JP6005963B2

JP6005963B2 - アルミナバリア層を有する鋳造製品の製造方法

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Publication number: JP6005963B2
Application number: JP2012067828A
Authority: JP
Inventors: 国秀橋本; 暢平遠城; 実日根野
Original assignee: Kubota Corp
Current assignee: Kubota Corp
Priority date: 2012-03-23
Filing date: 2012-03-23
Publication date: 2016-10-12
Anticipated expiration: 2032-03-23
Also published as: JP2013199672A

Description

本発明は、アルミナバリア層を有する鋳造製品及びその製造方法に関するものであり、より具体的には、アルミナバリア層を有する鋳造製品に関するものである。

エチレン製造用反応管や分解管、浸炭熱処理炉のハースロール、ラジアントチューブ、耐メタルダスティング材などの耐熱鋳鋼品では、高温雰囲気に曝されるため、高温強度にすぐれるオーステナイト系の耐熱合金が用いられている。

この種オーステナイト形態熱合金では、高温雰囲気での使用中に表面に金属酸化物層が形成され、この酸化物層がバリアとなって、高温雰囲気下で母材を保護する。
一方、これら金属酸化物としてＣｒ酸化物(主にＣｒ_２Ｏ_３からなる)が形成されてしまうと、緻密性が低いため、酸素や炭素の侵入防止機能が十分ではなく、高温雰囲気下で内部酸化を起こし、酸化物皮膜が肥大化する。また、これらＣｒ酸化物は、加熱と冷却の繰り返しサイクルにおいて剥離し易く、剥離に到らない場合であっても、外部雰囲気からの酸素や炭素の侵入防止機能が十分でないから、皮膜を通じて母材に内部酸化や浸炭を生じる不都合がある。

これに対し、一般的なオーステナイト系耐熱合金よりもＡｌの含有量を増やすことで、緻密性が高く、酸素や炭素を透過し難いアルミナ(Ａｌ_２Ｏ_３)を主体とする酸化物層を母材の表面に形成することが提案されている(例えば、特許文献１及び特許文献２参照)。

しかしながら、Ａｌはフェライト生成元素であるため、含有量が多くなると材料の延性が劣化して高温強度が低下してしまう。この延性の低下傾向は、特にＡｌの含有量が４％を越えると観察される。
このため、上記特許文献のオーステナイト系耐熱合金は、Ａｌ_２Ｏ_３によるバリア機能の向上を期待することはできても、母材の延性低下を招来する不都合がある。

そこで、Ａｌ含有量を４％超にすることなくアルミナバリア層の高温安定性を確保することができ、さらに、材料の延性を低下させることなく、高温雰囲気下ですぐれたバリア機能を発揮することのできる鋳造製品を提供するために、特許文献３では、鋳造体の表面粗さ(Ｒａ)が０．０５〜２．５μｍとなるように内面加工を行なった後、酸化性雰囲気下で熱処理を施すことにより、鋳造体の内面にＡｌ_２Ｏ_３を含むアルミナバリア層が形成され、アルミナバリア層と鋳造体との界面に母材基地よりもＣｒ濃度の高いＣｒ基粒子が分散した鋳造製品を提案している(例えば、特許文献３参照)。

特許文献３の鋳造製品は、安定したアルミナバリア層の存在により、高温雰囲気下での使用において、すぐれた耐酸化性、耐浸炭性、耐窒化性、耐食性等を長期に亘って維持することができる。

特開昭５１−７８６１２号公報特開昭５７−３９１５９号公報国際公開第ＷＯ２０１０／１１３８３０号公報

しかしながら、鋳造体への内面加工を通常の仕上げ加工であるスカイビング加工により行なう場合、鋳造体の表面に引っ掻き傷が生ずることがある。この引っ掻き傷部分には、過度に加工歪みが付加され、さらに表面粗さが粗くなってしまうため、表面性状が母材の他の部分と異なることとなる。その結果、続いて行なわれる熱処理工程では、引っ掻き傷部分の最表面にＣｒ酸化物が形成されてしまい、その直下に塊状のＡｌ酸化物が形成されることとなる。

