CN105671404B - 一种氮氧共合金化的TiZrHfNb基高熵合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种氮氧共合金化的TiZrHfNb基高熵合金及其制备方法，具体是通过同时微合金化N、O元素来显著提高合金的抗拉强度和拉伸塑性。制备方法如下：将金属原料Ti、Zr、Hf、Nb除去氧化皮后按摩尔比准确称量，其它添加元素采用去氧化皮、酒精清洗后按摩尔比准确称量，N元素以氮化物的形式加入，O元素以氧化物的形式加入；在非自耗真空电弧炉或冷坩埚悬浮炉里熔炼目标合金，利用真空吸铸或浇铸设备获得合金。本发明通过同时添加N、O元素显著提高高熵合金的拉伸性能，其中（TiZrHfNb）_97.5(NO)_2.5高熵合金的抗拉强度达到1300MPa,同时塑性延伸率超过15%，且加工硬化率较低，综合拉伸性能优异。

Description

一种氮氧共合金化的TiZrHfNb基高熵合金及其制备方法

技术领域

本发明属于设计金属材料及其制备领域，提供了一种氮氧共合金化的TiZrHfNb基高熵合金及其制备方法。

背景技术

高熵合金作为一种全新的合金设计理念，完全不同于传统金属材料，许多不同于传统合金的现象孕育在这种新的合金设计理念中。这些新的现象主要包括高熵合金的四大效应：（1）高混合熵效应。当高熵合金的等摩尔比合金的混合熵高到能够抵消混合焓的作用时，将会有利于固溶体的形成。这表明高混合熵可以促进合金元素之间的互溶度，并且合金体系的有序化也将得到很好的抑制，这就能够很好的避免液态合金在凝固过程中发生相分离而导致合金中端际固溶体或金属间化合物的生成，使其倾向于形成简单的面心立方或体心立方结构的多主元高熵固溶体相；（2）缓慢扩散效应。多主元合金的成分设计理念，使得合金体系中的原子尺寸差异必然会增加，这就会导致严重的晶格畸变，这些特征不利于体系内部原子的协调扩散以及与扩散有关的相分离。高熵合金的缓慢扩散效应体现在铸造过程中晶粒的形核和长大过程受到超高合金化元素之间的拖曳效应而得到明显的抑制，高温下的合金状态往往能够保持到室温，进而在冷却过程中会出现大量的纳米析出物，甚至在镀膜技术中容易形成非晶化。（3）鸡尾酒效应。鸡尾酒效应指由高熵合金中的主元元素的基本特性及元素间相互作用所产生的复合效应。比如，如果使用较多的轻元素，如铝，镁和钛，合金的总体密度降低；使用较多的抗氧化元素，如铝，铬或硅，合金的高温抗氧化、抗热腐蚀能力就会提高。（4）晶格畸变效应。高熵合金的多主元特性以及其各种不同的元素组成，使其具有明显的晶格畸变效应。材料的力学、电学和热学等性能都会受到这种畸变效应的影响，进而会导致合金具有显著的固溶强化，高的电阻率，高的热阻等特性，同时也会导致合金的X射线衍射强度下降，漫散射效应增强。

高熵合金独特的合金设计理念和显著的高混合熵效应，使得其形成的高熵固溶体合金在很多性能方面具有潜在的应用价值，例如可以用于耐热和耐磨涂层，模具内衬，磁性材料，硬质合金和高温合金等。目前关于高熵合金的应用性研究，包括集成电路中的铜扩散阻挡层，四模式激光陀螺仪，氮化物、氧化物镀膜涂层，磁性材料和储氢材料等。

目前开发的高熵合金成分很多，最为广泛的是FeCoNiCrMn高熵合金，该合金的拉伸塑性可以达到60%，但一般强度不足500MPa。然而BCC难熔高熵合金的拉伸性能鲜有报道。本发明使用N、O元素的共合金化来强化TiZrHfNb基高熵合金，保持合金系良好塑性的同时，可以明显提高合金的拉伸强度。

发明内容

本发明是开发出具有高的强度、高的塑性且加工硬化率低的TiZrHfNb基高熵合金，这类具有简单体心立方结构的难熔高熵合金，随着N、O元素的添加，合金的拉伸强度显著提高，同时合金的塑性几乎没有随着强度的提高而降低，且加工硬化率低。

