CN103710607A

CN103710607A - 一种氧强化的TiZrNbHfO高熵合金及其制备方法

Info

Publication number: CN103710607A
Application number: CN201310690502.7A
Authority: CN
Inventors: 惠希东; 吴一栋; 宋京国; 王坦; 常丽; 斯佳佳
Original assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Current assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Priority date: 2013-12-16
Filing date: 2013-12-16
Publication date: 2014-04-09
Anticipated expiration: 2033-12-16
Also published as: CN103710607B

Abstract

本发明一种氧强化的TiZrNbHfO高熵合金及其制备方法，其成分（原子百分比）表达式为Ti_aZr_bNb_cHf_dO_e，20≤a≤35，20≤b≤35，20≤c≤35，20≤d≤35，0.01≤e≤2.0。工艺如下：将金属原料Ti、Zr、Nb和Hf用机械方法去除氧化皮后按摩尔比精确称量，O元素以ZrO₂的形式加入；在非自耗真空电弧炉或者冷坩埚悬浮炉里熔炼目标合金，利用真空吸铸或浇铸设备获得合金。本发明创新性地通过添加O元素显著提高高熵合金的拉伸性能，尤其(TiZrNbHf)₉₈O_2.0高熵合金的抗拉强度超过1100MPa，同时塑性延伸率超过20%，综合拉伸性能显著优于现有的高熵合金体系。

Description

一种氧强化的TiZrNbHfO高熵合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及金属材料及其制备领域，提供了一种成分为TiZrNbHfO的高熵合金及其制备方法。

背景技术

高熵合金是指合金中包含四种或者四种以上主要元素、每种元素都占较大原子分数但不超过35%。因为没有一种合金元素的原子分数超过50%，就可以充分发挥多组元高混乱度效应。在成分设计时，每种组元不一定要等原子比，这样就可以进一步增大高熵合金设计的自由度，多元合金中各种元素可以类型相同，也可以类型不同，还可以添加微量元素来优化合金的组织与性能。

高熵合金完全不同于传统金属材料，它所带来的不仅是全新的合金设计理念，而且产生出了超乎异常的许多新现象。这些新现象主要包括：（1）形成了单一固溶体组织。研究结果表明，许多高熵合金凝固后并没有形成数目众多的金属间化合物，而是形成了以简单的BCC /FCC 固溶体为主的组织结构，所生成的相数远远小于吉布斯相律预测值。高熵合金的这种特殊的结构克服了金属间化合物和非晶合金所固有的脆性，也赋予了其优良的综合性能。已有的研究报告发现，高熵合金具有一些传统合金无法比拟的优异的性能，如高强度、高硬度、高耐磨耐腐蚀性、高热阻、高电阻率等。使之在耐热和耐磨涂层，模具内衬，磁性，硬质合金和高温合金等方面均有潜在或现实的用途。 (2) 高熵合金的另一个特点是具有缓慢扩散效应，可以有效的做扩散阻挡层。这在聚变堆中可以有效地避免燃料驻留而导致脆化。高熵合金可以弥补当前非晶合金的室温低塑性和无法高温使用的缺点。除此之外，高熵合金在集成电路的硅铜扩散阻挡层和四模式激光陀螺仪等方面的应用也在研究之中。

目前已报道的典型高熵合金成分有：以CoCrFeNiCu和FeCoCrNiMn为代表的面心立方固溶体结构的高熵合金；以CoCrFeNiAl、AlTiCrFeCoNi和AlCrCuFeMnNi为代表的体心立方固溶体结构的高熵合金；高熔点的NbMoTaW和VNbMoTaW高熵合金；具有无序结构的高熵非晶合金Zn₂₀Ca₂₀Sr₂₀Yb₂₀(Li_0.55Mg_0.45)₂₀、PdPtCuNiP和TiZrCuNiBe高熵非晶合金等。其中，研究最为广泛的FeCoCrNiMn高熵合金具有高达60%的拉伸塑性，但是强度仅有200 ~ 500MPa，而其他体心立方结构的高熵合金和高熔点高熵合金并没有拉伸性能的报道。在传统高熵合金领域，用来微量添加以强化合金性能的元素往往是C、B、Al和Sn等，本发明创新地使用O元素来强化TiZrNbHf高熵合金体系的拉伸性能，效果显著。

