CN103602872B

CN103602872B - 一种TiZrNbVMox高熵合金及其制备方法

Info

Publication number: CN103602872B
Application number: CN201310530812.2A
Authority: CN
Inventors: 惠希东; 吴一栋; 王坦; 宋京国; 常丽
Original assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Current assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Priority date: 2013-10-31
Filing date: 2013-10-31
Publication date: 2015-09-23
Anticipated expiration: 2033-10-31
Also published as: CN103602872A

Abstract

本发明涉及一种高熵合金材料及其制备技术，高熵合金的成分为TiZrNbVMo_x，其中x为摩尔比且取值范围为x=0～1.0。其制备方法包括：将冶金原料Ti、Zr、Nb、V和Mo元素用机械方法去除氧化皮后按摩尔比精确称量；在非自耗真空电弧炉或者冷坩埚悬浮炉里分别熔炼中间合金MoTi和TiZrNbV，最后把中间合金放一起熔炼成目标合金，每个合金均熔炼3遍以上，以保证成分均匀；取特定质量的母合金利用真空吸铸或浇铸设备制备棒状或板状样品。与传统晶体材料相比，本发明的高熵合金表现出高硬度、屈服强度和断裂强度，与其他的高强度体心结构高熵合金相比，本发明的高熵合金具有更好的塑性变形能力。

Description

一种TiZrNbVMox高熵合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及金属材料及其制备领域，提供了一种成分为TiZrNbVMo_x(x为摩尔比，x=0～1.0)的高熵合金及其制备方法。

背景技术

一直以来，传统的合金设计方法都是以一种或两种元素作为主要组元，再通过添加其他元素来改善材料的组织和性能，如镁合金、铝合金、钛合金以及块体非晶合金等。传统晶体学理论认为，合金中组元过多会导致多种金属间化合物和其他复杂组织的形成，使其丧失机械性能，难以后续加工。多年来，传统合金体系的发展已趋于饱和。2004年，台湾学者叶均蔚等率先提出新的合金设计理念，即多主元高熵合金。所谓多主元合金，是指含有多个主要元素（五元以上）的合金，其中每个主元的原子分数在5%～35%。由于合金的组元种类多且含量都很高，其原子排列混合熵很高，因此这种合金被称为多主元高熵合金。

研究结果表明，高熵合金倾向于形成简单的面心立方（FCC）或体心立方（BCC）甚至非晶相，形成的相的数量远低于根据相平衡规律预测得到的数量。高熵合金具备优良的综合性能，例如高强度、高硬度、大加工硬化能力、抗高温软化、耐腐蚀和高电阻率等。因此，

高熵合金具有广阔的应用前景。例如：高强度、高硬度的刀具、模具；耐磨抗腐蚀涂层；涡轮叶片、焊接钎料及热交换器耐热材料；高强结构材料；生物医用材料等。

目前研究的高熵合金大部分基于后过渡族金属，Fe、Co、Ni、Cu等，例如：AlCrFeCoNi、AlCrCuFeMnNi、FeCoCrNiMn、AlCuFeCoNi、AlTiCrFeCoNi等。基于高熔点元素，如Ti、Zr、Nb、Mo、Ta、W等的高熵合金体系鲜有研究。考虑到这些元素的高熔点和良好的生物相容性等特殊性能，开展该体系高熵合金的研究，有望在高强结构材料、高温结构材料、生物医用材料等领域得到广泛应用。

发明内容

本发明的目的在于开发出具有优异力学性能的高熔点高熵合金，该高熵合金具有简单的体心立方结构，同时具备很高的压缩强度和良好的压缩塑性。

本发明选用的高熵合金体系为TiZrNbVMo_x，所采用的组元元素均具有高熔点，且在高温下均为体心立方结构。利用本发明的制备工艺可以获得具有简单体心立方结构的高熵合金棒。该高熵合金成分中Mo含量x的取值范围为0～1.0。随着Mo含量的升高，合金的压缩屈服强度升高，压缩塑性降低，硬度升高。

本发明采取的技术方案为：一种高熵合金材料，成分为TiZrNbVMo_x，其中x为摩尔比，x的取值范围为0～1.0。更具体而言，x可以取0、0.3、0.5、0.7、1中的任意一个。所述高熵合金所采用的Ti、Zr、Nb、V、Mo冶炼原料纯度不低于99.9%。

本发明所采用的技术方案还包括：一、采用纯度99.9%以上的冶金原料Ti、Zr、Nb、V和Mo元素，按照摩尔比进行精确称量配比，供熔料制备合金使用；二、使用机械方法去除原料金属Ti、Zr、Nb、Mo的表面氧化皮，并使用工业乙醇超声波震荡清洗原料金属；三、使用真空非自耗钨电极电弧炉或者冷坩埚悬浮炉熔炼合金，对样品室抽真空，当真空度达到5×10^-2Pa后，充入工业氩气直到炉内压力达到半个大气压；四、熔炼过程中为了使原料更好地混合均匀，取Mo金属原料和Ti金属原料按质量比2:1—1:1熔炼成中间合金，同时将剩余的金属原料熔炼在一起，最后再将两份中间合金熔炼在一起得到目标合金。每次熔炼合金熔化后，电弧保持时间在30-60秒钟，待合金块冷却后将其翻转，如此重复3次以上；五、待母合金充分熔炼均匀后，使用真空吸铸或者金属模设备，将合金吸铸或浇铸到铜模中，获得高熵合金棒或板状试样。

