CN111433378B

CN111433378B - 热作模具用Ni基合金以及使用其的热锻用模具、锻造制品的制造方法

Info

Publication number: CN111433378B
Application number: CN201880077444.1A
Authority: CN
Inventors: 铃木翔悟; 青木宙也; 上野友典
Original assignee: Hitachi Metals Ltd
Current assignee: Proterial Ltd
Priority date: 2017-11-29
Filing date: 2018-11-29
Publication date: 2021-10-08
Anticipated expiration: 2038-11-29
Also published as: US20210023606A1; EP3719153A4; JPWO2019107502A1; EP3719153A1; CN111433378A; WO2019107502A1; EP3719153B1; JP6646885B2

Abstract

本申请提供具有高的高温压缩强度和良好的耐氧化性，可以抑制作业环境的劣化以及形状劣化的热作模具用Ni基合金以及使用其的热锻用模具和使用前述热锻用模具的锻造制品的制造方法。热锻用模具以质量％计为W：7.0～15.0％、Mo：2.5～11.0％、Al：5.0～7.5％、Cr：0.5～7.5％、余量：Ni以及不可避免的杂质的热作模具用Ni基合金的表面的80％以上被铝氧化物层覆盖，在上述组成的基础上，可以进一步含有7.0％以下的Ta，进而可以含有选自元素Zr：0.5％以下、Hf：0.5％以下、稀土元素：0.2％以下、Y：0.2％以下、Mg：0.03％以下中的1种或者2种以上。

Description

热作模具用Ni基合金以及使用其的热锻用模具、锻造制品的制造方法

技术领域

本申请涉及热作模具用Ni基合金以及使用其的热锻用模具、锻造制品的制造方法。

背景技术

在由耐热合金形成的制品的锻造中，为了使变形阻力降低而将锻造坯料加热到规定的温度。耐热合金即便在高温下也具有高强度，因此，对于在其的锻造中使用的热锻用模具需要在高温下的高机械强度。此外，在热锻中，热锻用模具的温度与锻造坯料相比低时，由于散热，锻造坯料的加工性降低，因此，例如对于由Alloy718、Ti合金等难加工性材形成的制品的锻造，与原材料一并加热热锻用模具来进行。因此，热锻用模具必须在与锻造坯料被加热的温度相同或者相近的高温下具有高机械强度。作为满足该要求的热锻用模具，提出了能够在大气中的模具温度1000℃以上的热锻中使用的Ni基超耐热合金(例如，参照专利文献1～5)。

需要说明的是，本申请中所谓热锻包含：使热锻用模具的温度接近至锻造坯料的温度的热模锻造和设为与锻造坯料相同温度的恒温锻造。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开昭62-50429号公报

专利文献2:日本特开昭60-221542号公报

专利文献3:日本特开2016-069702号公报

专利文献4:日本特开2016-069703号公报

专利文献5:美国专利第4740354号说明书

发明内容

发明要解决的问题

上述的Ni基超耐热合金虽然在高温压缩强度高方面有利，但在耐氧化性方面，在大气中进行加热之后的冷却时，氧化镍的细氧化皮从模具表面飞散，因此，担心作业环境劣化以及形状劣化。对于模具表面的氧化以及与之相伴的氧化皮飞散的问题在是否可最大限度地发挥能够在大气中使用的效果方面成为较大的问题。

本申请的目的在于提供具有高的高温压缩强度和良好的耐氧化性，可以抑制作业环境的劣化以及形状劣化的热作模具用Ni基合金以及使用其的热锻用模具和使用前述热锻用模具的锻造制品的制造方法。

用于解决问题的方案

本申请人研究由于模具表面的氧化以及与之相伴的氧化皮飞散导致的作业环境的劣化以及形状劣化问题，发现具有高的高温压缩强度和良好的耐氧化性的组成，达成本申请。

即本申请涉及热锻用模具，以质量％计为W：7.0～15.0％、Mo：2.5～11.0％、Al：5.0～7.5％、Cr：0.5～7.5％、余量：Ni以及不可避免的杂质的热作模具用Ni基合金的表面的80％以上被铝氧化物层覆盖。

在本申请中，在上述组成的基础上，可以进一步含有选自元素Zr：0.5％以下、Hf：0.5％以下、稀土元素：0.2％以下、Y：0.2％以下、Mg：0.03％以下中的1种或者2种以上。

此外，在本申请中，在上述组成的基础上，可以进一步含有7.0％以下的Ta。

此外，在本申请中，在上述组成的基础上，可以进一步在Ta、Ti和Nb的含量的总和为1.0～7.0％的范围内含有总计为3.5％以下的选自元素Ti、Nb中的1种或者2种。

此外，在本申请中，在上述组成的基础上，可以进一步含有15.0％以下的Co。

更优选在使用前述热作模具用Ni基合金的热锻用模具中，在前述热锻用模具的成形面或者侧面中的至少一者上具有抗氧化剂的覆盖层。

此外，本申请涉及热作模具用Ni基合金，其以质量％计含有W：7.0～15.0％、Mo：2.5～11.0％、Al：5.0～7.5％、Cr：0.5～7.5％、Ta：0～7.0％、Co：0～15.0％，余量为Ni以及不可避免的杂质。