このように引っ掻き傷部分には均一なＡｌ_２Ｏ_３の皮膜が形成されず、Ｃｒ_２Ｏ_３皮膜が主として形成されてしまうため、約１０８０℃以上の高温に長時間曝された場合、Ａｌ_２Ｏ_３の皮膜が均一に形成された母材部分に比して、引っ掻き傷部分では酸化皮膜で母材を保護できないから、高温腐食が生じやすくなる。

そこで、これら引っ掻き傷を除去するために、ホーニング加工などの研磨を施すことが考えられるが、加工コストの増大、製造工期の長期化を招く結果となる。

また、上記のようにホーニング加工などの研磨は、鋳造製品が直管である場合、小径であったり長尺であったりすると、全長に亘って加工を行なうことができず、表面粗さの大きい部分が残ってしまうことがある。その結果、これら部分には所望のＡｌ_２Ｏ_３皮膜を形成できないことがある。

さらに、屈曲部分を有する所謂Ｕ字管では、予め表面処理及び熱処理を施した直管を加工により屈曲させて作製される。しかしながら、直管を屈曲させたときに屈曲部分に生じる歪み等に起因して、直管の表面に形成されていたアルミナバリア層が剥離してしまうことがある。この現象は特に屈曲部分の内側となる腹側で顕著に観察される。

本発明の目的は、表面全体にアルミナバリア層を形成することのできる鋳造製品及びその製造方法を提供することである。

本発明に係る表面にアルミナバリア層を有する鋳造製品の製造方法は、
高温雰囲気で使用される鋳造製品の製造方法であって、
質量％にて、Ｃｒ１５％以上Ｎｉ１８％以上を含有し、Ａｌを２〜４％含有する耐熱合金の鋳造体の表面に多価アルコール液を含む酸溶液による酸処理を施すステップ、
上記酸処理を施した鋳造体に熱処理を施すことで、表面にＡｌ_２Ｏ_３を含むアルミナバリア層を形成する熱処理ステップと、
を含んでいる。

本発明の鋳造製品の製造方法によれば、鋳造体に多価アルコール液を含む酸溶液による酸処理を表面に施すことで表面粗さを調整することができる。
鋳造体は、例え小径、長尺の管体等の研磨加工等が難しいものであっても、対象となる部位の全体に亘って表面粗さを調整することができる。
このように表面粗さの調整を行なった後に熱処理を施すことで、対象となる部位の全体にＡｌ_２Ｏ_３を含むアルミナバリア層を形成することができる。

従って、得られた鋳造製品は、表面全体にＡｌ_２Ｏ_３を含むアルミナバリア層が形成されることとなるから、高温雰囲気での使用において、鋳造体表面だけでなく、接合部においても、酸素、炭素、窒素等の鋳造体内部への侵入を効果的に防止できる。

また、屈曲部を有する管体であっても、屈曲後に酸処理による表面処理を施して表面粗さを調整し、その後熱処理を施すことにより、全体に亘ってＡｌ_２Ｏ_３を含むアルミナバリア層を形成することができる。

本発明の鋳造製品は、鋳造体の耐熱合金が、Ａｌ含有量が４％を超えていないので、延性の低下が抑制され、高い高温強度を具える。

このように、本発明の鋳造製品は、対象となる部位の全体に亘って安定したＡｌ_２Ｏ_３を含むアルミナバリア層が存在するから、高温雰囲気下での使用において、すぐれた繰返し耐酸化性、耐浸炭性、耐窒化性、耐食性等を長期にわたって維持することができる。

