JP6646885B2 - 熱間鍛造用金型、鍛造製品の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、熱間金型用Ｎｉ基合金及びそれを用いた熱間鍛造用金型、鍛造製品の製造方法に関するものである。

耐熱合金からなる製品の鍛造において、鍛造素材は変形抵抗を低くするため所定の温度に加熱される。耐熱合金は高温でも高い強度を有するため、その鍛造に用いる熱間鍛造用金型には高温での高い機械的強度が必要とされる。また、熱間鍛造において熱間鍛造用金型の温度が鍛造素材に比べて低い場合、抜熱により鍛造素材の加工性が低下するため、例えばＡｌｌｏｙ７１８やＴｉ合金等の難加工性材からなる製品の鍛造は、素材とともに熱間鍛造用金型を加熱して行われる。従って、熱間鍛造用金型は、鍛造素材が加熱される温度と同じかもしくはそれに近い高温で、高い機械的強度を有したものでなければならない。この要求を満たす熱間鍛造用金型として、大気中での金型温度１０００℃以上の熱間鍛造に使用できるＮｉ基超耐熱合金が提案されている（例えば、特許文献１〜５参照）。
なお、本発明で言う熱間鍛造とは、熱間鍛造用金型の温度を鍛造素材の温度まで近づけるホットダイ鍛造と鍛造素材と同じ温度にする恒温鍛造を含むものである。

特開昭６２−５０４２９号公報 特開昭６０−２２１５４２号公報 特開２０１６−０６９７０２号公報 特開２０１６−０６９７０３号公報 米国特許第４７４０３５４号明細書

上述したＮｉ基超耐熱合金は、高温圧縮強度が高いという点では有利であるものの、耐酸化性の点では大気中で加熱した後の冷却時に金型表面から酸化ニッケルの細かなスケールが飛散するため作業環境の劣化及び形状劣化のおそれがある。金型表面の酸化とそれに伴うスケールの飛散の問題は、大気中で使用できるという効果を最大限に生かす上で大きな問題となる。
本発明の目的は、高い高温圧縮強度と良好な耐酸化性を有し、作業環境の劣化及び形状劣化が抑制可能な熱間金型用Ｎｉ基合金およびそれを用いた熱間鍛造用金型と前記熱間鍛造用金型を用いた鍛造製品の製造方法を提供することである。

本発明者は、金型表面の酸化とそれに伴うスケール飛散による作業環境の劣化及び形状劣化問題を検討し、高い高温圧縮強度と良好な耐酸化性を有する組成を見出し本発明に到達した。
すなわち本発明は、質量％で、Ｗ：７．０〜１５．０％、Ｍｏ：２．５〜１１．０％、Ａｌ：５．０〜７．５％、Ｃｒ：０．５〜７．５％、残部はＮｉ及び不可避的不純物でなる熱間金型用Ｎｉ基合金を用いた熱間鍛造用金型の全面の８０％以上がアルミニウム酸化物層で被覆されている熱間鍛造用金型である。
本発明では、上記組成に加えて、更に、Ｚｒ：０．５％以下、Ｈｆ：０．５％以下、希土類元素：０．２％以下、Ｙ：０．２％以下、Ｍｇ：０．０３％以下の元素から選択される１種または２種以上を含有することができる。
また、本発明では、上記組成に加えて、更に、Ｔａを７．０％以下含有することができる。
また、本発明では、上記組成に加えて、更に、Ｔｉ、Ｎｂの元素から選択される１種または２種を合計として３．５％以下、ＴａとＴｉとＮｂの含有量の総和が１．０〜７．０％となる範囲内で含有することができる。
また、本発明では、上記組成に加えて、更に、Ｃｏを１５．０％以下含有することができる。

また、本発明は、鍛造素材を加熱する第一の工程と、前記第一の工程で加熱された鍛造素材を前記熱間鍛造用金型を用いて熱間鍛造する第二の工程とを有する、鍛造製品の製造方法である。
更に好ましくは、鍛造製品の製造方法において、前記熱間鍛造用金型を１０００℃以上に加熱して第二の工程を行う。
また、本発明は、前記熱間鍛造用金型を１０００℃以上に加熱する工程以前に、前記した組成を有する熱間金型用Ｎｉ基合金を大気中で１０００℃以上の予備加熱を行なって、前記熱間金型用Ｎｉ基合金の全面に８０％以上のアルミニウム酸化物層を形成したものを前記熱間鍛造用金型とすることができる。

本発明により、高い高温圧縮強度と良好な耐酸化性を有する熱間金型用Ｎｉ基合金を得ることができる。これにより、熱間鍛造における作業環境の劣化及び形状劣化を抑制することができる。

金型の長時間の使用を模擬した試験条件における、本発明例及び比較例の耐酸化性を示した図である。 本発明例および比較例の大気中１１００℃、８時間保持後の試験片の表面を示した図である。 本発明例および比較例の大気中１１００℃、３時間若しくは８時間保持後の試験片の表面に形成された酸化物層の反射電子像と元素マップを示す断面写真である。 金型の繰り返しの使用による加熱と冷却を模擬した試験条件における、本発明例及び比較例の耐酸化性を示した図である。 本発明例および比較例の高温圧縮強度を示した図である。 酸化防止剤の塗布による金型表面の酸化防止効果を示した写真である。