此外，在本申请中，在上述组成的基础上，可以以质量％计进一步含有选自元素Zr：0.5％以下、Hf：0.5％以下、稀土元素：0.2％以下、Y：0.2％以下、Mg：0.03％以下中的1种或者2种以上。

此外，在本申请中，在上述组成的基础上，可以在Ta、Ti和Nb的含量的总和为1.0～7.0％的范围内以质量％计进一步含有总计为3.5％以下的选自元素Ti、Nb中的1种或者2种。

此外，在本申请中，优选在试验温度：1000℃、应变速度：10^-3/秒下的0.2％压缩强度为500MPa以上。

更优选在试验温度：1100℃、应变速度：10^-3/秒下的0.2％压缩强度为300MPa以上。

此外，本申请涉及使用前述热作模具用Ni基合金的热锻用模具。

此外，本申请涉及锻造制品的制造方法，其具有如下工序：第一工序，其对锻造坯料进行加热；以及，第二工序，其使用前述热锻用模具对在前述第一工序中被加热的锻造坯料进行热锻。

更优选在锻造制品的制造方法中，将前述热锻用模具加热至1000℃以上来进行第二工序。

此外，本申请在将前述热锻用模具加热至1000℃以上的工序之前，在大气中对前述热作模具用Ni基合金进行1000℃以上的预热，从而在前述热作模具用Ni基合金的表面的80％以上形成铝氧化物层。

发明的效果

根据本申请，能够得到具有高的高温压缩强度和良好的耐氧化性的热作模具用Ni基合金。由此，可以抑制热锻中的作业环境劣化以及形状劣化。

附图说明

图1为示出模拟模具的长时间使用的试验条件中的、本申请例以及比较例的耐氧化性的图。

图2为示出本申请例以及比较例的大气中1100℃、8小时保持后的试验片的表面的图。

图3为示出本申请例以及比较例的在大气中1100℃、3小时或者8小时保持后的试验片的表面所形成的氧化物层的反射电子图像和元素映射的截面照片。

图4为示出模拟由模具的重复使用导致的加热和冷却的试验条件中的、本申请例以及比较例的耐氧化性的图。

图5为示出本申请例以及比较例的高温压缩强度的图。

图6为示出由抗氧化剂的涂布导致的模具表面的抗氧化效果的照片。

具体实施方式

以下，对于本申请的热作模具用Ni基合金进行详细地说明。化学组成的单位为质量％。需要说明的是，前述的热作模具用Ni基合金成为本申请的热锻用模具的基材。

＜W＞

W固溶于奥氏体基体，并且也固溶于作为析出强化相的以Ni₃Al为基本型的γ’相(gamma prime phase)而提高合金的高温强度。另一方面，W具有使耐氧化性降低的作用、容易析出TCP(拓扑密堆、Topologically Close Packed)相等有害相的作用。从提高高温强度、并且进一步抑制耐氧化性的降低和有害相的析出的观点出发，本申请中的Ni基合金中的W含量设为7.0～15.0％。为了更确实地得到W的效果的优选下限为10.0％，优选W的上限为12.0％，更优选上限为11.0％。

＜Mo＞

Mo固溶于奥氏体基体，并且也固溶于作为析出强化相的以Ni₃Al为基本型的γ’相，提高合金的高温强度。另一方面，Mo具有使耐氧化性降低的作用。从提高高温强度，并且，进一步抑制耐氧化性的降低的观点出发，本申请中的Ni基超耐热合金中的Mo含量设为2.5～11.0％。需要说明的是，为了抑制随着W以及后述的Ta、Ti、Nb的添加而来的TCP相等有害相的析出，优选根据与W、Ta、Ti、Nb含量的平衡而设定优选的Mo下限，为了更确实地得到Mo效果的优选下限为4.0％，更优选下限为4.5％。此外，优选Mo的上限为10.5％，更优选为9.0％，进一步优选为6.0％。

＜Al＞

Al与Ni键合，析出由Ni₃Al形成的γ’相，提高合金的高温强度，在合金的表面生成氧化铝的覆膜，对合金具有赋予耐氧化性的作用。另一方面，Al的含量过多时，也具有过度地生成共晶γ’相，降低合金的高温强度的作用。从提高耐氧化性以及高温强度的观点出发，本申请中的Ni基超耐热合金中的Al含量设为5.0～7.5％。为了更确实地得到Al的效果的优选下限为5.2％，更优选为5.4％。此外，优选Al的上限为6.7％，更优选为6.5％，进一步优选为6.0％。