図１は、発明例である供試Ｎｏ．１の酸処理後熱処理前の表面写真である。図２は、発明例である供試Ｎｏ．２の酸処理後熱処理前の表面写真である。図３は、発明例である供試Ｎｏ．３の酸処理後熱処理前の表面写真である。図４は、発明例である供試Ｎｏ．４の酸処理後熱処理前の表面写真である。図５は、発明例である供試Ｎｏ．５の酸処理後熱処理前の表面写真である。図６は、発明例である供試Ｎｏ．６の酸処理後熱処理前の表面写真である。図７は、発明例である供試Ｎｏ．７の酸処理後熱処理前の表面写真である。図８は、参考例である供試Ｎｏ．１１の酸処理後熱処理前の表面写真である。図９は、参考例である供試Ｎｏ．１２の酸処理後熱処理前の表面写真である。図１０は、比較例である供試Ｎｏ．２１の熱処理前の表面写真(酸処理せず)である。図１１は、発明例である供試Ｎｏ．１の熱処理後の表面写真である。図１２は、発明例である供試Ｎｏ．２の熱処理後の表面写真である。図１３は、発明例である供試Ｎｏ．３の熱処理後の表面写真である。図１４は、発明例である供試Ｎｏ．４の熱処理後の表面写真である。図１５は、発明例である供試Ｎｏ．５の熱処理後の表面写真である。図１６は、発明例である供試Ｎｏ．６の熱処理後の表面写真である。図１７は、発明例である供試Ｎｏ．７の熱処理後の表面写真である。図１８は、参考例である供試Ｎｏ．１１の熱処理後の表面写真である。図１９は、参考例である供試Ｎｏ．１２の熱処理後の表面写真である。図２０は、比較例である供試Ｎｏ．２１の熱処理後の表面写真である。図２１は、発明例である供試Ｎｏ．１の断面ＳＥＭ写真である。図２２は、発明例である供試Ｎｏ．２の断面ＳＥＭ写真である。図２３は、発明例である供試Ｎｏ．３の断面ＳＥＭ写真である。図２４は、発明例である供試Ｎｏ．４の断面ＳＥＭ写真である。図２５は、発明例である供試Ｎｏ．５の断面ＳＥＭ写真である。図２６は、発明例である供試Ｎｏ．６の断面ＳＥＭ写真である。図２７は、発明例である供試Ｎｏ．７の断面ＳＥＭ写真である。図２８は、参考例である供試Ｎｏ．１１の断面ＳＥＭ写真である。図２９は、参考例である供試Ｎｏ．１２の断面ＳＥＭ写真である。図３０は、比較例である供試Ｎｏ．２１の断面ＳＥＭ写真である。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明は、Ｃｒ１５％以上Ｎｉ１８％以上を含有し、Ａｌを２〜４％含有する耐熱合金について、酸処理による表面処理を施し、その後、熱処理を施すことにより、表面にＡｌ_２Ｏ_３を含む所謂「アルミナバリア層」の形成された鋳造製品を得るものである。なお、本明細書において、「％」は、特に表示がないときは、全て質量％である。

Ｃｒ：１５％以上
Ｃｒは、高温強度及び繰返し耐酸化性へ寄与のため、Ｃｒを１５％以上含有させる。しかし、含有量があまり多くなると高温クリープ破断強度の低下を招くので上限は５０％とする。なお、Ｃｒの含有量は２３〜３５％がより望ましい。

Ｎｉ：１８％以上
Ｎｉは、繰返し耐酸化性及び金属組織の安定性の確保に必要な元素である。また、Ｎｉの含有量が少ないと、Ｆｅの含有量が相対的に多くなる結果、鋳造体の表面にＣｒ−Ｆｅ−Ｍｎ酸化物が生成され易くなるため、アルミナバリア層の生成が阻害される。このため、少なくとも１８％以上含有させるものとする。７０％を超えて含有しても増量に対応する効果が得られないので、上限は７０％とする。なお、Ｎｉの含有量は２８〜４５％がより望ましい。

Ａｌ：２〜４％
Ａｌは耐浸炭性及び耐コーキング性の向上に有効な元素である。また、本発明では、鋳造体の表面にアルミナバリア層を生じさせるために必要不可欠の元素である。このため、少なくとも２％以上含有させる。しかし、含有量が４％を超えると、前述したように延性が劣化するため、本発明では上限を４％に規定する。なお、Ａｌの含有量は２．５〜３．８％がより望ましい。

その他、下記の成分を含有することが好適である。

Ｃ：０．０５〜０．７％
Ｃは、鋳造性を良好にし、高温クリープ破断強度を高める作用がある。このため、少なくとも０．０５％を含有させる。しかし、含有量があまり多くなると、Ｃｒ_７Ｃ_３の一次炭化物が幅広く形成され易くなり、アルミナバリア層を形成するＡｌの移動が抑制されるため、鋳造体の表面部へのＡｌの供給不足が生じて、アルミナバリア層の局部的な寸断が起こり、アルミナバリア層の連続性が損なわれる。また、二次炭化物が過剰に析出するため、延性、靱性の低下を招く。このため、上限は０．７％とする。なお、Ｃの含有量は０．３〜０．５％がより望ましい。