以下、本発明の熱間金型用Ｎｉ基合金について詳細に説明する。化学組成の単位は質量％である。なお、前記の熱間金型用Ｎｉ基合金は本発明の熱間鍛造用金型の基材となるものである。
＜Ｗ＞
Ｗは、オーステナイトマトリックスに固溶するとともに、析出強化相であるＮｉ_３Ａｌを基本型とするガンマプライム相（γ’相）にも固溶して合金の高温強度を高める。一方、Ｗは、耐酸化性を低下させる作用や、ＴＣＰ(Topologically Close Packed)相等の有害相を析出しやすくする作用を有する。高温強度を高め、且つ、耐酸化性の低下と有害相の析出をより抑制する観点から、本発明におけるＮｉ基合金中のＷの含有量は７．０〜１５．０％とする。Ｗの効果をより確実に得るための好ましい下限は１０．０％であり、好ましいＷの上限は１２．０％であり、更に好ましい上限は１１．０％である。
＜Ｍｏ＞
Ｍｏは、オーステナイトマトリックスに固溶するとともに、析出強化相であるＮｉ_３Ａｌを基本型とするガンマプライム相にも固溶して合金の高温強度を高める。一方、Ｍｏは、耐酸化性を低下させる作用を有する。高温強度を高め、且つ、耐酸化性の低下をより抑制する観点から、本発明におけるＮｉ基超耐熱合金中のＭｏの含有量は２．５〜１１．０％とする。なお、Ｗと後述するＴａ、Ｔｉ、Ｎｂの添加に伴うＴＣＰ相等の有害相の析出を抑制するため、Ｗ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｎｂ含有量との兼ね合いで好ましいＭｏの下限を設定するのが好ましく、Ｍｏの効果をより確実に得るための好ましい下限は４．０％であり、更に好ましい下限は４．５％である。また、好ましいＭｏの上限は１０．５％であり、更に好ましくは９．０％であり、より好ましくは６．０％である。

＜Ａｌ＞
Ａｌは、Ｎｉと結合してＮｉ_３Ａｌからなるガンマプライム相を析出し、合金の高温強度を高め、合金の表面にアルミナの被膜を生成し、合金に耐酸化性を付与する作用を有する。一方、Ａｌの含有量が多過ぎると、共晶ガンマプライム相を過度に生成し、合金の高温強度を低める作用もある。耐酸化性及び高温強度を高める観点から、本発明におけるＮｉ基超耐熱合金中のＡｌの含有量は５．０〜７．５％とする。Ａｌの効果をより確実に得るための好ましい下限は５．２％であり、更に好ましくは５．４％である。また、好ましいＡｌの上限は６．７％であり、更に好ましくは６．５％であり、より好ましくは６．０％である。
＜Ｃｒ＞
Ｃｒは、合金表面もしくは内部におけるアルミナの連続層の形成を促進し、合金の耐酸化性を向上させる作用を有する。そのため、０．５％以上のＣｒの添加が必要になる。また、ＡｌやＷ等とともにＣｒを添加した場合、後述する表４、図５等に示されているように、３．０〜７．５％のＣｒは１０００℃において高い圧縮強度が達成される。さらに、３．０％以下のＣｒ含有量では、１０００℃に加えて、１０００℃から１１００℃までの温度においても高い圧縮強度が得られる。但し、７．５％を超える範囲のＣｒの添加は、１０００℃以上における圧縮強度を低下させるため避けなければならない。Ｃｒの添加は必ずしも高温強度に不利なものではなく、ＡｌやＷ等とともに０．５〜７．５％Ｃｒを添加した場合には、むしろ高温強度が高まり、高い高温強度を維持しながら、耐酸化性が向上できる点が本発明によって明らかとなったのである。Ｃｒの効果をより確実に得るための好ましい下限は１．０％であり、より好ましくは１．３％である。一方、Ｃｒの含有量が多すぎると、ＴＣＰ（Topologically Close Packed）相等の有害相を析出しやすくする場合がある。特に、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｎｂなどの合金の高温強度を向上させる元素を多く含有している場合には、有害相が析出しやすい。耐酸化性を向上させ、且つ、高温強度を向上させる元素の含有量を高い水準に維持しつつ有害相の析出を抑制する観点から、本発明におけるＣｒの含有量の好ましい上限は３．０％である。更に好ましい上限は２．０％である。

＜Ｔａ＞
本発明におけるＮｉ基超耐熱合金は、Ｔａを含有することができる。Ｔａは、Ｎｉ_３Ａｌからなるガンマプライム相にＡｌサイトを置換する形で固溶して合金の高温強度を高めるとともに、合金表面に形成された酸化物皮膜の密着性と耐酸化性を高め、特に金型の加熱と冷却のサイクルの短い熱サイクル条件において、合金の耐酸化性をより向上させる作用を有する。一方、Ｔａの含有量が多すぎると、ＴＣＰ相等の有害相を析出しやすくする作用もある。耐酸化性及び高温強度を高め、且つ、有害相の析出を抑制する観点から、本発明においてＴａを含有する場合のＴａの上限は７．０％とする。Ｔａを含有する場合、効果をより確実に得るための好ましい下限は０．５％であり、更に好ましい下限は２．５％であり、より好ましくは５．０％である。好ましいＴａの上限は６．７％であり、更に好ましくは６．５％である。