本发明是通过如下技术方案实现：一种氮氧共合金化的TiZrHfNb基高熵合金，所述高熵合金材料通过同时微合金化N、O元素来达到间隙原子强化的效果，从而显著提高合金的抗拉强度且维持较好的拉伸塑性。

所述高熵合金的原子百分比表达式为Ti_aZr_bHf_cNb_dN_pO_q,且各组分：0＜a≤35,0＜b≤35,0＜c≤35,0＜d≤35，0＜p≤5, 0＜q≤5,且a+b+c+d+p+q=100。

进一步，所述高熵合金的原子百分比表达式Ti_aZr_bHf_cNb_dM_eN_pO_q，且各组分：0＜a≤35,0＜b≤35,0＜c≤35,0＜d≤35，0＜e≤35,0＜p≤5, 0＜q≤5,且a+b+c+d+e+p+q=100，M为I、J、L或K中的一种或多种，其中I为C、B、Al、Si、P、Ga、In、Sn、Pb、Ge、As、Sb、Te中的至少一种；J为Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Au、Ag、Pd、Pt、Cd、Ru中的至少一种；K为V、Ta、Cr、W、Mo、Y、Mg、Ca中的至少一种；L取自稀土元素。

所述的氮氧共合金化的高熵合金材料成分的原子百分比表达式为Ti_aZr_bHf_cNb_dI_eN_pO_q，其中I为C、B、Al、Si、P、Ga、In、Sn、Pb、Ge、As、Sb、Te中的至少一种，其中0＜a≤35,0＜b≤35,0＜c≤35,0＜d≤35,0≤e≤35,0＜p≤5，0＜q≤5,且a+b+c+d+e+p+q=100。

所述的氮氧共合金化的高熵合金材料成分的原子百分比表达式为Ti_aZr_bHf_cNb_dJ_fN_pO_q，其中J为Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Au、Ag、Pd、Pt、Cd、Ru中的至少一种，其中0＜a≤35,0＜b≤35,0＜c≤35,0＜d≤35,0≤f≤35,0＜p≤5，0＜q≤5,且a+b+c+d+f+p+q=100。

所述的氮氧共合金化的高熵合金材料成分的原子百分比表达式为Ti_aZr_bHf_cNb_dK_gN_pO_q，其中K为V、Ta、Cr、W、Mo、Y、Mg、Ca中的至少一种，其中0＜a≤35,0＜b≤35,0＜c≤35,0＜d≤35,0≤g≤35,0＜p≤5, 0＜q≤5,且a+b+c+d+g+p+q=100。

所述的氮氧共合金化的高熵合金材料成分的原子百分比表达式为Ti_aZr_bHf_cNb_hL_hN_pO_q，其中K为稀土元素中的至少一种，其中0＜a≤35,0＜b≤35,0＜c≤35,0≤d≤35,0≤h≤35,0＜p≤5, 0＜q≤5,且a+b+c+d+h+p+q=100。

所述的氮氧共合金化的高熵合金材料成分的原子百分比表达式为Ti_aZr_bHf_cNb_d(IJKL)_eN_fO_q其中I取自C、B、Al、Si、P、Ga、In、Sn、Pb、Ge、As、Sb、Te中的至少一种，J取自Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Au、Ag、Pd、Pt、Cd、Ru中的至少一种，K取自V、Ta、Cr、W、Mo、Y、Mg、Ca中的至少一种，L取自稀土元素中的至少一种，其中0＜a≤35,0＜b≤35,0＜c≤35,0＜d≤35,0≤e≤35，0＜p≤5, 0＜q≤5,且a+b+c+d+e+p+q=100。

本发明的另一目的是提供上述合金的制备方法，具体包括以下步骤：

按照上述表达式的原子百分比换算成质量比称取各个原料，其中，N元素以粉体或块体氮化物的方式加入，O元素以粉体或块体氧化物的方式加入；

步骤2.将步骤1称取后原料和氮化物、氧化物的表面氧化皮去除，并使用工业乙醇清洗原料；

步骤3.将步骤2处理后的原料和氮化物、氧化物原料按熔点高低顺序堆放在非自耗真空电弧炉或冷坩埚悬浮炉里进行熔炼。待母合金充分熔炼均匀后，使用真空吸铸设备，将合金吸铸进入水冷铜模中，获得高熵合金材料。