Ｓｉ：０％を超えて２．５％以下
Ｓｉは、溶湯合金の脱酸剤として、また溶湯合金の流動性を高めるために含有させるが、含有量があまり多くなると高温クリープ破断強度の低下を招くので上限は２．５％とする。なお、Ｓｉの含有量は２．０％以下がより望ましい。

Ｍｎ：０％を超えて３．０％以下
Ｍｎは、溶湯合金の脱酸剤として、また溶湯中のＳを固定するために含有させるが、含有量があまり多くなると高温クリープ破断強度の低下を招くので上限は３．０％とする。なお、Ｍｎの含有量は１．６％以下がより望ましい。

希土類元素：０．００５〜０．４％
希土類元素とは、周期律表のＬａからＬｕに至る１５種類のランタン系列に、ＹとＳｃを加えた１７種類の元素を意味するが、本発明の耐熱合金に含有させる希土類元素は、Ｃｅ、Ｌａ及びＮｄからなる群のうち少なくとも一種以上が含まれることが好ましい。この希土類元素は、アルミナバリアの生成と安定化の促進に寄与する。
アルミナバリア層の生成を高温の酸化性雰囲気下での加熱処理によって行なう場合は、希土類元素を０．００５％以上含有させることでアルミナバリア層生成に有効に寄与する。
一方、あまりに多く含有すると、延性、靱性が悪化するので、上限は０．４％とする。

Ｗ：０．５〜１０％及び／又はＭｏ：０．１〜５％
Ｗ、Ｍｏは、基地中に固溶し、基地のオーステナイト相を強化することにより、クリープ破断強度を向上させる。この効果を発揮させるために、Ｗ及びＭｏの少なくとも一種を含有させるものとし、Ｗの場合は０．５％以上、Ｍｏの場合は０．１％以上含有させる。
しかし、Ｗ及びＭｏは、含有量があまり多くなると、延性の低下や、耐浸炭性の劣化を招く。また、Ｃが多い場合と同じように、(Ｃｒ，Ｗ，Ｍｏ)_７Ｃ_３の幅が幅広く形成され易くなり、アルミナバリア層を形成するＡｌの移動が抑制されるため、鋳造体の表面部分へのＡｌの供給不足が生じ、アルミナバリア層の局部的な寸断が起こり、アルミナバリア層の連続性が損なわれ易くなる。また、ＷやＭｏは原子半径が大きいため、基地中に固溶することにより、ＡｌやＣｒの移動を抑制してアルミナバリア層の生成を妨げる作用がある。
このため、Ｗは１０％以下、Ｍｏは５％以下とする。なお、両元素を含有する場合でも、合計含有量は１０％以下とすることが好ましい。

Ｔｉ：０．０１〜０．６％、Ｚｒ：０．０１〜０．６％及びＮｂ：０．１〜３．０％の少なくとも一種
Ｔｉ、Ｚｒ及びＮｂは、炭化物を形成し易い元素であり、ＷやＭｏほど基地中には固溶しないため、アルミナバリア層の形成には特段の作用は認められないが、クリープ破断強度を向上させる作用がある。必要に応じて、Ｔｉ、Ｚｒ及びＮｂの少なくとも一種を含有させることができる。含有量は、Ｔｉ及びＺｒが０．０１％以上、Ｎｂが０．１％以上である。
しかし、過剰に添加すると、延性の低下を招く。Ｎｂは、さらに、アルミナバリア層の耐剥離性を低下させる。このため、上限は、Ｔｉ及びＺｒは０．６％、Ｎｂは３．０％とする。

Ｂ：０．１％以下
Ｂは、鋳造体の粒界を強化する作用があるので、必要に応じて含有させることができる。なお、含有量が多くなるとクリープ破断強度の低下を招くため、添加する場合でも０．１％以下とする。

本発明の鋳造体を構成する耐熱合金は、上記成分を含み、残部Ｆｅであるが、合金の溶製時に不可避的に混入するＰ、Ｓその他の不純物は、この種の合金材に通常許容される範囲であれば存在しても構わない。