＜Ｚｒ、Ｈｆ、希土類元素、Ｙ及びＭｇ＞
本発明におけるＮｉ基超耐熱合金は、Ｚｒ、Ｈｆ、希土類元素、Ｙ及びＭｇから選択される１種または２種以上の元素を含有することができる。Ｚｒ、Ｈｆ、希土類元素、Ｙは、酸化物被膜の結晶粒界への偏析によりその粒界での金属イオンと酸素の拡散を抑制する。この粒界拡散の抑制は、酸化物被膜の成長速度を低下させ、また、酸化物被膜の剥離を促進する様な成長機構を変化させることで被膜と合金の密着性を向上させる。すなわち、これらの元素は、前述した成長速度の低下と被膜密着性の向上によって、特に金型の加熱と冷却のサイクルの短い熱サイクル条件において、合金の耐酸化性をより向上させる作用を有する。また、希土類元素、Ｙ及びＭｇは、酸化物被膜と合金の界面への偏析とそれらの化学結合の阻害により被膜の密着性を低下させるＳ（硫黄）と硫化物を形成し、Ｓの偏析を防止することで密着性を向上させ、特に金型の加熱と冷却のサイクルの短い熱サイクル条件において、合金の耐酸化性をより向上させる作用を有する。なお、Ｓは不純物として含まれ得る元素である。
なお、前記希土類元素のなかでもＬａを用いるのが好ましい。Ｌａは耐酸化性の向上の効果が大きいためである。Ｌａは前述した拡散の抑制に加えてＳの偏析を防止する作用も有し、且つ、それらの作用が優れているため、希土類元素のなかではＬａを選択するのが良い。また、ＹにおいてもＬａと同じ作用効果を奏するためＹの添加も好ましく、ＬａとＹを含む２種以上を用いるのが特に好ましい。
耐酸化性に加えて、特に金型の加熱と冷却のサイクルの短い熱サイクル条件において発生する過度な熱応力にともなう金型の割れの抑制のため、靭性も必要な場合は、希土類元素、Ｙと比べて靭性を低める作用の低い、ＨｆまたはＺｒを用いるのが好ましい。Ｚｒ、Ｈｆの中では、Ｈｆは靭性を低める作用がより低く、また、鋳造時の割れを防止する効果も期待できるため、Ｈｆを用いるのが特に好ましい。希土類元素、Ｙを含有せず、Ｚｒ、Ｈｆの１種または２種を含有する場合は、Ｚｒ、Ｈｆは希土類元素、Ｙと比べてＳの偏析を防止する作用が小さいため、Ｍｇを同時に添加すると耐酸化性がより向上する。そのため、耐酸化性と靭性をバランスよく高めるには、ＨｆとＭｇとを同時に用いることが特に好ましい。

前述したＺｒ、Ｈｆ、希土類元素、Ｙ及びＭｇの添加量が多すぎると、Ｎｉ等との金属間化合物を過度に生成して合金の靱性を低下させるため、これらの任意の添加元素を含有させる場合は以下に示す含有量とすることが好ましい。
耐酸化性を高め、且つ、靱性の低下を抑制する観点から、本発明におけるＺｒ、Ｈｆを含有する場合のＺｒ、Ｈｆのそれぞれの含有量の上限は０．５％である。Ｚｒ、Ｈｆのそれぞれの含有量の好ましい上限は０．３％であり、さらに好ましくは０．２％である。Ｚｒ、Ｈｆを含有させる場合の下限は０．００１％とするとよい。Ｚｒ、Ｈｆの含有の効果を十分に発揮する好ましい下限は０．０１％であり、更に好ましくは０．０５％であり、より好ましくは０．１％以上含有するのがよい。
希土類元素、Ｙは先述したようにＺｒ、Ｈｆよりも靱性を低める作用が高いため、本発明における希土類元素、Ｙを含有する場合のこれらの元素のそれぞれの含有量の上限は０．２％であり、好ましい上限は０．０２％であり、更に好ましくは０．００５％である。希土類元素、Ｙを含有させる場合の下限は０．００１％とするとよい。希土類元素、Ｙの含有の効果を十分に発揮する好ましい下限は０．００２％であり、更に好ましくは０．００３％以上含有するのがよい。
また、Ｍｇについては合金に不純物として含有されるＳと硫化物を形成させるために必要な量のみ含有すればよいため、Ｍｇを含有する場合の含有量の上限は０．０３％とする。Ｍｇを含有させる場合の下限は０．００１％とするとよい。好ましいＭｇの上限は０．０２５％であり、より好ましくは０．０２％である。一方、Ｍｇ添加による効果をより確実に発揮させるには０．００５％を下限とするのがよい。