＜Cr＞

Cr具有促进在合金表面或者内部的氧化铝连续层的形成，提高合金的耐氧化性的作用。因此，需要添加0.5％以上的Cr。此外，与Al、W等一并添加Cr的情况下，如后述的表4、图5等所示的那样，3.0～7.5％的Cr在1000℃下达成高的压缩强度。进而，在3.0％以下的Cr含量中，在1000℃的基础上，在从1000℃至1100℃为止的温度下也得到高的压缩强度。其中，超过7.5％范围的Cr的添加，由于使在1000℃以上的压缩强度降低而必须避免。Cr的添加未必对高温强度不利，与Al、W等一并添加0.5～7.5％的Cr的情况下，反而高温强度高，可以维持高的高温强度并且提高耐氧化性这一点被本申请所证明。为了更确实地得到Cr的效果的优选下限为1.0％，进一步优选为1.3％。另一方面，Cr的含量过多时，存在容易析出TCP(Topologically Close Packed)相等有害相的情况。特别是，大量含有W、Mo、Ta、Ti、Nb等提高合金的高温强度的元素的情况下，有害相容易析出。从以高水准维持提高耐氧化性且提高高温强度的元素含量并且抑制有害相的析出的观点出发，本申请中的Cr含量的优选上限为3.0％。更优选上限为2.0％。

＜Ta＞

本申请中的Ni基超耐热合金可以含有Ta。Ta在由Ni₃Al形成的γ’相中以置换Al位点的形式固溶、提高合金的高温强度，并且提高在合金表面所形成的氧化物覆膜的密合性和耐氧化性，特别是，在模具的加热和冷却的循环短的热循环条件下，具有进一步提高合金的耐氧化性的作用。另一方面，Ta的含量过多时，具有容易使TCP相等有害相析出的作用。从提高耐氧化性以及高温强度、并且抑制有害相的析出的观点出发，在本申请中，含有Ta的情况下的Ta的上限设为7.0％。含有Ta的情况下，为了更确实地得到效果的优选下限为0.5％，更优选下限为2.5％，进一步优选为5.0％。优选Ta的上限为6.7％，更优选为6.5％。

＜Zr、Hf、稀土元素、Y以及Mg＞

本申请中的Ni基超耐热合金可以含有选自Zr、Hf、稀土元素、Y以及Mg中的1种或者2种以上的元素。Zr、Hf、稀土元素、Y由于向氧化物覆膜的晶粒界面的偏析而抑制在该晶界处的金属离子与氧的扩散。该晶界扩散的抑制使氧化物覆膜的生长速度降低、并且改变了促进氧化物覆膜剥离这种生长机制，从而提高覆膜与合金的密合性。即，这些元素通过降低前述的生长速度的降低以及提高覆膜密合性，特别是在模具的加热和冷却的循环短的热循环条件下，具有进一步提高合金的耐氧化性的作用。此外，稀土元素、Y以及Mg与由于向氧化物覆膜与合金的界面偏析并且阻碍它们的化学键合而使覆膜的密合性降低的S(硫)形成硫化物，防止S的偏析，从而提高密合性，特别是，在模具的加热和冷却的循环短的热循环条件下，具有进一步提高合金的耐氧化性的作用。需要说明的是，S是可以杂质形式含有的元素。

需要说明的是，前述稀土元素之中，优选使用La。这是因为La使耐氧化性提高的效果大。La在前述的扩散抑制的基础上，还具有防止S偏析的作用，并且这些作用优异，因此，在稀土元素之中，可以选择La。此外，Y也实现与La同样的作用效果，因此也优选Y的添加，特别优选使用包含La和Y的2种以上。

在耐氧化性的基础上，特别是抑制由在模具的加热和冷却的循环短的热循环条件下产生的过度热应力而导致的模具的裂纹，因此，在也需要韧性的情况下，优选使用与稀土元素、Y相比，使韧性降低的作用低的Hf或者Zr。在Zr、Hf之中，Hf使韧性降低的作用更低，此外，也可以期待防止铸造时的裂纹的效果，因此，特别优选使用Hf。不含稀土元素、Y，含有Zr、Hf中的1种或者2种的情况下，Zr、Hf与稀土元素、Y相比，防止S偏析的作用小，因此，同时添加Mg时使耐氧化性进一步提高。因此，为了平衡良好地提高耐氧化性和韧性，特别优选同时使用Hf和Mg。

前述的Zr、Hf、稀土元素、Y以及Mg的添加量过多时，过度地生成与Ni等的金属间化合物，使合金的韧性降低，因此，含有这些任意添加元素的情况下优选设为以下示出的含量。

从提高耐氧化性并且抑制韧性的降低的观点出发，本申请中的含有Zr、Hf的情况下的Zr、Hf各自的含量上限为0.5％。Zr、Hf各自的含量的优选上限为0.3％，进一步优选为0.2％。含有Zr、Hf的情况的下限可以设为0.001％。充分地发挥Zr、Hf的含有效果的优选下限为0.01％，更优选为0.05％，进一步优选可以含有0.1％以上。

稀土元素、Y如前所述，与Zr、Hf相比降低韧性的作用高，因此，本申请中的含有稀土元素、Y的情况下的这些元素各自的含量上限为0.2％，优选上限为0.02％，更优选为0.005％。含有稀土元素、Y的情况的下限可以设为0.001％。充分地发挥稀土元素、Y的含有效果的优选下限为0.002％，更优选可以含有0.003％以上。