发明内容

本发明的目的在于开发出具有高强度高塑性低加工硬化率的Ti_aZr_bNb_cHf_dO_e高熵合金，该高熵合金具有简单的体心立方结构，随着O元素的添加，合金的拉伸强度超过1100MPa，延伸率超过20%，加工硬化率接近于0。

本发明的高熵合金体系为Ti_aZr_bNb_cHf_dO_e，除氧之外，所采用的组元元素均具有高熔点，且在高温下均为体心立方结构。利用本发明的制备工艺可以获得具有简单体心立方结构的高熵合金棒材和板材。该高熵合金的成分为Ti_aZr_bNb_cHf_dO_e，其中a、b、c、d和e为摩尔比，20≤a≤35，20≤b≤35，20≤c≤35，20≤d≤35， 0.01≤e≤2.0。

本发明所采用的技术方案是：一种氧强化的TiZrNbHfO高熵合金，所述述高熵合金材料成分的原子百分比表达式为Ti_aZr_bNb_cHf_dO_e，其中，20￡a￡35， 20￡b￡35， 20￡c￡35， 20￡d￡35， 0.01￡e￡2.0。

进一步，所述高熵合金材料成分的原子百分比表达式为Ti_aZr_bNb_cHf_dO_e， a=b=c=d=24.875，e=0.5。

进一步，所述高熵合金材料成分的原子百分比表达式为Ti_aZr_bNb_cHf_dO_e， a=b=c=d=24.75，e=1.0。

进一步，所述高熵合金材料成分的原子百分比表达式为Ti_aZr_bNb_cHf_dO_e， a=b=c=d=24.625，e=1.5。

进一步，所述高熵合金材料成分的原子百分比表达式为Ti_aZr_bNb_cHf_dO_e， a=b=c=d=24.50，e=2.0。

本发明的另一目的是提供上述合金的制备方法具体包括以下步骤：

步骤1.将冶金原料Ti、Zr、Nb和Hf元素按照上述表达式中的原子百分比换算成质量比进行配比称料，O元素以粉体或块体ZrO₂的方式加入，ZrO₂的纯度不低于99.9%；供熔炼制备合金使用；

步骤2、使用砂纸和砂轮机去除原料金属Ti、Zr、Nb和Hf的表面氧化皮，并使用工业乙醇超声波震荡清洗原料金属，备用；

步骤3：将步骤2处理后的原料金属和ZrO₂原料按熔点高低顺序堆放在非自耗真空电弧炉或者冷坩埚悬浮炉里进行熔炼，Ti和Zr放在底部，粉体或者块体ZrO₂放在中间，熔点较高的Hf和Nb放在最顶部，对样品室抽真空，当真空度达到5×10^-3Pa后，向炉腔充氩气至半个大气压，开始熔炼合金；合金熔化后，电弧保持时间在30-60秒钟，待合金块冷却后将其翻转，如此重复至少4次以上；待母合金充分熔炼均匀后，使用真空吸铸设备，将合金吸铸进入水冷铜模中，获得高熵合金材料。

本发明的高熵合金具有高强度、低杨氏模量，该合金的抗拉强度超过700MPa，延伸率超过10%，弹性模量小于100 GPa，随着O元素含量的升高，合金的抗拉强度超过1100MPa。合金组成元素为对人体无毒或低毒性元素，因此，该高熵合金在生物医用部件上具有很好的应用前景。

附图说明

图1 例示了TiZrNbHfO高熵合金体系的XRD图谱。

图2 例示了图1中（110）衍射峰的放大图。

图3 例示了含氧为1.5% 的高熵合金的室温压缩真应力-真应变曲线。

图4 例示了TiZrNbHfO高熵合金体系的室温拉伸真应力-真应变曲线。

图5 例示了含氧为1.5% 的高熵合金拉伸断裂后的侧面和端面形貌。（a）侧面图，（b）端面图，(c) 侧面放大图，（d）端面放大图，显示端面存在脉络状花样。

图6 例示了含氧为1.5% 的高熵合金的透射电镜组织形貌及选区电子衍射斑点。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。

1、多主元高熵合金的成分设计和制备

设计不同氧含量的 (TiZrNbHf)_100-xO_x高熵合金棒，其中x=0.5，1.0，1.5和2.0，分别用O-0.5，O-1.0，O-1.5和O-2.0表示。为了反映添加氧对TiZrNbHf高熵合金的影响，本发明人还在同样制备条件下设计和制备了TiZrNbHf合金作为参考，在本文中表示为O-0，该合金仅作为参考合金，但是不在本专利要求范围，特此说明。所设计合金成分见表1。