＜Ｔｉ及びＮｂ＞
本発明における熱間金型用Ｎｉ基合金は、Ｔｉ、Ｎｂから選択される１種または２種を合計として３．５％以下の範囲で含有することができる。Ｔｉ、Ｎｂは、Ｔａと同様にＮｉ_３Ａｌからなるガンマプライム相にＡｌサイトを置換する形で固溶して、合金の高温強度を高める。また、Ｔａに比べて安価な元素であるため金型コストの点で有利である。一方、Ｔｉ、Ｎｂの含有量が多すぎると、Ｔａと同様に、ＴＣＰ相等の有害相を析出しやすくする作用や、共晶ガンマプライム相を過度に生成し、合金の高温強度を低める作用もある。加えて、Ｔｉ、Ｎｂは、Ｔａに比べて高温強度を高める作用が弱く、また、Ｔａと異なり耐酸化性を向上させる作用を有さない。
以上のことから、有害相の析出と共晶ガンマプライム相の過度な生成に伴う高温強度の低下を抑制する観点より、ＴａとＴｉとＮｂの含有量の総和を制限しつつ、高温強度特性と耐酸化性がＴａのみを含有した場合と同水準に維持される範囲内で、Ｔａを金型コストの点で有利なＴｉ乃至はＮｂに置換することが望ましい。本発明では、Ｔｉ及び／またはＮｂを含有する場合、ＴａとＴｉとＮｂの含有量の総和の上限を７．０％とするとともに、Ｔｉ、Ｎｂの元素から選択される１種または２種の含有量の上限を３．５％とするのが好ましい。ＴａとＴｉとＮｂの含有量の総和の好ましい上限は６．５％であり、Ｔｉ、Ｎｂの元素から選択される１種または２種の含有量の好ましい上限は２．７％である。また、高温強度を高める効果を確実に得る観点から、ＴａとＴｉとＮｂの含有量の総和の下限を１．０％とするとともに、金型コストを低下させる効果を確実に得る観点から、Ｔｉ、Ｎｂの元素から選択される１種または２種の含有量の下限を０．５％とすると良い。ＴａとＴｉとＮｂの含有量の総和の好ましい下限は３．０％であり、さらに好ましい下限は４．０％である。Ｔｉ、Ｎｂの元素から選択される１種または２種の含有量の好ましい下限は１．０％である。
なお、ＴｉとＮｂの選択においては、経済的な観点からするとＴｉを用いることが好ましく、高温強度を特に重視する場合はＮｂを用いることが好ましい。金型コストと高温強度の両者を重視する場合は、ＴｉとＮｂを同時に用いることが特に好ましい。

＜Ｃｏ＞
本発明における熱間金型用Ｎｉ基合金は、Ｃｏを含有することができる。Ｃｏは、オーステナイトマトリックスに固溶し、合金の高温強度を高める。一方、Ｃｏの含有量が多すぎると、ＣｏはＮｉに比べて高価な元素であるため金型コストを高め、また、ＴＣＰ相等の有害相を析出しやすくする作用もある。高温強度を高め、金型コストの上昇と有害相の析出を抑制する観点から、１５．０％以下の範囲でＣｏを含有することができる。なお、Ｃｏを含有する場合、効果を確実に得るための好ましい下限は０．５％であり、更に好ましくは２．５％である。また、好ましい上限は１３．０％であり、更に好ましくは６．０％である。
＜Ｃ及びＢ＞
本発明における熱間金型用Ｎｉ基合金は、０．２５％以下のＣ（炭素）と、０．０５％以下のＢ（硼素）から選択される１種または２種の元素を含有することができる。Ｃ、Ｂは、合金の結晶粒界の強度を向上させ、高温強度や延性を高める。一方、Ｃ、Ｂの含有量が多すぎると、粗大な炭化物やホウ化物が形成され、合金の強度を低下させる作用もある。合金の結晶粒界の強度を高め、粗大な炭化物やホウ化物の形成を抑制する観点から、本発明におけるＣを含有する場合のＣの含有量は０．００５〜０．２５％、Ｂの含有量は０．００５〜０．０５％とすることが好ましい。Ｃの効果を確実に得るための好ましい下限は０．０１％であり、好ましい上限は０．１５％である。Ｂの効果を確実に得るための好ましい下限は０．０１％であり、好ましい上限は０．０３％であり、より好ましい上限は０．０２％である。
経済性や高温強度を重視する場合はＣのみを用いることが特に好ましく、延性を特に重視する場合はＢのみを使用することが特に好ましい。高温強度と延性の両者を重視する場合は、ＣとＢを同時に用いることが特に好ましい。
以上説明する添加元素以外はＮｉ及び不可避的不純物である。本発明におけるＮｉ基超耐熱合金においてＮｉはガンマ相を構成する主要元素であるとともに、Ａｌ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ等とともにガンマプライム相を構成する。なお、前記不可避的不純物元素のうち、特にＳについては０．００３０％以下とするのが好ましい。より好ましくは０．００１０％以下の範囲に規制して、酸化物被膜と合金の界面への偏析とそれらの化学結合の阻害による被膜の密着性の低下を防止することが好ましい。

なお、後述する実施例で明らかにするように、本発明において好ましい組成はＷ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｍｇを含むものであって、中でも特に以下の範囲が好ましいと考えている。
質量％で、Ｗ：１０．０〜１２．０％、Ｍｏ：４．０〜６．０％、Ａｌ：５．０〜６．５％、Ｃｒ：１．０〜３．０％、Ｔａ：２．５〜６．７％、Ｈｆ：０．０１〜０．３％、Ｍｇ：０．００１〜０．０２５％を含有し、残部はＮｉ及び不可避的不純物でなる組成を有する熱間金型用Ｎｉ基合金である。