此外，对于Mg，仅为与在合金中以杂质的形式而含有的S形成硫化物所需的量即可，因此含有Mg的情况下的含量上限设为0.03％。含有Mg的情况下的下限可以设为0.001％。优选Mg的上限为0.025％，进一步优选为0.02％。另一方面，为了更确实地发挥基于Mg添加的效果，可以将0.005％设为下限。

＜Ti以及Nb＞

本申请中的热作模具用Ni基合金可以在总计为3.5％以下的范围内含有选自Ti、Nb中的1种或者2种。Ti、Nb与Ta同样地在由Ni₃Al形成的γ’相中以置换Al位点的形式固溶，提高合金的高温强度。此外，与Ta相比是廉价的元素，因此在模具成本的方面是有利的。另一方面，Ti、Nb的含量过多时，与Ta同样地，也具有容易析出TCP相等有害相的作用；过度地生成共晶γ’相，降低合金的高温强度的作用。并且，Ti、Nb与Ta相比，提高高温强度的作用弱，此外，与Ta不同，不具有提高耐氧化性的作用。

根据以上情况，从抑制随着有害相的析出和共晶γ’相的过度生成而来的高温强度的降低的观点出发，期望限制Ta、Ti和Nb的含量的总和，并且在将高温强度特性和耐氧化性维持在与仅含有Ta的情况相同水准的范围内，将Ta置换为在模具成本方面有利的Ti或者Nb。在本申请中，含有Ti和/或Nb的情况下，优选将Ta、Ti和Nb的含量的总和的上限设为7.0％，并且，将选自元素Ti、Nb中的1种或者2种含量的上限设为3.5％。Ta、Ti和Nb的含量的总和的优选上限为6.5％，选自元素Ti、Nb中的1种或者2种的含量的优选上限为2.7％。此外，从确实地得到提高高温强度的效果的观点出发，将Ta、Ti和Nb的含量的总和的下限设为1.0％，并且，从确实地得到使模具成本降低的效果的观点出发，可以将选自元素Ti、Nb中的1种或者2种的含量下限设为0.5％。Ta、Ti和Nb的含量的总和的优选下限为3.0％，进一步优选下限为4.0％。选自元素Ti、Nb中的1种或者2种的含量的优选下限为1.0％。

需要说明的是，在Ti与Nb的选择中，从经济的观点出发，优选使用Ti，特别重视高温强度的情况下优选使用Nb。重视模具成本和高温强度这两者的情况下，特别优选同时地使用Ti和Nb。

＜Co＞

本申请中的热作模具用Ni基合金可以含有Co。Co在奥氏体基体中固溶，提高合金的高温强度。另一方面，Co的含量过多时，Co与Ni相比为昂贵的元素，因此提高模具成本，此外，也具有容易析出TCP相等有害相的作用。从提高高温强度、抑制模具成本的上升和有害相的析出的观点出发，可以在15.0％以下的范围内含有Co。需要说明的是，含有Co的情况下，为了确实地得到效果的优选下限为0.5％，更优选为2.5％。此外，优选上限为13.0％，更优选为6.0％。

＜C以及B＞

本申请中的热作模具用Ni基合金可以含有选自0.25％以下的C(碳)和0.05％以下的B(硼)中的1种或者2种元素。C、B提高合金的晶界的强度，提高高温强度、延性。另一方面，C、B的含量过多时，形成粗大的碳化物、硼化物，也具有使合金的强度降低的作用。从提高合金的晶界的强度，抑制粗大的碳化物、硼化物的形成的观点出发，本申请中的含有C的情况下的C含量优选设为0.005～0.25％，B含量优选设为0.005～0.05％。为了确实地得到C的效果的优选下限为0.01％，优选上限为0.15％。为了确实地得到B的效果的优选下限为0.01％，优选上限为0.03％，进一步优选上限为0.02％。

重视经济性、高温强度的情况，特别优选仅使用C，特别重视延性的情况下，特别优选仅使用B。重视高温强度和延性这两者的情况下，特别优选同时使用C和B。

以上说明的添加元素以外为Ni以及不可避免的杂质。在本申请中的Ni基超耐热合金中，Ni为构成γ相的主要元素，并且，与Al、Ta、Mo、W等一并构成γ’相。需要说明的是，前述不可避免的杂质元素之中，特别是对于S，优选设为0.0030％以下。进一步优选限制在0.0010％以下的范围，防止向氧化物覆膜与合金的界面偏析并阻碍它们的化学键合而导致的覆膜的密合性降低是优选的。

需要说明的是，如后述的实施例中所明确的那样，认为在本申请中，优选组成为包含W、Mo、Al、Cr、Ta、Hf、Mg的组成，其中特别是以下的范围是优选的。

具有如下组成的热作模具用Ni基合金，所述组成以质量％计含有W：10.0～12.0％、Mo：4.0～6.0％、Al：5.0～6.5％、Cr：1.0～3.0％、Ta：2.5～6.7％、Hf：0.01～0.3％、Mg：0.001～0.025％，余量为Ni以及不可避免的杂质。