与传统晶体材料相比，本发明的高熵合金表现出高硬度、屈服强度和断裂强度，与其他的高强度体心结构高熵合金相比，本发明的高熵合金具有更好的塑性变形能力。

附图说明

图1例示了TiZrNbVMo_x（x=0，0.3，0.5，0.7，1.0）高熵合金的XRD图谱。

图2例示了图1中（110）衍射峰的放大图。

图3例示了TiZrNbVMo_x（x=0，0.3，0.5，0.7，1.0）高熵合金的扫描电镜背散射照片，其中（a）表示TiZrNbV合金，（b）表示TiZrNbVMo_0.3合金，（c）表示TiZrNbVMo_0.5合金，（d）表示TiZrNbVMo_0.7合金，（e）表示TiZrNbVMo合金。

图4例示了TiZrNbVMo_x（x=0，0.3，0.5，0.7，1.0）高熵合金的平均维氏硬度。

图5例示了TiZrNbVMo_x（x=0，0.3，0.5，0.7，1.0）高熵合金的工程应力-应变曲线。

具体实施方式

以下通过具体实施例对本发明进行较为详细的说明，但这些实施例仅为示例性的，对本发明不构成任何限制。

1、多主元高熵合金的制备，这是关键的步骤，制备过程如下：

1）原料准备：本发明采用的合金冶炼原料为高纯（≥99.9%）Ti、Zr、Nb、V和Mo元素，将原料用机械方法去除氧化皮，按照摩尔比例进行精确的称量配比，在酒精中用超声波震荡清洗干净，供熔炼合金使用，合金成分见表1。

表1TiZrNbVMo_x(x=0，0.3，0.5，0.7和1.0)高熵合金（HEAs）的名义成分（at%）

2）高熵合金的制备：本发明采用真空非自耗电弧炉或者冷坩埚悬浮炉熔炼合金。由于本发明中的原料成分之间熔点差异比较大，需要预先炼制中间合金才能得到成分均匀的母合金。具体分配是取Mo金属原料和Ti金属原料按质量比2:1—1:1熔炼成中间合金，同时将剩余的金属原料熔炼在一起，最后再将两份中间合金熔炼在一起得到目标合金。熔炼时将配比好的原料放置在水冷铜坩埚里，将炉腔抽真空至5×10^-2Pa以下后，向炉腔冲氩气至半个大气压，开始熔炼。熔炼结束后，待合金及炉体冷却后将坩埚内的合金翻面继续熔炼，如此重复3次以上，以保证合金混合均匀。

目标合金熔炼完成后，向炉腔内充空气，打开炉腔，取出合金。根据吸铸模具的直径大致估算制备40mm长度合金棒所需要的合金质量，取所需质量的合金。将吸铸铜模放置在水冷铜坩埚内，并与吸铸泵相连，对炉腔抽真空然后充氩气。使用电弧熔化合金后，迅速打开吸铸泵，将熔化的合金吸入模具腔内，得到圆柱状样品。待模具冷却取出，便成功制备不同Mo含量的φ3×40mm的TiZrNbVMo_x高熵合金棒，其中x=0，0.3，0.5，0.7，和1.0，分别用M0，M3，M5，M7和M10表示。

2、合金的组织结构及性能

1）X射线衍射（XRD）测试及相组成分析

利用线切割将试棒切割成6mm长的小段后，将试棒依次使用120#、400#、800#、1200#、1500#和2000#的金相砂纸仔细研磨。使用X射线衍射仪对金相样品进行相组成分析，扫描步长0.02s^-1，扫描角度2θ的范围从20°到90°。

如图1的XRD测试结果显示，所有合金均是单相bcc结构。对图1中密勒指数为（110）的衍射峰放大得到图2，从图2中可以看到随着Mo含量的升高，合金的衍射峰向右偏移。根据布拉格公式：2dsinθ＝nλ可知，衍射峰的角度位置实际上反映了晶面间距的大小，衍射角越大，则晶面间距越小，而对于体心立方结构，晶面间距与点阵常数成正比，因此点阵常数也越小。这与Mo原子的原子半径有关，Mo原子的原子半径比Ti、Zr和Nb的原子半径小的多，因此，随着晶格中固溶的Mo原子越多，晶格常数越小，晶面间距越小，衍射角越大。

从图2中还可看到随着Mo含量升高，合金的衍射峰变宽，这是由于晶体结构对称性的破坏造成的。随着Mo含量的升高，合金晶格畸变程度更严重，对称性下降，因此衍射峰变宽。同时，随着晶格畸变程度升高，X射线的散射程度加重，因此合金的衍射强度也下降。