＜酸化皮膜＞
本発明では、大気中で１０００〜１１００℃に加熱した場合に、表面の８０％以上がアルミニウムの酸化物層で覆われることが重要である。本発明の熱間金型用Ｎｉ基合金は大気中でのホットダイ鍛造や恒温鍛造に用いることができる。前記の１０００℃という温度はホットダイ鍛造を想定した温度である。また、１１００℃は恒温鍛造を想定した温度である。なお、ここで言う表面とは、金型で最も重要な成型面を指す。好ましくは成型面及び金型側面がアルミニウムの酸化物層で覆われることであり、より好ましくは金型の全面が覆われていることである。
この温度範囲で熱間金型用Ｎｉ基合金の表面の８０％以上にアルミニウム酸化物層を形成するには、例えば、ショットブラスト等の噴射加工を施すことで酸化物層（酸化皮膜）の形成を促進させることができる。但し、熱間金型用Ｎｉ基合金に過度な成分偏析があると酸化皮膜が不均一になりやすくなる。そのため、成分偏析を軽減する、例えば、不活性雰囲気中、もしくは大気中において鋳造素材の全面に酸化防止剤を塗布した上で実施する１１００〜１３００℃での１０〜１００時間程度の均質化熱処理などを適用して、予めアルミニウム酸化物の不均一な形成を防止することが好ましい。アルミニウム酸化物層の被覆が表面の８０％未満であるとスケール飛散量が多くなるという問題が生じる。そのため、本発明では熱間金型用Ｎｉ基合金表面に形成するアルミニウム酸化物の面積率を８０％以上とする。好ましくは９０％以上であり、最も好ましくは１００％である。なお、本発明のアルミニウム酸化物層の被覆率（面積率）を確認するには、少なくとも２５ｍｍ^２の範囲を光学顕微鏡で観察すると良い。
また、機械加工後に脱脂洗浄を実施した金型に、例えば、大気中において１０００℃以上の温度で予備加熱を行なって表面の８０％以上をアルミニウムの酸化物層で覆うことで、金型の組付け作業等の際に表面に付着する油脂等の汚れによるアルミニウムの酸化物層の形成の阻害や、金型と部材の焼き付きを抑制することができる。また、成型面に形成されたアルミニウムの酸化物層は潤滑剤として使用するガラス潤滑剤の濡れ性を向上させる効果を有する。なお、前記の予備加熱温度の上限は１１５０℃とすればよい。予備加熱時間は熱間鍛造用金型の大きさにもよるが、１０分〜３時間程度で十分である。

＜熱間鍛造用金型＞
本発明では、上記の合金組成を有し、本発明で規定する範囲内のアルミニウム酸化物層で被覆された熱間金型用Ｎｉ基合金を用いた熱間鍛造用金型を構成することができる。本発明の熱間鍛造用金型は合金粉末の焼結もしくは鋳造により得ることができる。合金粉末の焼結よりも製造費の安価な鋳造の方が好ましく、更に、凝固時の応力による素材の割れの発生を抑制するため、その鋳型には砂型又はセラミックス型を用いることが好ましい。
また、本発明の熱間鍛造用金型の成形面または側面の少なくとも一方の面を、酸化防止剤の被覆層を有する面とすることができる。これにより、高温での大気中の酸素と金型の母材の接触による金型表面の酸化とそれに伴うスケール飛散を防止し、作業環境の劣化及び形状劣化をより確実に防止できる。前述した酸化防止剤は、窒化物、酸化物、炭化物の何れか１種類以上でなる無機材料であることが好ましい。これは、窒化物や酸化物や炭化物の塗布層により緻密な酸素遮断膜を形成し、金型母材の酸化を防ぐためである。なお、塗布層は窒化物、酸化物、炭化物の何れかの単層でも良いし、窒化物、酸化物、炭化物の何れか２種以上の組み合わせの積層構造であっても良い。更に、被覆層は窒化物、酸化物、炭化物の何れか２種以上からなる混合物であっても良い。なお、本発明において、被覆層を形成するには、塗布、噴霧等の常法が適用できるが、経済的な観点から塗布層の形成が好ましい。塗布により酸素遮断膜を形成させることで容易に膜厚を厚くできるため、大気中の酸素と金型の母材の接触をより確実に防止できるが、塗布層の厚さを過度に厚くしても効果が飽和するため、前記塗布層の厚さは１００〜２００μｍであることが好ましい。また、塗布前の酸化防止剤は塗布が容易なスラリーであることが好ましく、更に、塗布方法は簡便な刷毛による塗布が好ましい。
以上、説明する本発明の熱間金型用Ｎｉ基合金を用いた熱間鍛造用金型は、高い高温圧縮強度と良好な耐酸化性を有し、高温での大気中の酸素と金型の母材の接触による金型表面の酸化とそれに伴うスケール飛散を防止し、作業環境の劣化及び形状劣化をより確実に防止できる。

＜鍛造製品の製造方法＞
本発明の熱間金型用Ｎｉ基合金を用いた熱間鍛造用金型を用いて鍛造製品を製造する場合の代表的な工程について説明する。
先ず、第一の工程として鍛造素材を所定の鍛造温度に加熱する。鍛造温度は材質に応じて異なるため、適宜温度を調整する。本発明の熱間金型用Ｎｉ基合金を用いた熱間鍛造用金型は、高温での大気中の雰囲気においても恒温鍛造やホットダイ鍛造が可能な特性を有するため、難加工性材料と知られるＮｉ基超耐熱合金やＴｉ合金等の熱間鍛造に好適である。代表的な鍛造温度としては１０００〜１１５０℃の範囲である。
そして、前記第一の工程で加熱された鍛造素材を前記熱間鍛造用金型を用いて熱間鍛造（第二の工程）する。なお、熱間鍛造する前に熱間鍛造用金型を１０００℃以上に加熱して第二の工程を行うことが好ましい。前記のホットダイ鍛造や恒温鍛造の場合、第二工程の熱間鍛造は、型鍛造であることが好ましい。また、本発明の熱間金型用Ｎｉ基合金は前述したように、特にＣｒ含有量を調整した成分とすることにより１０００℃以上の高温で大気中の熱間鍛造が可能である。