＜氧化覆膜＞

在本申请中，在大气中加热至1000～1100℃的情况下，表面的80％以上被铝的氧化物层覆盖是重要的。本申请的热作模具用Ni基合金可以用于在大气中的热模锻造、恒温锻造。前述的所称1000℃的温度为假想热模锻造的温度。此外，1100℃为假想恒温锻造的温度。需要说明的是，在此所称表面是指在模具中最重要的成型面。优选为成型面以及模具侧面被铝的氧化物层覆盖，进一步优选为模具的整面被覆盖。

为了在该温度范围在热作模具用Ni基合金的表面的80％以上形成铝氧化物层，例如，可以实施喷丸等喷射加工，从而促进氧化物层(氧化覆膜)的形成。但是，在热作模具用Ni基合金中存在过度的成分偏析时，氧化覆膜容易变得不均匀。因此，优选应用减轻成分偏析的例如在非活性气氛中、或者大气中对铸造坯料的整面涂布抗氧化剂的基础上实施的在1100～1300℃下的10～100小时左右的均质化热处理等，预先防止铝氧化物的不均匀的形成。铝氧化物层的覆盖小于表面的80％时，产生氧化皮飞散量变多的问题。因此，在本申请中，将在热作模具用Ni基合金表面形成的铝氧化物的面积率设为80％以上。优选为90％以上，最优选为100％。需要说明的是，为了确认本申请的铝氧化物层的覆盖率(面积率)，用光学显微镜观察至少25mm²的范围即可。

此外，对于在机械加工后实施了脱脂清洗的模具，例如在大气中在1000℃以上的温度下进行预热而用铝的氧化物层覆盖表面的80％以上，从而可以抑制由于在模具的组装作业等时表面附着的油脂等污渍而阻碍铝的氧化物层的形成、模具与部件的粘接。此外，在成型面所形成的铝的氧化物层具有使作为润滑剂使用的玻璃润滑剂的润湿性提高的效果。需要说明的是，前述的预热温度的上限可以设为1150℃。预热时间也取决于热锻用模具的大小，在10分钟～3小时左右是充分的。

＜热锻用模具＞

在本申请中，可以构成使用具有上述的合金组成、被在本申请中规定的范围内的铝氧化物层覆盖的热作模具用Ni基合金的热锻用模具。本申请的热锻用模具能够通过合金粉末的烧结或者铸造而得到。与合金粉末的烧结相比优选制造费廉价的铸造，进而，为了抑制由于凝固时的应力导致的坯料裂纹的产生，该铸模优选使用砂模或陶瓷模。

此外，可以将本申请的热锻用模具的成形面或者侧面中的至少一面制成具有抗氧化剂的覆盖层的面。由此，防止由于高温下的大气中的氧与模具母材的接触导致的模具表面的氧化以及与之相伴的氧化皮飞散，能够更确实地防止作业环境的劣化以及形状劣化。前述的抗氧化剂优选为由氮化物、氧化物、碳化物的任1种以上而成的无机材料。这是因为利用氮化物、氧化物、碳化物的涂布层而形成致密的氧阻断膜，防止模具母材的氧化。需要说明的是，涂布层可以为氮化物、氧化物、碳化物的任意单层，也可以是氮化物、氧化物、碳化物中的任意2种以上组合的层叠结构。进而，覆盖层可以为由氮化物、氧化物、碳化物中的任意2种以上形成的混合物。需要说明的是，在本申请中，为了形成覆盖层，可以应用涂布、喷雾等常规方法，但从经济上的观点出发，优选涂布层的形成。通过涂布而形成氧阻断膜，从而可以容易地增厚膜厚，因此，可以更确实地防止大气中的氧与模具母材的接触，但即便使涂布层的厚度过度地增厚，效果也会饱和，因此，前述涂布层的厚度优选为100～200μm。此外，涂布前的抗氧化剂优选为容易涂布的浆料，进而，涂布方法优选利用简便的刷毛的涂布。

以上，使用所说明的本申请的热作模具用Ni基合金的热锻用模具具有高的高温压缩强度和良好的耐氧化性，防止由于在高温下的大气中的氧与模具母材的接触导致的模具表面的氧化以及与之相伴的氧化皮飞散，能够更确实地防止作业环境的劣化以及形状劣化。

＜锻造制品的制造方法＞

对于使用利用本申请的热作模具用Ni基合金的热锻用模具而制造锻造制品的情况的代表性工序进行说明。

首先，作为第一工序，将锻造坯料加热至规定的锻造温度。锻造温度根据材质而不同，所以适当调整温度。使用本申请的热作模具用Ni基合金的热锻用模具具有即便在高温下的大气中的气氛下也可以恒温锻造、热模锻造的特性，因此适宜于已知是难加工性材料的Ni基超耐热合金、Ti合金等的热锻。作为代表性的锻造温度，为1000～1150℃的范围。