本发明的高熵合金强度高，杨氏模量低。抗拉强度超过900MPa,延伸率超过20%，弹性模量小于90GPa,随着N、O元素含量的升高，合金的抗拉强度接近1300MPa，且合金的延伸率仍然能达到15%以上。此外该合金系的加工硬化率比较低。还有，该合金系的大多合金组成元素为对人身体无毒性的元素，因此，该高熵合金在生物医用部件上具有很好的应用前景。

本发明的优点在于：

1、本发明所涉及的一系列TiZrHfNb基高熵合金成分范围广，制备条件也很广泛，既适用于熔炼，也适用于粉末冶金。

2、适当的合金成分调节，以及后续热处理、冷加工等技术手段，还能适当的调控获得不同的力学性能。

3、本发明提供的氮氧共合金化的TiZrHfNb基高熵合金材料的主要元素为普通纯金属原料，TiN、TiO₂也是普通的陶瓷原料，价格便宜，且具有制备方便，工艺简单，使用安全等优点。

4、本发明所涉及的氮氧共合金化的TiZrHfNb基高熵合金材料在压缩过程中不会产生断裂，拉伸塑性能够达到15%以上。

5、相比常规高熵合金，本发明所提供的氮氧共合金化的TiZrHfNb基高熵合金材料最大特点是具有高的拉伸强度，另外合金的拉伸塑性并没有随着强度的提高而降低，且加工硬化率低。

附图说明

图1为TiZrHfNbNO高熵合金体系的XRD图谱。

图2为（TiZrHfNb）₉₈（NO）_2.0高熵合金的室温压缩真应力真应变曲线。

图3为TiZrHfNbNO高熵合金体系的室温拉伸真应力应变曲线。

图4为（TiZrHfNb）₉₈（NO）_2.0高熵合金的拉伸断裂后的侧面和端面形貌。（a）侧面图，（b）端面图，（c）侧面放大图，（d）端面放大图，显示端面存在鱼鳞状花样。

图5为（TiZrHfNb）₉₈（NO）_2.0高熵合金拉伸前后的透射电镜组织形貌及其选区电子衍射斑点。（a）（TiZrHfNb）₉₈（NO）_2.0拉伸前的组织形貌及其选取电子衍射斑点；（b）（TiZrHfNb）₉₈（NO）_2.0拉伸断裂后的组织形貌及其选取电子衍射斑点。

图6为（TiZrHfNb）₉₄M₅（NO）_1.0(M=Al、Ta、V)的XRD图谱。

图7为（TiZrHfNb）₉₄M₅（NO）_1.0(M=Al、Ta、V)高熵合金的拉伸真应力真应变曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例子对本发明的技术方案做进一步的说明。

实施例1

（TiZrHfNb）_100-x（NO）_x系高熵合金的制备及性能

1、多主元难熔高熵合金的成分设计和制备

TiZrHfNbNO高熵合金体系的制备过程如下：

（1）原料准备：本发明采用的冶炼原料为高纯（≥99.9%）Ti、Zr、Hf和Nb元素，去除原料表面的氧化皮，按照摩尔比进行称量配比，在酒精中用超声波振荡清洗干净，供熔炼合金使用，N元素以粉体或块体TiN的形式直接加入，O元素以粉体或块体TiO₂的形式直接加入。Ti元素的来源包括高纯Ti、TiN和TiO₂，Ti元素的总含量符合名义成分。

表1 TiZrHfNbNO高熵合金体系的名义成分（at%）

（2）高熵合金的制备：本发明采用真空非自耗电弧熔炼合金。将原料按熔点高低顺序堆放在水冷铜坩埚里。待母合金充分熔炼均匀后，打开炉腔取出合金。

将炼好的合金锭子在酒精中用超声波振荡清洗干净，然后使用真空吸铸设备，将合金吸铸进入水冷铜模中，获得Φ10mm高熵合金圆柱状样品。

2、合金的结构与性能

1）X射线衍射（XRD）测试及相分析

采用线切割在吸铸的试样上截取直径10mm厚2mm的圆片，将圆片依次使用240#、1000#、2000#的金相砂纸仔细研磨。研磨完的试样采用超声波清洗，使用X射线仪对各个样品进行相组成分析，扫描步长0.02s^-1,扫描角度2θ的范围是10°到120°。

