticipated expiration: 2033-01-29
Also published as: JP2014145108A

Description

この発明は、硫化水素およびセレン化水素に対する耐侵食性に優れたＮｉ基合金およびこのＮｉ基合金からなる装置構成部材、例えば、化合物半導体太陽光電池製造における硫化およびセレン化工程に用いられる反応容器、配管等の装置構成部材、に関するものである。

従来、化合物半導体太陽光電池を製造する工程では、５００℃以上の高温で硫化処理やセレン化処理が施されている。こうした処理は、外界と遮断する必要があるため、密閉容器中で実施される。
ところで、セレン化水素ガスは１００℃以上の高温に加熱されると、水素とセレンに分解し、分解したセレンは、化合物半導体太陽光電池薄膜のみならず、密閉容器や密閉容器内の部材に付着する。そして、付着したセレンに、硫化水素ガスに起因した硫黄が加わることにより、厳しい高温腐食環境が形成される。
このような厳しい高温腐食環境下で、高温のプロセスガスに直接曝される耐侵食性にすぐれた装置構成部材としては、従来、主として石英が用いられていた。

例えば、特許文献１に示すように、セレン化工程、硫化工程を有し、装置内に雰囲気均一化手段を設けたＣＩＳ系薄膜太陽電池の製膜装置において、石英からなる円筒型のチャンバー内で、雰囲気ガスを強制的に対流させるようにしたＣＩＳ系薄膜太陽電池の製膜技術が知られている。

また、例えば、特許文献２には、カルコパイライト型太陽電池の光吸収層を形成する際に行うセレン化処理または硫化処理のための熱処理装置において、石英チューブの内部に、複数の太陽電池基板を板厚方向に並列に配置し、石英チューブの外側部に雰囲気ガスを加熱する手段を設け、石英チューブの内側面に沿って加熱された雰囲気ガスを循環させるようにした熱処理装置が知られている。

特開２００６−１８６１１４号公報国際公開第２００９／１２８２５３号

近年、ＣＩＳ系薄膜太陽電池の需要が増し、一層の生産効率の向上が求められるようになってきている。
それに伴って、硫化処理やセレン化処理を行うための密閉容器の大型化や複雑形状に対応することが求められてきているが、その装置構成材料として石英を用いた場合には、このような要請に応えることが困難となってきた。また、安全面に置いても、“割れ”の危険がある石英を使い続けることは懸念事項ともなっている。
したがって、こうした環境で、硫化水素およびセレン化水素に対する耐侵食性に優れた材料が求められてきている。

本発明者は、上記の課題を解決すべく、硫化水素およびセレン化水素に対する耐侵食性に優れ、かつ、加工性にも優れた材料を求め、鋭意研究を行ったところ、Ｎｉ基合金中に、その合金成分として所定量のＶ、Ｂ、Ｍｇを共存含有させた場合には、このＮｉ基合金は、硫化水素およびセレン化水素に対する耐侵食性に優れると同時に、すぐれた加工性を備えることを見出したのである。

本発明は、上記知見に基づいてなされたものであり、
「（１）質量％で、
Ｃｒ：４３％を超え５０％以下、Ｍｏ：０．１〜２％、Ｆｅ：０．０５〜１％、Ｍｎ：０．０５〜０．５％、Ｓｉ：０．０１〜０．１％、Ｖ：０．００１〜０．０８％、Ｂ：０．０００１〜０．０１％、Ｍｇ：０．００１〜０．０２％を含有し、
残りがＮｉおよび不可避不純物からなることを特徴とする硫化水素およびセレン化水素に対する耐侵食性に優れたＮｉ基合金。
（２）質量％で、
Ｃｒ：４３％を超え５０％以下、Ｍｏ：０．１〜２％、Ｆｅ：０．０５〜１％、Ｍｎ：０．０５〜０．５％、Ｓｉ：０．０１〜０．１％、Ｖ：０．００１〜０．０８％、Ｂ：０．０００１〜０．０１％、Ｍｇ：０．００１〜０．０２％を含有し、
さらに、Ａｌ：０．００５〜０．３％、Ｔｉ：０．０００５〜０．０３％の内の１種または２種を含有し、
残りがＮｉおよび不可避不純物からなることを特徴とする硫化水素およびセレン化水素に対する耐侵食性に優れたＮｉ基合金。
（３）前記（１）または（２）に記載のＮｉ基合金からなることを特徴とする硫化水素およびセレン化水素に対する耐侵食性に優れた装置構成部材。」
を特徴とするものである。