然后，使用前述热锻用模具对在前述第一工序中被加热的锻造坯料进行热锻(第二工序)。需要说明的是，优选在进行热锻之前将热锻用模具加热至1000℃以上来进行第二工序。前述的热模锻造、恒温锻造的情况下，第二工序的热锻优选为模锻。此外，本申请的热作模具用Ni基合金如前所述，特别是通过制成调整了Cr含量的成分，从而可以进行1000℃以上的高温下大气中的热锻。

实施例

在以下的实施例中更详细地说明本申请。在真空熔化中，使用陶瓷模，制作在表1中示出的热作模具用Ni基合金的铸锭。单位为质量％。需要说明的是，下述铸锭中所含有的P、N、O分别为0.003％以下，Si、Mn、Fe分别为0.03％以下。表1中的No.1～20为具有“本申请例”的组成的热作模具用Ni基合金，No.21以及22为具有“比较例”的组成的热作模具用Ni基合金。

[表1]

从上述的各铸锭裁出10mm见方的立方体，将表面研磨至相当于1000号，制作耐氧化性试验片，进行耐氧化性的评价。在耐氧化性试验中，作为热锻用的模具在大气中使用时，实施模拟进行长时间使用的情况的试验以及模拟重复使用的情况的试验这2种试验。

作为模拟长时间使用的耐氧化试验，使用本申请例No.1～20以及比较例No.21、22的试验片，进行如下加热试验：将试验片以投入到由SiO₂和Al₂O₃形成的陶瓷制的坩埚之中的状态下投入到加热至1100℃的炉中，在以1100℃保持规定时间之后从炉中取出投入有试验片的坩埚，为了防止氧化皮向坩埚外的剥离，在取出后立刻在坩埚上盖上相同材质的盖的状态下使其空气冷却。对于加热试验，为了评价对抗长时间使用的耐氧化性，对于各试验片，分别进行保持时间3小时和8小时乃至20小时的试验。需要说明的是，假想预热的情况下，第1次加热(3小时)相当于预热，第2次(8小时以及20小时)假想为重复进行热锻时累积的高温下的保持时间。

对于各试验片，在加热试验前进行试验片的表面积和投入有试验片的坩埚的质量的测定，此外，在加热试验后冷却至室温之后测定投入有试验片的坩埚的质量。从在各试验后测定的质量中减去在试验前测定的质量，用该值除以在试验前测定的表面积，从而算出在各试验后的试验片每单位表面积的质量变化。质量变化值越大，每单位面积的氧化皮生成量越大。质量变化如以下所示进行计算。

质量变化＝(试验后质量-试验前质量)/试验前表面积

表2中示出在各保持时间的加热试验中算出的试验片的每单位表面积的质量变化。质量变化的单位为mg/cm²。此外，图1中示出本申请例No.1～3、7、13、17和20、以及比较例No.21、22的大气中1100℃下的保持时间与质量变化的关系。

根据表2以及图1，可知添加有Cr的本申请的No.1～20相对于未添加Cr的比较例21、22，氧化皮的生成量被抑制，8小时后的重量变化为一半以下，具有由Cr的添加产生的对抗长时间使用的良好的耐氧化性。

此外，图2中示出在大气中1100℃下保持8小时的本申请例No.2和3以及比较例No.21的光学显微镜照片。此外，根据在表面所形成的氧化物的基于能量色散型X射线分析装置的定量分析结果以及以100倍的倍率拍摄的光学显微镜照片，在图2中一并示出区分黑色的铝的氧化物层和由绿色的镍等形成的氧化物从而进行解析的铝氧化物的面积率。需要说明的是，测定的面积为100mm²。

根据图2，可知在本申请的No.2以及3中，通过Cr的添加，促进铝的氧化物的形成，表面的80％以上被铝的氧化物层覆盖。No.2以及3以外的本申请例的在大气中1100℃下的加热试验后的表面也同样地被铝的氧化物覆盖。此外，比较例No.22与No.21同样地表面未被铝的氧化物覆盖。在表2以及图1中，所示的本申请例No.1～20的良好的耐氧化性是基于该铝的氧化物而得到的。

此外，在图3中示出将本申请例No.1以及7和比较例No.21的在大气中1100℃下的加热试验后的试样埋入到树脂之后，直接进行镜面研磨之后，从截面方向观察表面附近的FE-EPMA反射电子图像和Al、Mo、W、O的元素映射。在元素映射画像中浓淡对应于测定对象元素的浓度，越白、浓度越高。需要说明的是，本申请例No.1与比较例No.21为保持时间8小时后的试样，本申请例No.7为3小时后的试样。可知比较例No.21中由Al、Mo、W形成的复合氧化物在表面形成，未形成铝氧化物的连续层，但在本申请例No.1以及7中在表面形成了铝氧化物的连续层。根据以上情况，可知本申请例的表面的铝氧化物形成层，此外，该层通过Cr的添加而形成。

[表2]