＜鋳造体＞
本発明の鋳造製品を構成する鋳造体は、溶湯を溶製し、金型遠心力鋳造、静置鋳造等により上記組成に鋳造される。
鋳造体の形状は、直管、直管を屈曲してなる屈曲部分を有するＵ字管等を例示できる。なお、直管の場合、研磨加工等による表面処理が困難な内径、長さのものに特に好適であり、この種の鋳造体として、例えば、内径４０ｍｍ以下及び／又は長さ３０００ｍｍ以上の直管を例示できる。また、必要に応じて内面加工や内面ホーニング等の所謂仕上げ加工を施すこともできる。

上記鋳造体には、製品使用時に高温雰囲気と接触することとなる対象部位に酸処理による表面処理を行ない、該部位の表面粗さを調整した上で、酸化雰囲気中での加熱処理を行なうようにしている。

＜表面処理(酸処理)＞
表面処理は、多価アルコール液を含む酸溶液による酸処理である。この酸処理による表面処理は、製品使用時に高温雰囲気と接触することとなる対象部位の全体に行なうことが望ましい。なお、直管やＵ字管について、研磨加工などにより仕上げ加工等が行なわれている部分については、研磨加工の届かない部分や、Ｕ字管の屈曲部分とその近傍のみに酸処理を施すこともできる。

酸処理は、対象部位の表面粗さが０．０５〜２．５(Ｒａ：μｍ)となるように実施することができる。より望ましくは、表面粗さは０．５〜１．０(Ｒａ：μｍ)とする。これにより、Ｃｒ酸化物スケールの生成を抑えることができ、続く熱処理によりより好適にＡｌ_２Ｏ_３を含むアルミナバリア層を形成することができる。

酸処理は、多価アルコール液を含む酸溶液に対象部位を所定時間浸漬したり、多価アルコール液を含む酸溶液を対象部位に塗布することで行なうことができる。なお、酸処理の後、対象部位に付着している腐食液は水洗い等により洗浄することが望ましい。

酸溶液として、グリセリジア液(硝酸：塩酸：グリセロール＝１：３：１)、グリコール液（硝酸：塩酸：エチレングリコール＝1：３：1）を例示できる。後述する実施例にて示すとおり、王水(硝酸：塩酸＝１：３)のような強酸のみによる酸処理では、表面層が粗くなり、Ａｌ_２Ｏ_３は形成され難い。

多価アルコール液として、グリセロールやグリコール等の多価のアルコールを例示できる。酸処理をする際に、強酸のみでは酸化力が強く、対象部位の表面が腐食されすぎて逆に表面粗さが粗くなってしまう。このため、多価アルコール液を酸溶液に添加している。多価アルコール液を添加することで、酸溶液による対象部位の酸化や腐食の度合いを制御、抑制でき、表面粗さを調整できる。１価アルコールに比して、多価アルコール液を用いることで、酸化力を抑制でき、表面粗さの調整をより容易とすることができる。

＜熱処理＞
上記酸処理が施された鋳造体に、以下の条件の熱処理を行なう。
熱処理は、酸化性雰囲気下にて加熱処理を施すことで実施される。
酸化性雰囲気とは、酸素を２０体積％以上含む酸化性ガス、又はスチームやＣＯ_２が混合された酸化性環境である。また、加熱処理は、９００℃以上、好ましくは１０００℃以上の温度で行ない、より好ましくは１０５０℃以上の温度で行ない、加熱時間は１時間以上である。

＜鋳造製品＞
上記のように、酸処理の後に熱処理を順に行なうことで、対象部位の全体にアルミナバリア層が安定して形成された鋳造製品を得ることができる。

＜アルミナバリア層＞
本発明の鋳造製品に形成されるアルミナバリア層は、緻密性が高く、外部から酸素、炭素、窒素の侵入を防ぐバリアとしての作用を有する。本発明では、上述のように、鋳造体を、製品使用時に高温雰囲気と接触することとなる部位に酸処理による表面処理を行ない、該部位の表面粗さを調整し、その後に、前記部位を酸化性雰囲気中で加熱処理することにより、鋳造製品の前記表面にアルミナバリア層として連続してＡｌ_２Ｏ_３が形成されるようにする。これにより、鋳造体の対象部位の表面全体にアルミナバリア層を形成することができる。