2）扫描电镜（SEM）组织观察及分析

用线切割截取适当长度的合金棒，经120#、400#、800#、1200#、1500#和2000#的金相砂纸仔细研磨，并且机械抛光后，使用扫描电镜背散射模式观察合金组织。如附图3所示。

由于铜模吸铸的快速冷却效果，所有合金均形成了树枝晶组织，并且扫描图片中可以看到不少黑色的小孔。这些小孔可能是样品制备过程中引入的缺陷。由于该合金体系熔点高，液态流动性不高，在铜模吸铸过程中容易产生微量气孔，并且试样在机械磨抛过程中容易产生难以去除的抛痕及孔洞缺陷。

表2TiZrNbVMo_x高熵合金树枝晶及树枝晶间化学组成（at%）

利用能谱分析树枝晶及树枝晶间组织的化学组成，如表2所示。树枝晶比枝晶间区域含有更多的Nb和Mo元素，这与其高熔点有关，在本发明的合金体系中，Nb和Mo具有相对高的熔点，在冷却过程中率先在枝晶区域凝固。Zr元素在合金体系中具有最大的原子半径，与Nb和Mo元素具有较大的相对原子半径差，因此Zr元素不容易在枝晶区域固溶，在枝晶区域含量较少，在枝晶间区域含量较高。此外，在本发明合金体系中Zr元素与Nb元素有最大的正混合焓，这意味着Zr元素与Nb元素有互相排斥的倾向，进一步促成了枝晶贫Zr，枝晶间区域富Zr的元素分布结果。

3）合金硬度测试

硬度测试进行前，依次使用120#、400#、800#、1200#、1500#和2000#的金相砂纸仔细研磨试样，并进行机械抛光。使用HDX-1000TM维氏显微硬度计测定合金的显微硬度，实验时加载的载荷为50g，保持10秒。每个样品随机测试8个点的数据，去除最大和最小的一个数据后，剩余6个数据点的平均值作为该合金的显微硬度值。测试结果如附图4所示。

随着Mo含量的增加，合金的硬度呈升高趋势，从M0的390上升到M10的550。这是由于Mo元素在该合金体系中具有相对较小的原子半径，Mo元素含量的升高进一步加大晶格畸变的程度，破坏结构的对称性。当x取值达到0.7后，合金硬度不再上升，说明Mo元素在合金中固溶造成的晶格畸变已经达到极限，不能再提高合金的硬度。这与后面准静态压缩实验的结果基本一致。

4）准静态压缩实验

将制备得到的合金棒用线切割加工成φ3×6mm的圆柱样品，用金相砂纸将圆柱的两个端面打磨平整。在CMT4305型万能电子试验机上进行室温压缩测试，压缩速率统一为2×10^-4s^-1，每种合金成分最少选取3个样品进行测试，并用Origin软件画出压缩应力-应变曲线。本实验所得TiZrNbVMo_x（x=0，0.3，0.5，0.7，1.0）合金的工程应力-应变曲线如图5所示，该合金体系的详细压缩力学性能列于表3。

表3TiZrNbVMo_x（x=0，0.3，0.5，0.7，1.0）合金系压缩力学性能

从图5和表3可以看出，TiZrNbVMo_x高熵合金系与传统的晶态合金相比，具有高压缩屈服强度、断裂强度和压缩塑性，与其他高强度高熵合金体系相比，具有更优异的压缩塑性。尤其是M0合金在压缩实验过程中没有产生破坏，具有最好的压缩塑性，M7合金的屈服强度、断裂强度和塑性形变分别为1751MPa、4534MPa和35%，具有最优异的综合力学性能。Mo元素的添加显著提高合金的屈服强度，同时降低塑性形变，x取值达到0.5后屈服强度基本不再上升，塑性变形也不再下降，说明Mo元素在该合金体系晶格内的固溶达到饱和，由晶格畸变造成的强度提升达到极限。

Claims

1.一种制备TiZrNbVMo_x高熵合金的方法，其特征在于：所述高熵合金成分为TiZrNbVMo_x，其中x为摩尔比，其中x的取值为0.3、0.5、0.7中的任意一个，其中所述高熵合金材料采用的Ti、Zr、Nb、V和Mo冶炼原料纯度不低于99.9％；

具体制备步骤如下：将冶金原料Ti、Zr、Nb、V和Mo元素去氧化皮，并按摩尔比精确称量配比，取Mo金属原料和Ti金属原料按质量比2:1—1:1熔炼成中间合金，同时将剩余的金属原料熔炼在一起，最后再将两份中间合金熔炼在一起得到目标合金；使用非自耗真空电弧炉或者冷坩埚悬浮炉，在水冷铜坩埚内熔炼合金，每个合金翻面熔炼3次以上；使用真空吸铸或者金属模设备，将合金吸铸或浇铸到铜模中，获得高熵合金棒或板状试样。