作为模拟重复使用的耐氧化试验，使用本申请例No.1～8以及10和比较例No.21的试验片，进行如下的加热试验：以将试验片放置在由SiO₂和Al₂O₃形成的陶瓷制的容器上的状态下投入到加热至1100℃的炉中，在1100℃下保持3小时之后从炉中取出，使其空气冷却。加热试验为了评价对抗重复使用的耐氧化性，冷却之后进行再投入，从而进行5次重复。

对于各试验片，在第1次加热试验前进行试验片的表面积和质量的测定，此外，测定在第1次～第5次的加热试验后冷却至室温后用鼓风机去除了表面的氧化皮的试验片的质量。从在各试验后测定的质量中减去在第1次试验前测定的质量，将其值除以在第1次试验前测定的表面积，从而算出在各试验后的试验片的每单位表面积的质量变化。质量变化值的绝对值越大，每单位面积的氧化皮飞散量越大。各重复次数后的质量变化如以下那样地计算。

质量变化＝(试验后质量-第1次试验前质量)/第1次试验前表面积

在表3中示出在各加热试验后算出的试验片的每单位表面积的质量变化。质量变化的单位为mg/cm²。此外，在图4中示出加热试验的次数与质量变化的关系。

如表3以及图4所示，可知本申请例No.1～8以及10与比较例21的合金相比，氧化皮的生成(飞散)被抑制，质量变化值的绝对值变小，即便对抗重复使用也具有良好的耐氧化性。此外，在Cr基础上添加有Ta的本申请例No.4以及8、在Cr基础上添加有La和Zr的本申请例No.2以及3与仅添加有Cr的No.1相比，氧化皮的飞散被抑制。

此外，在Cr和Ta的基础上添加有Hf的本申请例No.5、添加有Mg的本申请例No.6与仅添加有Cr和Ta的本申请例No.4相比，氧化皮的飞散被进一步抑制。进而，可知同时添加有Hf和Mg的本申请例No.7与本申请例No.5以及6相比，氧化皮的飞散被进一步抑制。可知这是因为由于Hf与Mg彼此不同的机理而使氧化皮的密合性提高，可以得到质量变化极其少的良好的结果。此外，可知在Cr和Ta的基础上添加有La的本申请例No.10与仅添加Cr和Ta的本申请例No.8相比，氧化皮的飞散被进一步抑制，为与前述的本申请例7同等的耐氧化性。这是由于La兼具Hf和Mg各自的提高氧化皮的密合性的机理。

[表3]

接着，从表1的本申请例No.1～20和比较例No.21以及22的各铸锭裁出直径8mm、高度12mm的试验片采取用坯料，将表面研磨至相当于1000号，制作压缩试验片。使用该压缩试验片，在900℃、1000℃、1100℃的各温度下，以应变速度10^-3/秒、压缩率10％的条件进行压缩试验。根据通过压缩试验而得到的应力-应变曲线导出0.2％压缩强度，进行高温压缩强度的评价。该压缩试验是对作为热锻用的模具即便在高温下是否也具有足够的压缩强度进行的试验，试验温度为900℃以及1000℃的情况主要用于确认向“热模锻造”的应用，试验温度为1100℃的情况主要用于确认向“恒温锻造”的应用。在假定恒温锻造的试验温度1100℃下若为300MPa以上，则可以称为具有足够的强度。优选为350MPa以上，更优选为380MPa以上。此外，在假定热模锻造的试验温度900℃以及1000℃下若为500MPa以上，则可以称为具有足够的强度。优选为550MPa以上，更优选为600MPa以上。

表4中示出本申请例No.1～20和比较例No.21以及22的试验片的各试验温度下的0.2％压缩强度。此外，图5中图示出本申请例No.1～3和比较例No.21的各试验温度与0.2％压缩强度的关系。

根据表4，可知No.1～3的在1000℃下的应变速度10^-3/秒时的压缩强度为500MPa以上。在No.1以及2中，得到600MPa以上的压缩强度。对于优选Cr量的No.1以及2、4～20，可知在1100℃下的应变速度10^-3/秒时的压缩强度为300MPa以上。其中，可知具有得到350MPa以上的压缩强度的情况、得到400MPa以上的压缩强度的情况。此外，根据图5，可知Cr添加量为上限的7.5％以下的No.1～3的1000℃下的压缩强度与不含Cr的比较例No.21相比，为同等以上，Cr添加量为3.0％以下的实施例No.1以及2的1000～1100℃下的压缩强度与比较例No.21相比为同等以上。根据以上，可知任意的本申请合金均具有高的高温压缩强度。

[表4]

※符号“-”为未实施。

接着，如表5所示，使用满足本申请的热作模具用Ni基合金的组成且在表面涂布有以厚度计约150μm的由表6中示出的氧化物形成的抗氧化剂的热锻用模具，进行基于抗氧化剂的热锻用模具的氧化以及氧化皮飞散的防止效果的评价。