鋳造体に形成されるアルミナバリア層の厚さは、バリア機能を効果的に発揮するために、０．０５μｍ以上３μｍ以下に形成され、より望ましくは、アルミナバリア層の厚さは、０．５μｍ以上１．５μｍ以下である。

上記Ｃｒ−Ｎｉ−Ａｌ系耐熱合金の組成を有する鋳造体は、小径及び／又は長尺であり研磨加工等により表面処理を施すことができない部位を有する直管は、酸化性雰囲気下で加熱処理を行なうと、表面処理のできなかった部位は表面粗さが大きく、アルミナバリア層が形成されない。このため、これら箇所から酸化や浸炭等の影響を受ける。

また、直管を屈曲してなるＵ字管については、直管に表面処理、熱処理を施してアルミナバリア層を形成した後、曲げ加工を施すと、屈曲部分に生じる歪み等に起因して、直管の表面、特に屈曲部分の腹側に形成されていたバリア層が剥離してしまうことがある。

さらに、鋳造体の表面にＣｒ_２Ｏ_３を主体とするＣｒ酸化物スケールが分散して形成されて、前述したように剥離し易く、剥離する際にその下にあるアルミナバリア層が一緒に剥がれることもある。

そこで、本発明では、上述のとおり、酸処理により鋳造体の対象となる部位に表面処理を施して表面粗さを調整することにより、対象部位の全体にアルミナバリア層を安定して形成することができる。

なお、本発明の鋳造製品では、製品の表面をＳＥＭ／ＥＤＸで調べたとき、アルミナバリア層の上に点在するＣｒ酸化物スケールが製品表面の２０面積％未満となるようにし、アルミナバリア層が８０面積％以上を占めるようにすることが好適である。

また、直管を酸処理の前に屈曲加工し、その後、上記多価アルコール液を含む酸処理を施すことで、アルミナバリア層は屈曲部分の５０％以上を被覆し、厚みが０．０５μｍ以上となるようにすることが望ましい。

高周波誘導溶解炉の大気溶解により溶湯を溶製し、金型遠心力鋳造により、質量％にてＣ：０．４％、Ｓｉ：１．３％、Ｍｎ：１．１％、Ｃｒ：２４．３％、Ｎｉ：３４．７％、Ａｌ：３．３６％、希土類元素：０．２５％、Ｗ：２．９％、Ｔｉ：０．１２％、残部Ｆｅ及び不可避的不純物である供試管(外径５９ｍｍ、肉厚８ｍｍ、長さ３０００ｍｍ)を鋳造した。供試Ｎｏ．１〜９は発明例、供試Ｎｏ．１１〜１２は参考例、供試Ｎｏ．２１は比較例である。

すべての供試管について、内面にスカイビング加工を行ない、表面粗さ(Ｒａ)が０．６μｍとなるように調整した。

＜酸処理＞
表１に示すように、発明例である供試Ｎｏ．１〜Ｎｏ．９は、多価アルコール液を含む酸溶液に３分又は１０分間浸漬した。
参考例である供試Ｎｏ．１１及びＮｏ．１２は、多価アルコール液を含まない酸溶液に同様の要領で浸漬した。
酸処理を施した上記発明例及び参考例は、酸処理後に水洗いを行なった。
なお、比較例である供試Ｎｏ．２１には酸処理は行なわなかった。

＜表面粗さ(Ｒａ)＞
上記各供試管から、幅２０ｍｍ×長さ３０ｍｍの供試片を切り出し、各供試片の内面の表面粗さ(Ｒａ)を測定した。また、供試Ｎｏ．１〜Ｎｏ．７、Ｎｏ．１１、Ｎｏ．１２及びＮｏ．２１について、供試片の内面の表面写真を撮影した。
表面粗さ(Ｒａ)の測定結果を表１に、また、供試片の表面写真を図１乃至図１０に示す。

表１を参照すると、発明例である供試Ｎｏ．１〜Ｎｏ．９は、酸処理を行なうことで、表面粗さ(Ｒａ)が０．４２〜０．７４μｍの範囲で調整されていることがわかる。また、表面写真の図１乃至図７を参照すると、何れの供試片も表面に光沢があり、スカイビング加工による引っ掻き傷も多価アルコール液を含む酸溶液による酸処理により平滑化されていることがわかる。