XRD测试结果如图1所示，（TiZrHfNb）_100-x（NO）_x系高熵合金均是单相BCC结构。从图中也可以看出，随着N、O含量的增加，各个角度所对应的衍射峰均存在一定程度的偏移。由布拉格公式：2dsinθ=nλ可知，衍射峰2θ角的位置实际上反映了晶面间距的大小，衍射角2θ越小，则晶面间距越大。在BCC结构中，晶面间距与点阵常数是成正比的，也即是其点阵常数也就越大。例如，随着氮氧含量的增加，合金的(200)衍射峰均向左偏移，这是由于小原子氮氧的存在，氮氧以间隙固溶的方式存在于晶格中，随着间隙原子氮氧的增多，晶格畸变程度增大，晶格常数增大。

2）准静态压缩实验

将（TiZrHfNb）₉₈（NO）_2.0合金棒用线切割加工成Φ2mm的圆柱试样，用金相砂纸研磨去除试样侧面的线切割痕迹。然后采用线切割截取Φ2×4mm的试样，在丙酮中超声波清洗干净后用金相砂纸将圆柱的两个端面打磨平整。在CMT 4305型万能电子试验机上进行室温压缩测试，压缩速率统一为2×10^-4，至少选取3个样品进行测试。实验所得结果如图2所示。从图2中可以看出（TiZrHfNb）₉₈（NO）_2.0高熵合金系具有很高的压缩屈服强度、断裂强度以及相较于其他高强度高熵合金体系更高的压缩塑性。整个压缩试验过程中试样并没有断裂，而是从圆柱状压为圆饼状。

3）准静态拉伸实验

将制备得到的（TiZrHfNb）_100-x（NO）_x系高熵合金棒用线切割和车床加工成标距为Φ2×10mm的拉伸试样。在CMT 4305型万能电子试验机上进行室温拉伸测试，拉伸速率统一为5×10^-4，每种合金成分至少选取3个样品进行测试，不同含氮氧量的高熵合金的室温拉伸曲线如图3所示，该合金体系的详细拉伸力学性能列于表2。

从图3和表2中可以看出，随着氮氧含量的增加，合金的抗拉强度升高，拉伸塑性却并没有降低，同时逐渐出现较为明显的加工硬化。当氮氧含量达到2.5 at%时该合金的抗拉强度达到1300MPa,且延伸率超过15%。氮氧原子以间隙原子的形式存在于该BCC高熵合金的晶格间隙内，这种小原子间隙固溶的方式显著的提高了该合金系的抗拉强度，并能较好的维持该合金的拉伸塑性，从而使得该合金系的综合拉伸性能显著优于其它高熵合金体系。

表2 TiZrHfNbNO合金系室温拉伸力学性能

合金	E(GPa)	Rp0.2(MPa)	Rm(MPa)	A%
					NO-0	86	710	722	23
NO-0.5	82	882	893	20.4
					NO-1.0	87	1009	1011	19.6
NO-1.5	86	1111	1115	17.0
					NO-2.0	76	1204	1206	17.2
NO-2.5	87	1298	1300	18.1

附图4为NO-2.0合金的拉伸断裂后侧面和断口形貌。从图4a中可以看出，该高熵合金在拉伸过程中出现了明显的浮凸现象，从图4b的端口图也可以观察到韧窝以及鳞片状的花样的存在。进一步将侧面和端面放大，从图4c中可以看出，在合金的变形过程中产生了大量的滑移带，端面放大图（图4d）可以观察到鳞片状花样，鳞片状花样的存在，表明合金在断裂的过程中产生了大量局部变形。

4）拉伸变形前后组织透射电镜（TEM）观察

取NO-2.0合金拉伸前后的试样，拉伸前的试样采用线切割切取 0.3mm薄片,采用金相砂纸研磨薄片至100μm厚度以下，然后冲压成直径3mm的圆片，继续研磨薄片至20-40μm，采用离子减薄制备透射电镜样品。拉伸后的试样，采用线切割手段在断口附近沿垂直于拉伸方向切取0.3mm的薄片，使用金相砂纸研磨至20-40μm，使用胶水将圆片粘在铜环上，采用离子减薄制备透射电镜样品。