图6中示出在大气中对涂布有抗氧化剂的热锻用模具进行1000℃以上的加热之后的热锻用模具表面的外观照片。如图6可知，不存在在热锻用模具表面涂布的抗氧化剂的剥离。此外，也未确认到氧化皮的飞散。根据该情况，可知由于抗氧化剂而防止了模具的氧化以及氧化皮的飞散。

[表5]

(质量％)

Mo	W	Al	Cr	余量
					9.9	10.7	6.2	1.5	Ni以及不可避免的杂质<sup>※</sup>

※不可避免的杂质(P，S：＜0.003％.C，Si，Mn，Co，Ti，Nb，Fe：＜0.03％)

[表6]

(质量％)

SiO<sub>2</sub>	B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	CaO	余量
					53.0	5.6	12.7	18.0	微量添加氧化物等*

*微量添加氧化物(Na₂O：0.6％，K₂O：0.1％，Fe₂O₃：0.2％，MgO：0.5％，TiO₂：0.6％，SrO：0.2％)

根据以上的结果，可知本申请的热作模具用Ni基合金即便用于在大气中的热锻，也兼具足够的耐氧化性和高温下的高的压缩强度。由此，可知使用本申请的热作模具用Ni基合金的热锻用模具在由耐热合金形成的制品的锻造(例如，热模锻造、恒温锻造)中是有益的模具。特别是，显著地降低了氧化皮的生成，因此可以抑制作业环境的劣化以及形状劣化。

此外，使用本申请的热作模具用Ni基合金来制作热锻用模具，在其的成形面或者侧面中的至少一者上形成抗氧化剂的涂布层时，可以更进一步防止作业环境的劣化，并且也防止形状劣化。因此，可知本申请的热作模具用Ni基合金制的热锻用模具适于在大气中的热模锻造、恒温锻造。

Claims

1.一种热锻用模具，其特征在于，使用热作模具用Ni基合金而得到的热锻用模具的表面的80％以上被铝氧化物层覆盖，所述热作模具用Ni基合金以质量％计为W：7.0～15.0％、Mo：2.5～11.0％、Al：5.0～7.5％、Cr：0.5～7.5％、余量：Ni以及不可避免的杂质。

2.根据权利要求1所述的热锻用模具，其中，所述热作模具用Ni基合金以质量％计进一步含有选自元素Zr：0.5％以下、Hf：0.5％以下、除Y以外的稀土元素：0.2％以下、Y：0.2％以下、Mg：0.03％以下中的1种或者2种以上。

3.根据权利要求1或2所述的热锻用模具，其中，所述热作模具用Ni基合金以质量％计进一步含有7.0％以下的Ta。

4.根据权利要求3所述的热锻用模具，其中，所述热作模具用Ni基合金以质量％计进一步含有总计为3.5％以下的选自元素Ti、Nb中的1种或者2种，Ta、Ti和Nb的含量的总和为1.0～7.0％。

5.根据权利要求3所述的热锻用模具，其中，所述热作模具用Ni基合金以质量％计进一步含有15.0％以下的Co。

6.根据权利要求3所述的热锻用模具，其中，所述热作模具用Ni基合金以质量％计进一步含有选自元素C：0.25％以下、B：0.05％以下中的1种或者2种。

7.根据权利要求3所述的热锻用模具，其中，在所述热锻用模具的成形面以及侧面中的至少一者上具有抗氧化剂的覆盖层。

8.一种热作模具用Ni基合金，其以质量％计含有W：7.0～15.0％、Mo：2.5～11.0％、Al：5.0～7.5％、Cr：0.5～7.5％、Ta：0～7.0％、Co：0～15.0％、总计为3.5％以下的选自元素Ti、Nb中的1种或者2种，余量为Ni以及不可避免的杂质，Ta、Ti和Nb的含量的总和为1.0～7.0％。

9.根据权利要求8所述的热作模具用Ni基合金，其以质量％计进一步含有选自元素Zr：0.5％以下、Hf：0.5％以下、除Y以外的稀土元素：0.2％以下、Y：0.2％以下、Mg：0.03％以下中的1种或者2种以上。

10.根据权利要求8或9所述的热作模具用Ni基合金，其在试验温度：1000℃、应变速度：10^-3/秒下的0.2％压缩强度为500MPa以上。

11.根据权利要求8或9所述的热作模具用Ni基合金，其在试验温度：1100℃、应变速度：10^-3/秒下的0.2％压缩强度为300MPa以上。

12.一种锻造制品的制造方法，其具有如下工序：

第一工序，其对锻造坯料进行加热；以及，

第二工序，其使用权利要求1～7中任一项所述的热锻用模具对在所述第一工序中被加热的锻造坯料进行热锻。

13.根据权利要求12所述的锻造制品的制造方法，其中，将所述热锻用模具加热至1000℃以上来进行第二工序。

14.根据权利要求13所述的锻造制品的制造方法，其中，在将所述热锻用模具加热到1000℃以上的工序之前，在大气中对所述热作模具用Ni基合金进行1000℃以上的预热，从而在所述热作模具用Ni基合金的表面的80％以上形成铝氧化物层。