供試Ｎｏ．１及びＮｏ．２は、酸処理を行なっていない比較例の供試Ｎｏ．２１に比して、表面粗さ(Ｒａ)が大きくなっている。しかしながら、供試Ｎｏ．１及びＮｏ．２の表面写真(図１及び図２)と、比較例である供試Ｎｏ．２１の表面写真(図１０)を比較すると、供試Ｎｏ．２１は、スカイビング加工による引っ掻き傷が縦方向に多数付いているのに対し、供試Ｎｏ．１及びＮｏ．２は、これらの引っ掻き傷がほとんどなくなっていることがわかる。

また、多価アルコール液を含まない酸溶液(王水)に浸漬した参考例である供試Ｎｏ．１１及びＮｏ．１２は、１．０μｍを越える表面粗さ(Ｒａ)であり、その表面写真である図８及び図９を参照すると、表面に光沢がないことがわかる。これは、強酸のみの処理により、表面が腐食により浸食されすぎて、逆に凹凸が生じてしまったためである。

上記より、多価アルコール液を含む酸処理により、表面粗さ(Ｒａ)が適度に調整され、引っ掻き傷のない供試管が得られたことがわかる。

＜熱処理＞
上記表面処理を施した供試管に対し、大気中(酸素約２１％)で１０５０℃、１０時間の加熱を施し、加熱後、炉冷する処理を行なった。

＜表面測定＞
前記熱処理を行なった後の各供試片について、形成されたアルミナバリア層の層厚(μｍ)と試験片表面のＡｌ_２Ｏ_３皮膜の面積率(％)を測定した。その測定結果を前述の表１に記載している。

アルミナバリア層の層厚の測定は、ＳＥＭにより行なった。なお、アルミナバリア層が生成されなかったもの、アルミナバリア層の一部に厚さ０．５μｍ未満(厚さゼロを含む)の箇所が断続的に存在するものは、表１中、Ｎ(Ｎｏ)の文字を付している。

また、試験片表面のＡｌ_２Ｏ_３皮膜の面積率は、ＳＥＭ／ＥＤＸ測定試験機を用い、試験片表面の１．３５ｍｍ×１ｍｍの領域について、Ａｌの分布状況を面分析によって測定し、その分布量を面積率に換算した。

さらに、熱処理を施した供試Ｎｏ．１〜Ｎｏ．７、Ｎｏ．１１、Ｎｏ．１２及びＮｏ．２１について、供試片の内面の表面写真撮影及び断面ＳＥＭ分析を行なった。なお、断面ＳＥＭ分析に際し、供試片にＮｉメッキを施して、ステンレス鋼シートで覆い、さらにその上から樹脂被覆を施した。
供試Ｎｏ．１〜Ｎｏ．７の表面写真を図１１〜図１７、断面ＳＥＭ写真を図２１〜図２７、供試Ｎｏ．１１、Ｎｏ．１２及びＮｏ．２１の表面写真を図１８〜図２０、断面ＳＥＭ写真を図２８〜３０に夫々示している。

表１を参照すると、発明例である供試Ｎｏ．１〜Ｎｏ．９は、何れも皮膜厚さが０．１〜０．９μｍであり、好適なアルミナバリア層が形成されていることがわかる。また、図１１乃至図１７、図２１〜図２７を参照しても、表面全体に均一なアルミナバリア層が形成されていることがわかる。これは、多価アルコール液を含む酸溶液により、表面粗さ(Ｒａ)が調整され、スカイビング加工による引っ掻き傷等も平滑となったためである。

発明例どうしを比較すると、多価アルコール液が１０％である供試Ｎｏ．１及びＮｏ．２、多価アルコール液が６０％である供試Ｎｏ．７は、皮膜の面積率が８０％未満であり、他の発明例に比して若干劣っている。

多価アルコール液が１０％である供試Ｎｏ．１及びＮｏ．２の皮膜の面積率が低いのは、酸溶液が多くなった結果、多価アルコール液による酸化力の調整を十分行なうことができず、腐食により凹凸が形成されて表面粗さ(Ｒａ)が他の発明例よりも大きくなったためであると考えられる。