附图5显示了NO-2.0合金拉伸前后的组织形貌及选区电子衍射结果，从图5a可以看出该合金为单相BCC结构。附图5b显示了NO-2.0合金拉伸后的组织形貌及选区电子衍射结果。从图5b可以看出该合金拉伸断裂后仍然为单相BCC组织。从NO-2.0合金拉伸断裂后的典型的组织形貌上看，可以观察到高密度的位错缠结，这是该合金抗拉强度显著提高的原因。

实施例2

（TiZrHfNb）₉₄M₅(NO)_1.0(M=Al、Ta、V)的制备及性能

本发明所提供的合金体系中，其他合金元素的掺杂也会显著的改变合金的力学性能。图6是含氮氧量为1 at%时添加三种不同的合金元素的TiZrHfNb基高熵合金的XRD图谱。1、2、3、4分别对应(TiZrHfNb)₉₉(NO)_1.0、(TiZrHfNb)₉₄Al₅(NO)_1.0、(TiZrHfNb)₉₄Ta₅(NO)_1.0、(TiZrHfNb)₉₄V₅(NO)_1.0合金。其中，横坐标为2θ角度，纵坐标为衍射强度（任意单位）。对比(TiZrHfNb)₉₉(NO)_1.0的XRD图谱，可以发现，分别添加5 at%的Al、Ta、V并没有改变该合金的单相BCC结构。同时我们发现，Al、Ta、V的添加显著提高了第一个衍射峰的强度，也即是显著提高了(100)的衍射峰强度，说明该合金的择优取向更明显。图7是该合金系的拉伸真应力应变曲线。从图中可以看出，不同合金元素的添加能够显著的改变合金的力学性能。Al的添加对比其他两种元素能较为明显的提高合金的抗拉强度，且保持了良好的塑性；添加V也能提高该合金系的抗拉强度，且维持较好的塑性；Ta的添加提高合金的抗拉强度效果不明显，且严重损害合金的塑性。由此可以看出，本发明所提供的合金利用置换原子的添加也能够显著改变合金的力学性能。

