CN109182877A - (NbMoTaW)100-xMx系难熔高熵合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于高熵合金和耐高温合金领域，尤其涉及一种(NbMoTaW)_100‑xM_x系难熔高熵合金及制备方法，合金的化学成分如下：(NbMoTaW)_{100‑ x}M_x，(0＜X≤5％)，M是B、C、O三种元素中的一种或两种；其中除元素M外，每种元素的含量均不低于5％，不高于35％。本发明的制备方法包括：首先将所需原料去除表面氧化皮等杂质，并按照原子比称量。再通过真空电弧熔炼将合金成分熔炼成铸锭即可。本发明的高熵合金在室温下具有良好的塑性，同时具有优异的高温强度和塑性，可用于特殊工况环境下的高温结构件等，在高温领域具有广阔的应用前景。

Description

(NbMoTaW)100-xMx系难熔高熵合金及其制备方法

技术领域

本发明属于高熵合金和耐高温合金领域，尤其涉及一种在室温下具有良好的塑性和强度，在高温下具有较高力学性能的(NbMoTaW)_100-xM_x系难熔高熵合金及其制备方法，有望在高温合金领域有重要的应用价值。

技术背景

根据当前高新技术设备发展的需求，具有满足人类需求的新型材料是提高设备可靠性，发挥优异性能的关键因素之一。当前在高温环境下服役的材料主要是用于汽轮机的涡轮叶片，目前多采用钛合金作为压气机盘和叶片的材料，其耐高温能力最高为600℃，同时压气机的后几级的通常采用耐热钢和镍基合金，但随着压气机总压比提高的过程中此类材料将不能满足实际发展的需要。新型耐高温材料的出现逐步取代传统金属材料，使其具有良好的高温强度、高温抗氧化性等综合性能才能满足在此极端环境下达到理想的机械性能。

基于以上使用性能方面的问题同时结合当今航空发动机发展的现状，具有高温强度的新型耐高温材料需要不断发现和优化。高熵合金材料是近年来发现的新型材料之一。通过超过4种金属元素的等原子比或近等原子比混合，使其满足热力学定义高的混合熵。通过添加不同种类的元素，使其各原子均匀分布，形成某一些具有特定晶体结构(FCC,BCC,HCP等)的材料。由于不同原子间具有半径的差异，当形成晶格时原子间相互挤压造成晶格畸变，使晶格扭曲造成原子错排，继而使原子不易自由移动产生固溶强化。由于高熵合金中没有具体的溶质和溶剂的区分，因此可以认为所有的原子都是溶质原子，使固溶强化效果强于传统合金材料。合金元素间存在浓度梯度时就会产生扩散现象。高熵合金的扩散主要表现为取代型原子通过空位机制实现原子的迁移，不同原子之间由于其熔点的差异其活动能力有较大的不同，一般表现为高熔点原子活动能力低于低熔点原子。

根据Senkev等早期通过设计NbMoTaW和NbMoTaWV两种高熵合金对其力学性能和组织结构表征，研究表明该合金体系在高温条件下具有良好的强度(1600℃，600MPa)和塑性，但在室温条件下塑性不足2％，因此限制了该体系难熔高熵合金材料的进一步使用。

发明内容

为了解决上述问题，本发明针对当前NbMoTaW难熔高熵合金具有较低的室温塑性，通过向NbMoTaW难熔高熵合金基体中添加少量具有小原子半径的B或C元素形成具有体心立方晶体结构的高熵合金，使该原子分散在合金基体中形成固溶强化。同时分散于界面处的B或C原子提高界面结合强度。以此增强材料在不同服役环境下的强度和塑性的一种(NbMoTaW)_100-xM_x系难熔高熵合金及其制备方法。

本发明的技术方案是：一种(NbMoTaW)_100-xM_x系难熔高熵合金，该合金的化学成分如下：(NbMoTaW)_100-xM_x，0＜X≤5％，M为B、C、O三种元素中的一种或两种；其中除元素M外，每种元素的含量(原子比)均不低于5％，不高于35％。

进一步，当X＝0.04，M为B时，该合金的化学式为：(NbMoTaW)_99.96B_0.04；该合金的室温压缩强度为1350MPa，塑性为6％；合金为单相BCC结构。

进一步，当X＝0.5，M为B时，该合金的化学式为：(NbMoTaW)_99.5B_0.5；该合金的室温压缩强度为1800MPa，塑性为10％；合金为单相BCC结构。