以下の実施例で本発明をさらに詳しく説明する。真空溶解にて、セラミックス型を使用し表１に示す熱間金型用Ｎｉ基合金のインゴットを製造した。単位は質量％である。なお、下記インゴットに含有されているＰ、Ｎ、Ｏはそれぞれ０．００３％以下であり、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｆｅはそれぞれ０．０３％以下である。表１中のＮｏ．１〜２０は「本発明例」、Ｎｏ．２１及び２２は「比較例」の組成を有する熱間金型用Ｎｉ基合金である。

上記の各インゴットから１０ｍｍ角の立方体を切出し、表面を１０００番相当に研磨して耐酸化性試験片を作製し、耐酸化性の評価を行った。耐酸化性試験では、熱間鍛造用の金型として大気中で用いるときに、長時間使用することを模擬した試験と、繰り返し使用することを模擬した試験の２種類の試験を実施した。

長時間の使用を模擬した耐酸化試験として、本発明例Ｎｏ．１乃至２０および比較例Ｎｏ．２１、２２の試験片を用いて、試験片をＳｉＯ_２とＡｌ_２Ｏ_３からなるセラミックス製のるつぼの中に入れた状態で１１００℃に加熱された炉に投入し、１１００℃にて所定時間保持した後に炉から試験片の入ったるつぼを取り出し、スケールのるつぼ外への剥離を防ぐため取り出し後すぐにるつぼに同材質の蓋を被せた状態で空冷させる加熱試験を行った。加熱試験は、長時間の使用に対する耐酸化性を評価するため、各試験片に対し保持時間３時間と８時間乃至は２０時間の試験をそれぞれ行った。なお、予備加熱を想定した場合は、１回目の加熱（３時間）が予備加熱に相当し、２回目（８時間及び２０時間）は、熱間鍛造を繰り返し行なったときに累積した高温での保持時間を想定したものとなる。
各試験片に対し、加熱試験前に試験片の表面積と試験片を入れたるつぼの質量の測定を行い、また、加熱試験後に室温まで冷却した後試験片の入ったるつぼの質量を測定した。各試験後に測定した質量から試験前に測定した質量を差し引き、その値を試験前に測定した表面積にて割ることで、各試験後における試験片の単位表面積あたりの質量変化を算出した。質量変化の値が大きいほど単位面積当たりのスケール生成量が大きいということである。質量変化は以下のように計算した。
質量変化＝（試験後質量−試験前質量）／試験前表面積

表２に各保持時間の加熱試験での算出した試験片の単位表面積あたりの質量変化を示す。質量変化の単位はｍｇ／ｃｍ^２である。また、図１に本発明例Ｎｏ．１乃至３、７、１３、１７及び２０と、比較例Ｎｏ．２１、２２の大気中１１００℃での保持時間と質量変化の関係を示す。
表２及び図１より、Ｃｒを添加した本発明のＮｏ．１乃至２０は、Ｃｒを添加していない比較例２１、２２に対してスケールの生成量が抑制され８時間後の重量変化が半分以下となっており、Ｃｒの添加による長時間の使用に対する良好な耐酸化性を有することが分かる。

また、図２に、大気中１１００℃で８時間保持した本発明例Ｎｏ．２及び３と比較例Ｎｏ．２１の光学顕微鏡写真を示す。また、表面に形成された酸化物のエネルギー分散型エックス線分析装置による定量分析結果と、１００倍の倍率で撮影した光学顕微鏡写真より、黒色のアルミニウムの酸化物層と緑色のニッケル等からなる酸化物を区別することで解析したアルミニウム酸化物の面積率を併せて図２に示す。なお、測定した面積は１００ｍｍ^２である。
図２より、本発明のＮｏ．２及び３では、Ｃｒの添加によりアルミニウムの酸化物の形成が促進され、表面の８０％以上がアルミニウムの酸化物層で覆われていることが分る。Ｎｏ．２及び３以外の本発明例の大気中１１００℃での加熱試験後の表面も同様にアルミニウムの酸化物で覆われている。また、比較例Ｎｏ．２２はＮｏ．２１と同様に表面がアルミニウムの酸化物で覆われていない。表２及び図１において示された本発明例Ｎｏ．１乃至２０の良好な耐酸化性は、このアルミニウムの酸化物によるものである。

また、図３に、本発明例Ｎｏ．１及び７と比較例Ｎｏ．２１の、大気中１１００℃での加熱試験後の試料を樹脂埋込した後、そのまま鏡面研磨した後断面方向から表面付近を観察したＦＥ−ＥＰＭＡ反射電子像とＡｌ、Ｍｏ、Ｗ、Ｏの元素マップを示す。元素マップ画像における濃淡は測定対象元素の濃度に対応しており、白い程濃度が高い。なお、本発明例Ｎｏ．１と比較例Ｎｏ．２１は保持時間８時間後の試料、本発明例Ｎｏ．７は３時間後の試料である。比較例Ｎｏ．２１ではＡｌ、Ｍｏ、Ｗからなる複合酸化物が表面に形成されており、アルミニウム酸化物の連続層が形成されていないが、本発明例Ｎｏ．１及び７では、表面にアルミニウム酸化物の連続層が形成されていることが分かる。以上のことから、本発明例の表面のアルミニウム酸化物は層をなしており、また、この層はＣｒの添加により形成されたことが分かる。