实施例3

本发明所研究的部分合金成分及性能列表

根据实施例1和例2的方法制备各种配比的氮氧共合金化的TiZrHfNb基高熵合金，其组成和力学性能参数列于表3中。

表3 本发明所研究的部分合金成分、拉伸屈服强度σ_y及拉伸塑性ε_p

实施例	合金成分（at %）	σy(MPa)	εp(MPa)
				1	（TiZrHfNb）99.5(NO)0.5	882	20.4
2	（TiZrHfNb）99(NO)1.0	1009	19.6
				3	（TiZrHfNb）98.5(NO)1.5	1111	17.0
4	（TiZrHfNb）98(NO)2.0	1204	17.2
				5	（TiZrHfNb）97.5(NO)2.5	1298	18.1
6	Ti20Zr24Hf26Nb28.5N0.5O1.0	1100	17.8
				7	Ti35Zr15Hf20Nb28N0.5O1.5	1160	18.5
8	(TiZrHfNb)94.5N0.5O5.0	-	-
				9	(TiZrHfNb)94.5N5.0O0.5	-	-
10	Ti15Zr35Hf20Nb27.5N1.0O1.5	1260	17.6
				11	Ti10Zr20Hf35Nb33N1.5O0.5	1230	15.2
12	Ti15Zr20Hf27.5Nb35N1.5O1.0	1280	17.1
				13	(TiZrHfNb)94Ta5(NO)1.0	1080	7.2
14	(TiZrHfNb)89Ta10(NO)1.0	1120	8.1
				15	(TiZrHfNb)84Ta15(NO)1.0	1164	5.3
16	(TiZrHfNb)79Ta20(NO)1.0	1205	6.0
				17	(TiZrHfNb)74Ta25(NO)1.0	1232	4.2
18	(TiZrHfNb)69Ta30(NO)1.0	1261	3.4
				19	(TiZrHfNb)64Ta35(NO)1.0	1286	4.6
20	(TiZrHfNb)94Al5(NO)1.0	1201	18.5
				21	(TiZrHfNb)89Al10(NO)1.0	1223	15.0
22	(TiZrHfNb)84Al15(NO)1.0	1266	13.1
				23	(TiZrHfNb)79Al20(NO)1.0	1284	12.4
24	(TiZrHfNb)94V5(NO)1.0	1139	20.6
				25	(TiZrHfNb)89V10(NO)1.0	1160	17.0
26	(TiZrHfNb)84V15(NO)1.0	1191	15.2
				27	(TiZrHfNb)79V20(NO)1.0	1215	12.7
28	(TiZrHfNb)74V25(NO)1.0	1240	10.2
				29	(TiZrHfNb)94Ni5(NO)1.0	1150	16.2
30	(TiZrHfNb)94Fe5(NO)1.0	1130	10.5
				31	(TiZrHfNb)94Cr5(NO)1.0	1026	13.4
32	(TiZrHfNb)94Mo5(NO)1.0	1050	8.1
				33	(TiZrHfNb)94W5(NO)1.0	1101	10.9
34	(TiZrHfNb)94Y5(NO)1.0	1020	13.5
				35	(TiZrHfNb)94Co5(NO)1.0	1120	11.2
36	(TiZrHfNb)94Cu5(NO)1.0	1150	12.6
				37	(TiZrHfNb)94Ta2.5V2.5(NO)1.0	1104	15.6
38	(TiZrHfNb)94Ta2.5Al2.5(NO)1.0	1154	13.8
				39	(TiZrHfNb)94Al2.5V2.5(NO)1.0	1182	18.6
40	(TiZrHfNb)91.5Al2.5V2.5Ta2.5(NO)1.0	1209	14.1
				41	(TiZrHfNb)89Al2.5V2.5Ta2.5Mo2.5(NO)1.0	1224	10.2
42	(TiZrHfNb)86.5Al2.5V2.5Ta2.5Mo2.5W2.5(NO)1.0	1245	8.5

本发明创新的在TiZrHfNb基高熵合金中同时微合金化氮氧元素，显著的提高了TiZrHfNb基高熵合金的屈服强度和抗拉强度，且能基本保持该合金系的塑性变形能力。特别是NO-2.5合金的屈服强度达到1298MPa,抗拉强度达到1300MPa,且延伸率达到18.1%，具有优异的综合拉伸性能。

Claims (3)

1.一种氮氧共合金化的TiZrHfNb基高熵合金，其特征在于，该高熵合金的原子百分比表达式为Ti_aZr_bHf_cNb_dN_pO_q,且各组分：0＜a≤35,0＜b≤35,0＜c≤35,0＜d≤35，0＜p≤5,0＜q≤5且a+b+c+d+p+q=100。

2.根据权利要求1所述的氮氧共合金化的高熵合金材料，其特征在于，该高熵合金的原子百分比表达Ti_aZr_bHf_cNb_dM_eN_pO_q，且各组分：0＜a≤35,0＜b≤35,0＜c≤35，0＜d≤35，0＜e≤35,0＜p≤5, 0＜q≤5,且a+b+c+d+e+p+q=100， M为I、J、L或K中的一种或多种，其中I为C、B、Al、Si、P、Ga、In、Sn、Pb、Ge、As、Sb、Te中的至少一种；J为Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Au、Ag、Pd、Pt、Cd、Ru中的至少一种；K为V、Ta、Cr、W、Mo、Y、Mg、Ca中的至少一种；L取自稀土元素。

3.一种制备如权利要求1-2中任一所述的高熵合金的方法，其特征在于，具体包括以下步骤：

步骤1.按照上述表达式的原子百分比换算成质量比称取各个原料，其中，N元素以粉体或块体氮化物的方式加入，O元素以粉体或块体氧化物的方式加入；

步骤2.将步骤1称取后原料和氮化物、氧化物的表面氧化皮去除，并使用工业乙醇清洗原料；

步骤3.将步骤2处理后的原料和氮化物、氧化物原料按熔点高低顺序堆放在非自耗真空电弧炉或冷坩埚悬浮炉里进行熔炼；

待母合金充分熔炼均匀后，使用真空吸铸设备，将合金吸铸进入水冷铜模中，获得高熵合金材料。