また、多価アルコール液が６０％である供試Ｎｏ．７の皮膜の面積率が低いのは、多価アルコール液が多くなった結果、酸溶液の酸化力が低下し、腐食による十分な表面粗さ(Ｒａ)の調整ができなかったためと考えられる。

上記より、酸溶液に含まれる多価アルコール液は、１０％を越えて４０％以下とすることが好適であることがわかる。

一方、参考例である供試Ｎｏ．１１及びＮｏ．１２は、表１、図１８及び図１９を参照すると、皮膜の形成が殆んど認められないことがわかる。これは、図２８及び図２９に示すように、強酸のみによって酸処理を行なった結果、基材の表面が粗くなり、アルミナバリア層の形成が阻害されたためである。

また、比較例である供試Ｎｏ．２１については、表１、図２０及び図３０に示すように、表面粗さ(Ｒａ)は好適であり、皮膜は形成されるが、その形成された皮膜は連続していないことがわかる。これは、スカイビング加工により生じた引っ掻き傷により、アルミナバリア層の形成が阻害されたためである。

上記実施例に示されるように、本発明の鋳造製品は、高い延性を具備しつつ、鋳造体の表面に均一なアルミナバリア層が生成されるから、加熱と冷却の繰り返しサイクルを受けても剥離し難く、また、アルミナバリア層は緻密であることから、高温雰囲気下での使用において、すぐれた繰返し耐酸化性を発揮すると共に、外部雰囲気からの酸素、炭素、窒素等の侵入は効果的に防止され、高温におけるすぐれた繰返し耐酸化性、耐浸炭性、耐窒化性、耐食性等を長期にわたって維持することができる。

本発明は、長尺の鋳造製品や、曲げ加工等を施した鋳造製品などのように、ホーニング加工等を実施できない鋳造製品に対しても適用でき、これにより、好適なアルミナバリア層を形成できる。

本発明は、対象部位の全体にアルミナバリア層が形成された鋳造製品及びその製造方法として有用である。

Claims

アルミナバリア層を有する鋳造製品の製造方法であって、
質量％にて、Ｃｒ１５％以上Ｎｉ１８％以上を含有し、Ａｌを２〜４％含有する耐熱合金の鋳造体の表面に多価アルコール液を含む酸溶液による処理を施すステップ、
上記酸処理を施した鋳造体に熱処理を施すことで、表面にＡｌ_２Ｏ_３を含むアルミナバリア層を形成する熱処理ステップと、
を含んでいる表面にアルミナバリア層を有する鋳造製品の製造方法。
上記酸処理は、硝酸、塩酸及びグリセロールを含むグリセリジア液またはグリコールを含むグリコール液により行なわれる請求項１に記載の鋳造製品の製造方法。
上記グリセリジア液またはグリコール液に含まれる多価アルコール液が１０％を越えて４０％以下である請求項１に記載の鋳造製品の製造方法。
鋳造体は屈曲部を有する管体であって、酸処理の前に、屈曲加工が施される請求項１乃至請求項３の何れかに記載の鋳造製品の製造方法。
熱処理により、鋳造製品の表面に、厚み０．０５μｍ以上のＡｌ_２Ｏ_３を含むアルミナバリア層が形成される請求項１乃至請求項４に記載の鋳造製品の製造方法。
鋳造体は、質量％にて、Ｃ：０．０５〜０．７％、Ｓｉ：０％を越えて２．５％以下、Ｍｎ：０％を越えて３．０％未満、Ｃｒ：１５〜５０％、Ｎｉ：１８〜７０％、Ａｌ：２〜４％、希土類元素：０．００５〜０．４％、並びに、Ｗ：０．５〜１０％及び／又はＭｏ：０．１〜５％を含有し、残部Ｆｅ及び不可避的不純物からなる請求項１乃至請求項５の何れかに記載の鋳造製品の製造方法。
鋳造体は、さらに、質量％にて、Ｔｉ：０．０１〜０．６％、Ｚｒ：０．０１％〜０．６％及びＮｂ：０．１〜３．０％の少なくとも一種を含有する請求項６に記載の鋳造製品の製造方法。
鋳造体は、さらに、質量％にて、Ｂ：０．１％を越えて０．１％以下を含有する請求項６又は請求項７に記載の鋳造製品の製造方法。