以下に、この発明のＮｉ基合金について、各合金成分の組成範囲の数値限定理由を詳述する。

Ｃｒ：
Ｃｒは、Ｎｉ基合金の表面に濃縮してＣｒ_２Ｏ_３を主体とする不働態皮膜を形成することにより、デポジットしたＳｅやＳが直接金属と接し反応してしまうことを抑制する。特に、母材であるＮｉはＳと反応し低融点の硫化ニッケルを形成することにより急激に侵食が進むため、本来、Ｎｉ合金は耐硫化性に劣るとされる。しかし、不働態皮膜の組成中に占めるＣｒ_２Ｏ_３比率を高めることにより、ＮｉＯ比率を低減し、ＳがＮｉ成分と接触する機会を減じることにより耐硫化性が著しく改善される。そのためには、４３質量％（以下、「質量％」を単に「％」で示す。）を超えてＣｒを含有することが必要であるが、５０％を超えて含有すると加工が困難となる。そのため、Ｃｒの含有量を４３％を超え５０％以下とした。好ましくは、Ｃｒ：４３％を超え４５％以下である。

Ｍｏ：
Ｍｏは、Ｃｒ_２Ｏ_３を主体とする不働態皮膜の形成を促進しその結果、デポジットしたＳｅやＳによる侵食を抑制する効果があるが、そのためには、０．１％以上のＭｏを含有することが必要である。しかし、２％を越えて含有すると、逆にＣｒの前記効果を著しく損ない、結果的にデポジットしたＳｅやＳに対する耐侵食性が劣化する。そのため、Ｍｏの含有量を０．１〜２％とした。好ましくは、Ｍｏ：０．５〜１．５％である。

Ｆｅ：
Ｆｅは、熱間加工性を向上させる効果がある。そのためには、０．０５％以上のＦｅを含有することが必要であるが、１％を越えて含有すると、ＳｅやＳによる侵食を抑制する効果が劣化する。そこで、Ｆｅの含有量を０．０５〜１％とした。好ましくは、Ｆｅ：０．１〜０．６％である。

Ｍｎ：
Ｍｎは、母相の結晶構造であるオーステナイト構造を安定化させることにより、脆化を抑制し、その結果、形状付与などを容易にするという効果がある。そのためには、Ｍｎを０．０５％以上含有することが必要であるが、０．５％を超えて含有すると、ＳｅやＳによる侵食を促進し、損傷を加速することとなる。そのため、Ｍｎの含有量を０．０５〜０．５％とした。好ましくは、Ｍｎ：０．１〜０．３％である。

Ｓｉ：
Ｓｉは、酸素との親和性が高いため、Ｈ_２ＳｅやＨ_２Ｓガスが高温下で熱分解することにより発生する水素に起因した還元性雰囲気における還元性環境下でもＮｉ基合金の表面にＳｉＯ_２皮膜を形成する。Ｃｒ_２Ｏ_３が主成分となる不働態皮膜では、少量のＳｉＯ_２が存在することにより不働態皮膜の安定性を高めることにより、溶融するＳｅやＳに対する耐侵食性を高める効果をもたらす。そのためには、Ｓｉを０．０１％以上含有することで、その効果を示すが、０．１％を超えて含有すると、逆に不働態皮膜の安定性を低下させ、耐侵食性を損なう。そのため、Ｓｉの含有量を０．０１〜０．１％とした。好ましくは、Ｓｉ：０．０２〜０．０８％である。

Ｖ：
Ｖは、高温での結晶粒粗大化を抑制する効果がある。熱間加工割れの原因となる結晶粒粗大化を抑制することにより高温での変形能が向上し、その結果、割れが抑制されるようになることからＶが添加されるが、Ｖを０．００１％以上含有することで、その効果を示すが、０．０８％を超えて含有すると、ＳｅやＳによる侵食に対する耐侵食性の劣化の傾向が見られるため好ましくない。そのため、Ｖの含有量を０．００１〜０．０８％とした。好ましくは、Ｖ：０．００５〜０．０６％である。