繰り返しの使用を模擬した耐酸化試験として、本発明例Ｎｏ．１乃至８及び１０と比較例Ｎｏ．２１の試験片を用いて、試験片をＳｉＯ_２とＡｌ_２Ｏ_３からなるセラミックス製の容器の上に置いた状態で１１００℃に加熱された炉に投入し、１１００℃にて３時間保持した後に炉から取り出して空冷させる加熱試験を行った。加熱試験は、繰り返しの使用に対する耐酸化性を評価するため、冷却した後再投入することで５回繰り返し行った。
各試験片に対し、１回目の加熱試験前に試験片の表面積と質量の測定を行い、また、１乃至５回目の加熱試験後に室温まで冷却した後表面のスケールをブロワーにて除去した試験片の質量を測定した。各試験後に測定した質量から１回目の試験前に測定した質量を引き、その値を１回目の試験前に測定した表面積にて割ることで、各試験後における試験片の単位表面積あたりの質量変化を算出した。質量変化の値の絶対値が大きいほど単位面積当たりのスケール飛散量が大きいということである。各繰り返し回数後における質量変化は以下のように計算した。
質量変化＝（試験後質量−１回目試験前質量）／１回目試験前表面積

表３に各加熱試験後に算出した試験片の単位表面積あたりの質量変化を示す。質量変化の単位はｍｇ／ｃｍ^２である。また、図４に加熱試験の回数と質量変化の関係を示す。
表３及び図４に示すように、本発明例Ｎｏ．１乃至８及び１０は、比較例２１の合金よりもスケールの生成（飛散）が抑制され質量変化の値の絶対値が小さくなっており、繰り返しの使用に対しても良好な耐酸化性を有することが分かる。また、Ｃｒに加えてＴａを添加した本発明例Ｎｏ．４及び８や、Ｃｒに加えてＬａとＺｒを添加した本発明例Ｎｏ．２及び３は、Ｃｒのみを添加したＮｏ．１と比較してスケールの飛散が抑制されている。
また、ＣｒとＴａに加えてＨｆを添加した本発明例Ｎｏ．５や、Ｍｇを添加した本発明例Ｎｏ．６は、ＣｒとＴａのみを添加した本発明例Ｎｏ．４と比較してスケールの飛散がより抑制されている。更に、ＨｆとＭｇを同時に添加した本発明例Ｎｏ．７は、本発明例Ｎｏ．５及び６と比較してスケールの飛散がより抑制されていることが分かる。これは、ＨｆとＭｇがそれぞれ異なるメカニズムでスケールの密着性を向上させたためであり、質量変化が極めて少ない良好な結果が得られることがわかる。また、ＣｒとＴａに加えてＬａを添加した本発明例Ｎｏ．１０は、ＣｒとＴａのみを添加した本発明例Ｎｏ．８と比較してスケールの飛散がより抑制されており、先述した本発明例７と同等の耐酸化性であることが分かる。これは、ＬａがＨｆとＭｇそれぞれのスケールの密着性を向上させるメカニズムを兼ね備えているためである。

次に、表１の本発明例Ｎｏ．１乃至２０と比較例Ｎｏ．２１及び２２の各インゴットから直径８ｍｍ、高さ１２ｍｍの試験片採取用素材を切出し、表面を１０００番相当に研磨して圧縮試験片を作製した。この圧縮試験片を用い、９００℃、１０００℃、１１００℃の各温度にて、歪速度１０^−３／ｓｅｃ、圧縮率１０％の条件で圧縮試験を行った。圧縮試験により得られた応力―歪曲線より０．２％圧縮強度を導出し、高温圧縮強度の評価を行った。この圧縮試験は、熱間鍛造用の金型として、高温下においても十分な圧縮強度を有しているかを試験するものであり、試験温度が９００℃及び１０００℃のものは主として“ホットダイ鍛造”への適用を確認するためのものであり、試験温度が１１００℃のものは主として“恒温鍛造”への適用を確認するためのものである。恒温鍛造を想定した試験温度１１００℃において、３００ＭＰａ以上あれば十分な強度を有すると言える。好ましくは３５０ＭＰａ以上であり、更に好ましくは３８０ＭＰａ以上である。また、ホットダイ鍛造を想定した試験温度９００℃及び１０００℃において、５００ＭＰａ以上あれば十分な強度を有すると言える。好ましくは５５０ＭＰａ以上であり、更に好ましくは６００ＭＰａ以上である。