进一步，当X＝0.1，M为C时，该合金的化学式为：(NbMoTaW)_99.9C_0.1；该合金的室温压缩强度为1580MPa，塑性为7％；合金为单相BCC结构。

进一步，当X＝0.5，M为C时，该合金的化学式为：(NbMoTaW)_99.5C_0.5；该合金的室温压缩强度为1750MPa，塑性为6％；合金为单相BCC结构。

进一步，当X＝0.005，M为O时，该合金的化学式为：(NbMoTaW)_99.995O_0.005；该合金的室温压缩强度为1350MPa，塑性为5％；合金为单相BCC结构。

进一步，当X＝0.01，M为O时，该合金的化学式为：(NbMoTaW)_99.99O_0.01；该合金的室温压缩强度为1400MPa，塑性为5％；合金为单相BCC结构。

进一步，当X＝0.5，M包含C和B两种元素，其中C＝0.2，B＝0.3时，该合金的化学式为：(NbMoTaW)_99.5C_0.2B_0.3。

本发明的另一目的是提供上述的(NbMoTaW)_100-xM_x系难熔高熵合金的制备方法，其特征在于，该制备方法具体包括以下步骤：

步骤一：采用纯度超过99.9％以上的冶金纯元素为原料，清除Nb,Mo,Ta,W的氧化层和杂质，并放入乙醇或丙酮中超声清洗，同时分别将大颗粒状B和C棒剪成细小的颗粒，O元素采用金属氧化物颗粒的形式添加。

步骤二：按照设计成分的原子比分别计算每种合金所需Nb,Mo,Ta,W,C,B和氧化物的质量，再进行称量配比，供熔炼制备合金使用；

步骤三：使用真空非自耗钨电极电弧炉熔炼合金，对样品室抽真空，当真空度高于5*10^-3Pa后，充入工业氩气；

步骤四：根据不同元素间的熔点的差异首先炼制预合金，为使该预合金成分均匀分布，将其熔炼至少五遍；再将预合金成分转移至同一坩埚内并熔炼至少五遍，使最终熔成一个所设计成分的合金锭，每次熔炼过程中电弧至少保持30s,同时在每遍熔炼前将铸锭翻转并倾斜38-43°,使最终获得成分均匀的高熵合金铸锭。

进一步，所述制备得到高熵合金铸锭在室温下具有优于NbMoTaW和NbMoTaWV高熵合金的塑性和强度；高温服役环境中(800℃-2000℃)，具有较高的屈服强度和塑性，且该合金系的相结构为单一相体心立方晶体结构。

本发明具体的优势在于：

(1)所添加的Nb,Mo,Ta,W金属元素中多数具有高熔点，且为体心立方结构，不同半径的元素相互混合形成严重的晶格畸变，具有较强的高温变形抗力；具有小原子半径的B、C元素的作用是分布于合金基体中提高合金的固溶强化能力，分布于合金界面处的小原子提高界面结合力，使材料承受外部载荷不易断裂，提高合金的塑性。

(2)高熵合金中高熔点元素的加入明显提高其高温状态下的变形抗力，可以用于高温结构材料。

附图说明

图1(NbMoTaW)_99.96B_0.04合金的室温力学性能曲线示意图。

图2(NbMoTaW)_99.96B_0.04合金的XRD图谱。

图3(NbMoTaW)_99.5B_0.5合金的室温力学性能曲线示意图。

图4(NbMoTaW)_99.5B_0.5合金的XRD图谱。

图5(NbMoTaW)_99.5B_0.5合金1300℃高温力学性能曲线示意图。

图6(NbMoTaW)_99.5B_0.5合金1500℃高温力学性能曲线示意图。

图7(NbMoTaW)_99.9C_0.1合金的室温力学性能曲线示意图。

图8(NbMoTaW)_99.9C_0.1合金的XRD图谱。

图9(NbMoTaW)_99.5C_0.5合金的室温力学性能曲线示意图。

图10(NbMoTaW)_99.5C_0.5合金的XRD图谱。

图11(NbMoTaW)_99.995O_0.005合金的室温力学性能曲线示意图。

图12(NbMoTaW)_99.99O_0.01合金的室温力学性能曲线示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施实例对本发明的技术方案做进一步说明。

本发明一种(NbMoTaW)_100-xM_x系难熔高熵合金，通过向NbMoTaW难熔高熵合金基体中添加少量具有小原子半径的B、C或O元素形成具有体心立方晶体结构的高熵合金，使该原子分散在合金基体中形成固溶强化。同时分散于界面处的B或C原子提高界面结合强度。以此增强材料在不同服役环境下的强度和塑性，