Ｂ：
Ｂは、熱間における変形能を向上させる効果がある。Ｂを０．０００１％以上含有することで、効果を示すが、０．００８％を超えて含有すると逆に熱間における変形能を低下させる傾向にあるため、Ｂの含有量を０．０００１〜０．００８％とした。好ましくは、Ｂ：０．０００５〜０．００２％である。

Ｍｇ：
Ｍｇは、熱間における変形抵抗を低減させることにより熱間加工性を向上させる効果がある。しかし、Ｍｇの含有量が０．００１％未満では、その効果が発揮されず、また０．０２％以上含有させた場合には、相安定性を劣化させ脆化相を生成することにより加工を困難にさせてしまう。そのため、Ｍｇの含有量を０．００１〜０．０２％とした。好ましくは、Ｍｇ：０．００５〜０．０１％である。
なお、Ｖ、Ｂ、Ｍｇは総じて高温での加工性を向上させる効果を有することが共通している。しかし、それぞれ異なるメカニズムによる効果である。高温での加工性を向上させる効果を最大限に得るには、単独の添加ではその効果が小さく、これら３元素が共存しなければならない。すなわち、Ｖにより結晶粒の粗大化を防止しつつ、Ｂにより変形能を高め、Ｍｇにより変形抵抗を低減することで、難加工材であるＣｏ合金の熱間加工性を向上させることができる。

Ａｌ：
Ａｌは、脱酸剤として添加することにより、合金内の清浄度を高め、結果的に高温加工性を向上させる効果がある。そのためには、Ａｌを０．００５％以上含有することで、その効果を示すが、０．３％を超えて含有すると、合金の脆化が顕在化し加工性が低下するため、板等への形状付与が困難となる。そのため、Ａｌの含有量を０．００５〜０．３％とした。好ましくは、Ａｌ：０．０１〜０．２％である。

Ｔｉ：
Ｔｉは、脱酸剤として添加することにより、合金内の清浄度を高め、結果的に高温加工性を向上させる効果がある。そのためには、Ｔｉを０．０００５％以上含有することで、その効果を示すが、０．０３％を超えて含有すると、合金の脆化が顕在化し加工性が低下するため、板等への形状付与が困難となる。そのため、Ｔｉの含有量を０．０００５〜０．０３％とした。好ましくは、Ｔｉ：０．００１〜０．０２％である。

不可避不純物：
本発明のＮｉ基合金中に含有される不可避不純物としては、Ｃ、ＰやＳなどが挙げられるが、こうした不純物は、しばしば高温加工などの合金製造時における割れの原因や溶接部における高温割れの原因となるので、できるだけ低減することが望ましい。特に、Ｃは重要な合金元素であるＣｒと炭化物を形成しその周辺にＣｒの希薄化領域を形成することにより高温での耐食性劣化をもたらすため０．０５％以下にすべきである。

前記した合金成分組成からなる本発明のＮｉ基合金は、硫化水素およびセレン化水素に対する耐侵食性に優れ、しかも、加工性にも優れるため、例えば、化合物半導体太陽光電池製造における硫化およびセレン化工程に用いられる反応容器、配管等の装置構成部材として好適である。

上述のように、本発明Ｎｉ基合金は、硫化水素およびセレン化水素を含む環境で、耐侵食性が極めて優れ、しかも、加工性にも優れるため、硫化水素およびセレン化水素を含む環境下で使用される各種装置構成部材の大型化や複雑形状が可能となり、産業上優れた効果をもたらすものである。

以下に、本発明の実施例について説明する。

通常の高周波溶解炉を用いて溶解し、表１〜表２に示される成分組成を有し、厚さ：４０ｍｍで約５ｋｇのインゴットを作製し、このインゴットを１２３０℃で１０時間均質化熱処理を施し、１０００〜１２３０℃の範囲内に保持しながら、１回の熱間圧延で１ｍｍの厚さを減少させつつ、最終的に３ｍｍ厚とし１２００℃で３０分間保持し水焼き入れにより固溶化処理を施し、表面をバフ研磨することにより、本発明Ｎｉ基合金板１〜２４、比較Ｎｉ基合金板１〜１７を作製した。
これら試験片の表面を研磨し最終的に耐水エメリー紙＃４００仕上げとした。研磨後の試料をアセトン中超音波振動状態に５分間保持し脱脂した。