表４に本発明例Ｎｏ．１乃至２０と比較例Ｎｏ．２１及び２２の試験片の各試験温度における０．２％圧縮強度を示す。また、図５に本発明例Ｎｏ．１乃至３と比較例Ｎｏ．２１の各試験温度と０．２％圧縮強度の関係を図示する。
表４より、Ｎｏ．１乃至３の１０００℃での歪速度１０^−３／ｓｅｃでの圧縮強度は５００ＭＰａ以上であることがわかる。Ｎｏ．１及び２においては６００ＭＰａ以上の圧縮強度が得られている。好ましいＣｒ量のＮｏ．１及び２、４乃至２０については、１１００℃での歪速度１０^−３／ｓｅｃでの圧縮強度が３００ＭＰａ以上であることが分かる。なかには３５０ＭＰａ以上の圧縮強度が得られたものや、４００ＭＰａ以上の圧縮強度が得られたものがあることが分かる。また、図５より、Ｃｒ添加量が上限の７．５％以下であるＮｏ．１乃至３の１０００℃における圧縮強度はＣｒを含有しない比較例Ｎｏ．２１と比べて同等以上であることと、Ｃｒ添加量が３．０％以下である実施例Ｎｏ．１及び２の１０００〜１１００℃における圧縮強度は比較例Ｎｏ．２１と比べて同等以上であることが明らかである。以上から、何れの本発明合金においても高い高温圧縮強度を有することがわかる。

次に、表５に示すように本発明の熱間金型用Ｎｉ基合金の組成を満足し、且つ、表６に示す酸化物からなる酸化防止剤を表面におおよそ１５０μｍの厚さで塗布した熱間鍛造用金型を用いて、酸化防止剤による熱間鍛造用金型の酸化及びスケール飛散の防止効果の評価を行った。
図６に、酸化防止剤を塗布した熱間鍛造用金型を大気中で１０００℃以上の加熱を行った後の熱間鍛造用金型表面の外観写真を示す。図６から分かるように、熱間鍛造用金型表面に塗布した酸化防止剤の剥離がないことがわかる。また、スケールの飛散も確認されなかった。このことから、酸化防止剤により金型の酸化及びスケールの飛散が防止されることがわかる。

以上の結果から、本発明の熱間金型用Ｎｉ基合金は、大気中での熱間鍛造に用いても十分な耐酸化性と高温での高い圧縮強度とを兼備していることがわかる。これにより、本発明の熱間金型用Ｎｉ基合金を用いた熱間鍛造用金型は、耐熱合金からなる製品の鍛造（例えば、ホットダイ鍛造や恒温鍛造）において有益なものであることがわかる。特に、スケールの生成を著しく低減できたため、作業環境の劣化及び形状劣化を抑制することができる。
また、本発明の熱間金型用Ｎｉ基合金を用いて熱間鍛造用金型を作製し、その成形面、または側面の少なくとも一方に酸化防止剤の塗布層を形成すると、より一層、作業環境の劣化を防止するとともに、形状劣化も防止することができる。そのため、本発明の熱間金型用Ｎｉ基合金製の熱間鍛造用金型は、大気中でのホットダイ鍛造や恒温鍛造に好適であることがわかる。

Claims (9)

1. 質量％で、Ｗ：７．０〜１５．０％、Ｍｏ：２．５〜１１．０％、Ａｌ：５．０〜７．５％、Ｃｒ：０．５〜７．５％、残部はＮｉ及び不可避的不純物でなる熱間金型用Ｎｉ基合金を用いた熱間鍛造用金型の全面の８０％以上がアルミニウム酸化物層で被覆されていることを特徴とする熱間鍛造用金型。
2. 前記熱間金型用Ｎｉ基合金は、質量％で、Ｚｒ：０．５％以下、Ｈｆ：０．５％以下、希土類元素：０．２％以下、Ｙ：０．２％以下、Ｍｇ：０．０３％以下の元素から選択される１種または２種以上を更に含有する請求項１に記載の熱間鍛造用金型。
3. 前記熱間金型用Ｎｉ基合金は、質量％で、７．０％以下のＴａを更に含有する請求項１または２に記載の熱間鍛造用金型。
4. 前記熱間金型用Ｎｉ基合金は、質量％で、Ｔｉ、Ｎｂの元素から選択される１種または２種を合計として３．５％以下を更に含有し、ＴａとＴｉとＮｂの含有量の総和が１．０〜７．０％である請求項２または３に記載の熱間鍛造用金型。
5. 前記熱間金型用Ｎｉ基合金は、質量％で、１５．０％以下のＣｏを更に含有する請求項１乃至４の何れかに記載の熱間鍛造用金型。
6. 前記熱間金型用Ｎｉ基合金は、質量％で、Ｃ：０．２５％以下、Ｂ：０．０５％以下の元素から選択される１種または２種を更に含有する請求項１乃至５の何れかに記載の熱間鍛造用金型。
7. 鍛造素材を加熱する第一の工程と、
   前記第一の工程で加熱された鍛造素材を請求項１乃至６の何れかに記載の熱間鍛造用金型を用いて熱間鍛造する第二の工程とを有する、鍛造製品の製造方法。
8. 前記熱間鍛造用金型を１０００℃以上に加熱して第二の工程を行う、請求項７に記載の鍛造製品の製造方法。
9. 前記熱間鍛造用金型を１０００℃以上に加熱する工程以前に、請求項１乃至６の何れかに記載の組成を有する前記熱間金型用Ｎｉ基合金を大気中で１０００℃以上の予備加熱を行なって、前記熱間金型用Ｎｉ基合金の全面に８０％以上のアルミニウム酸化物層を形成したものを前記熱間鍛造用金型とする請求項８に記載の鍛造製品の製造方法。

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