TiZrNbHfO高熵合金的制备过程如下：

1）原料准备：本发明采用的合金冶炼原料为高纯（≥99.9%）Ti、Zr、Nb、和Hf元素，将原料用砂轮等手段去除氧化皮，按照摩尔比例进行精确的称量配比，在酒精中用超声波震荡清洗干净，供熔炼合金使用，O元素以粉体或者块体ZrO₂的形式直接加入。Zr元素的来源包括高纯Zr和ZrO₂，Zr元素的总含量符合名义成分。

2）高熵合金的制备：本发明采用真空非自耗电弧炉熔炼合金。将原料按熔点高低顺序堆放在水冷铜坩埚里，Ti和Zr放在坩埚底部，粉体或者块体ZrO₂放在中间，熔点较高的Hf和Nb放在最顶部。将炉腔抽真空至5×10^-3Pa以下后，向炉腔充氩气至半个大气压。每次熔炼目标合金前，先用电弧熔化坩埚里单独放置的钛锭30秒，目的是尽量去除炉腔内残余的游离氧。目标合金熔炼时间30-60秒钟，待合金及炉体冷却后将坩埚内的合金翻面继续熔炼，如此重复4次以上，以保证合金成分混合均匀。

目标合金熔炼完成后，向炉腔内充空气，打开炉腔，取出合金。根据吸铸模具的直径大致估算制备100mm长度合金棒所需要的合金质量，使用线切割等手段截取所需质量的合金。将吸铸铜模放置在水冷铜坩埚内，并与吸铸泵相连，对炉腔抽真空然后充氩气。使用电弧熔化合金后，迅速打开吸铸泵，将熔化的合金吸入模具腔内，得到φ10×100mm的圆柱状样品。

2、合金的组织结构及性能

1）X射线衍射（XRD）测试及相组成分析

利用线切割将试棒切割成6mm长的小段后，将试棒依次使用120#、400#、800#、1200#、1500#和2000#的金相砂纸仔细研磨。使用X射线衍射仪对金相样品进行相组成分析，扫描步长0.02 s^-1，扫描角度2θ的范围从20°到100°。

如图1的XRD测试结果显示，所有合金均是单相bcc结构。对图1中密勒指数为（110）的衍射峰放大得到图2。根据布拉格公式：

可知，衍射峰的角度位置实际上反映了晶面间距的大小，衍射角越小，则晶面间距越大，而对于体心立方结构，晶面间距与点阵常数成正比，因此点阵常数也越大。从图2中可以看到随着O含量的升高，合金的衍射峰整体上向左偏移，这是由于O原子的半径远小于合金体系的其他元素，因此O以间隙固溶的方式存在于晶格中，随着间隙O原子的增多，晶格畸变程度升高，晶格常数增大。

2）准静态压缩实验

将制备得到的O-1.5合金棒用线切割和车床加工成φ2.5×5mm的圆柱样品，用金相砂纸将圆柱的两个端面打磨平整。在CMT 4305型万能电子试验机上进行室温压缩测试，压缩速率统一为1×10^-3 s^-1，每种合金成分最少选取3个样品进行测试，实验所得O-1.5合金的真应力-真应变曲线如附图3所示。可以看出，TiZrNbHfO高熵合金系与其他高强度高熵合金体系相比，具有相当高的压缩屈服强度、断裂强度和更优异的压缩塑性。合金在压缩实验过程中没有产生破坏，其屈服强度为1075 MPa，最高压缩强度超过1507 MPa。

3）准静态拉伸实验

将制备得到的合金棒用车床加工成标距为φ5×25mm的拉伸试样。在CMT 4305型万能电子试验机上进行室温拉伸测试，拉伸速率统一为1×10^-3 s^-1，每种合金成分最少选取3个样品进行测试，实验所得O-0，O-0.5，O-1.0，O-1.5，和O-2.0合金的拉伸真应力-真应变曲线如附图4所示，该合金体系的详细拉伸力学性能列于表2。