次に、石英製のチャンバーを用意し、チャンバー内に本発明Ｎｉ基合金板１〜２４、比較Ｎｉ基合金板１〜１７を配置した。
チャンバー内にＡｒを通気させながら外側からヒーターで加熱し６９０℃に保持した。
その後、ＡｒガスからＡｒ−１２％Ｈ_２Ｓｅガスを通気させながら３時間保持した。
次に、Ａｒガスを３０分間通気し、Ａｒ−１２％Ｈ_２Ｓガスを３時間通気した。
Ａｒ：０．５ｈ→Ａｒ−１２％Ｈ_２Ｓｅガス：３ｈ→Ａｒ：０．５ｈ→Ａｒ−１２％Ｈ_２Ｓガス：３ｈを１サイクルとして、１５サイクル繰り返し試験片を取り出した。
表面に付着した堆積層をステンレス製のワイヤーブラシにて除去し、試験前後の重量減少量を測定した。
その値を表１および表２に示した。

さらに重量測定後の断面のミクロ観察を行い、粒界侵食の程度を光学顕微鏡観察にて測定した。
重量測定を実施した試験片は、切断面への熱影響を最小限にするため湿式の切断砥石を用いて、任意の箇所を切断した。
切断面を観察面とするように、熱可塑性樹脂に埋め込み、エメリー紙およびダイヤモンド砥粒を用いて、観察用試料を作成した。
観察面を光学顕微鏡を用いて、１００倍に拡大し界面部を中心に写真撮影を行った。
視野中に観察される局部侵食の最大侵食深さを測定し記録した。
その値を表１および表２に示した。

表１および表２に示された結果から、本発明Ｎｉ基合金は、腐食速度が小さく、また、粒界侵食深さも浅く、硫化水素およびセレン化水素に対する耐侵食性が優れることが実証された。
一方、この発明から外れた比較Ｎｉ基合金１〜１７は、本発明Ｎｉ基合金に比べ耐侵食性が劣っていることがわかる。
なお、この発明から外れた比較Ｎｉ基合金１〜１７では、板に加工する工程中で割れたものもあったが、本発明Ｎｉ基合金は、加工時の割れ発生もなく、加工性に優れたものであることが分かる。

本発明Ｎｉ基合金は、硫化水素およびセレン化水素を含む環境で、耐侵食性が極めて優れ、しかも、加工性にも優れるため、例えば、大型化や複雑形状が望まれる化合物半導体太陽光電池製造において用いられる反応容器、配管等の装置構成部材として好適である。
しかし、これに限られるものではなく、硫化水素およびセレン化水素に対する耐侵食性が必要とされるあらゆる分野の装置構成部材として使用可能である。

Claims

質量％で、
Ｃｒ：４３％を超え５０％以下、
Ｍｏ：０．１〜２．０％、
Ｆｅ：０．０５〜１％、
Ｍｎ：０．０５〜０．５％、
Ｓｉ：０．０１〜０．１％、
Ｖ：０．００１〜０．０８％、
Ｂ：０．０００１〜０．０１％、
Ｍｇ：０．００１〜０．０２％を含有し、
残りがＮｉおよび不可避不純物からなり、不可避不純物としてのＣ：０．０５％以下であることを特徴とする硫化水素およびセレン化水素に対する耐侵食性に優れたＮｉ基合金。
質量％で、
Ｃｒ：４３％を超え５０％以下、
Ｍｏ：０．１〜２．０％、
Ｆｅ：０．０５〜１％、
Ｍｎ：０．０５〜０．５％、
Ｓｉ：０．０１〜０．１％、
Ｖ：０．００１〜０．０８％、
Ｂ：０．０００１〜０．０１％、
Ｍｇ：０．００１〜０．０２％を含有し、
さらに
Ａｌ：０．００５〜０．３％、
Ｔｉ：０．０００５〜０．０３％
残りがＮｉおよび不可避不純物からなり、不可避不純物としてのＣ：０．０５％以下であることを特徴とする硫化水素およびセレン化水素に対する耐侵食性に優れたＮｉ基合金。
請求項１または請求項２に記載のＮｉ基合金からなることを特徴とする硫化水素およびセレン化水素に対する耐侵食性に優れた装置構成部材。