表2 TiZrNbHfO合金系室温拉伸力学性能

从附图4和表3可以看出，O含量小于1.0时，伴随着O含量的升高，合金的抗拉强度升高，拉伸塑性降低；O含量上升到从1.0上升到1.5时，抗拉强度基本不变，拉伸塑性升高；O含量从1.5上升到2.0时，抗拉强度升高，拉伸塑性下降。拉伸性能的变化是由变形过程中的变形机制变化引起的。从附图4可以看到，当O含量达到1.5后，合金在屈服后出现了较为明显的变形软化现象。这可能是由于合金中间隙原子的含量达到了一个临界值，变形过程中位错的移动受到阻碍，使得合金的屈服应力超过了开始塑性流变需要的应力。

附图5显示O-1.5合金拉伸断裂后侧面和端面形貌。从侧面(附图5a)看高熵合金在拉伸过程出现明显的浮凸效应，从端面(附图5b)看，则可以观察到韧窝。通过对侧面和端面形貌的放大图发现，合金在变形过程中产生的大量的滑移带(附图5c)。在端面上，则观察到了脉络状花样(附图5d)，这些脉络状花样的形成，说明合金在断裂过程中产生了大量局域变形。

4）拉伸变形组织透射电镜(TEM)观察

取O-1.5拉伸断裂试样，使用线切割手段在断口附近沿垂直于拉伸方向切0.3mm厚的薄片，使用金相砂纸打磨薄片至40μm厚度一下，并冲压成直径3mm的圆片。利用离子减薄手段制备透射电镜样品。

附图6显示了O-1.5合金拉伸变形的组织形貌及选区电子衍射(SAD)结果。从选区电子衍射斑点可以看出该合金的结构为体心立方结构。另外，可以观察到大量位错塞积形成的亚结构，这是导致合金抗拉强度提高的原因。

本发明创新地在TiZrNbHf高熵合金中微量添加O元素，显著提高TiZrNbHf高熵合金的屈服强度和抗拉强度，同时在很大的成分范围内基本保持塑性变形能力。尤其是O-2.0合金的屈服强度、抗拉强度和拉伸塑性分别为1126MPa、1130MPa和21.20%，具有最优异的综合拉伸性能。

Claims

1.一种高熵合金材料，其特征在于，所述高熵合金材料成分的原子百分比表达式为Ti_aZr_bNb_cHf_dO_e，其中，20≤a≤35， 20≤b≤35， 20≤c≤35， 20≤d≤35， 0.01≤e≤2.0。

2.根据权利要求1所述的高熵合金材料，其特征在于，所述高熵合金材料成分的原子百分比表达式为Ti_aZr_bNb_cHf_dO_e， a=b=c=d=24.875，e=0.5。

3.根据权利要求1所述的高熵合金材料，其特征在于，所述高熵合金材料成分的原子百分比表达式为Ti_aZr_bNb_cHf_dO_e， a=b=c=d=24.75，e=1.0。

4.根据权利要求1所述的高熵合金材料，其特征在于，所述高熵合金材料成分的原子百分比表达式为Ti_aZr_bNb_cHf_dO_e， a=b=c=d=24.625，e=1.5。

5.根据权利要求1所述的高熵合金材料，其特征在于，所述高熵合金材料成分的原子百分比表达式为Ti_aZr_bNb_cHf_dO_e， a=b=c=d=24.50，e=2.0。

6.一种制备如权利要求1-5中任一所述的高熵合金的方法，其特征在于，具体包括以下步骤：

步骤1.将冶金原料Ti、Zr、Nb和Hf元素按照权利要求1-5中表达式中的原子百分比换算成质量比进行配比称料，O元素以粉体或块体ZrO₂的方式加入，ZrO₂的纯度不低于99.9%；供熔炼制备合金使用；

步骤3：将步骤2处理后的原料金属和ZrO₂原料按熔点高低顺序堆放在非自耗真空电弧炉或者冷坩埚悬浮炉里进行熔炼，Ti和Zr放在底部，粉体或者块体ZrO₂放在中间，熔点较高的Hf和Nb放在最顶部，然后进行抽真空，当真空度达到5×10^-3Pa后，向炉腔充氩气至半个大气压，开始熔炼合金；合金熔化后，电弧保持时间在30-60秒钟，待合金块冷却后将其翻转，如此重复至少4次以上；待母合金充分熔炼均匀后，使用真空吸铸设备，将合金吸铸进入水冷铜模中，获得简单体心立方结构的高熵合金材料。