该合金的化学成分如下：(NbMoTaW)_100-xM_x，0<x≤5％，M为B、C、O三种元素中的一种或两种；其中除元素M外，每种元素的含量(原子比)均不低于5％，不高于35％。

上述的(NbMoTaW)_100-xM_x系难熔高熵合金的制备方法，该制备方法具体包括以下步骤：

步骤一：采用纯度超过99.9％以上的冶金纯元素为原料，清除Nb,Mo,Ta,W的氧化层和杂质，并放入乙醇或丙酮中超声清洗，同时分别将大颗粒状B和C棒剪成细小的颗粒，O元素采用金属氧化物颗粒的形式添加。

步骤二：按照设计成分的原子比分别计算每种合金所需Nb,Mo,Ta,W,C,B和氧化物的质量，再进行称量配比，供熔炼制备合金使用；

步骤三：使用真空非自耗钨电极电弧炉熔炼合金，对样品室抽真空，当真空度高于5*10^-3Pa后，充入工业氩气；

步骤四：根据不同元素间的熔点的差异首先炼制预合金，为使该预合金成分均匀分布，将其熔炼至少五遍；再将预合金成分转移至同一坩埚内并熔炼至少五遍，使最终熔成一个所设计成分的合金锭，每次熔炼过程中电弧至少保持30s,同时在每遍熔炼前将铸锭翻转并倾斜38-43°,使最终获得成分均匀的高熵合金铸锭。

所述制备得到高熵合金铸锭在室温下具有优于NbMoTaW和NbMoTaWV高熵合金的塑性和强度；高温服役环境中(800℃-2000℃)，具有较高的屈服强度和塑性，且该合金系的相结构为单一相体心立方晶体结构。

实施例1

(NbMoTaW)_99.96B_0.04合金的制备及表征：

(1)原料准备：分别称量干净的原材料，取Nb：3.324g，Mo：3.466g，Ta：6.536g，W：6.641g，B：0.0006g；

(2)合金熔炼：首先将B与一定质量的Nb炼制成预合金，使B完全熔于Nb中形成铌合金；再根据熔点差异选取两种原料分别炼制中间合金，通过多次熔炼使中间合金各元素分布均匀；最后将两中间合金合并至同一坩埚中，通过多次熔炼成元素均匀分布的合金锭；

(3)材料力学性能测试及物相表征：从以上所炼制的合金锭中，利用线切割取出高径比为2:1的圆柱形试样，并将其表面磨光，利用万能材料试验机测试该合金的力学性能；同时利用X射线衍射仪对该材料进行物相鉴定。

图1为(NbMoTaW)_99.96B_0.04合金的室温力学性能曲线，由此可知合金的室温压缩强度为1350MPa，塑性为6％；图2为该合金的XRD分析结果，可知该合金为单相BCC结构。

实施例2

(NbMoTaW)_99.5B_0.5合金的制备及表征：

(1)原料准备：分别称量干净的原材料，取Nb：3.354g，Mo：3.465g，Ta：6.534g，W：6.638g，B：0.0078g；

(2)合金熔炼：首先将B与一定质量的Nb炼制成预合金，使B完全熔于Nb中形成铌合金；再根据熔点差异选取两种原料分别炼制中间合金，通过多次熔炼使中间合金各元素分布均匀；最后将两中间合金合并至同一坩埚中，通过多次熔炼成元素均匀分布的合金锭；

(3)材料力学性能测试及物相表征：从以上所炼制的合金锭中，利用线切割取出高径比为2:1的圆柱形试样，并将其表面磨光，利用万能材料试验机测试该合金的力学性能；同时利用X射线衍射仪对该材料进行物相鉴定。

图2为(NbMoTaW)_99.5B_0.5合金的室温力学性能曲线，由此可知合金的室温压缩强度为1800MPa，塑性为10％；图3为该合金的XRD分析结果，可知该合金为单相BCC结构；图4所示为该合金在1300℃时的高温强度为1380MPa；图5为合金在1500℃时的高温强度为920MPa。说明(NbMoTaW)_99.5B_0.5合金具有较高的高温强度。

实施例3

(NbMoTaW)_99.9C_0.1合金的制备及表征:

(1)原料准备：分别称量干净的原材料，取Nb：3.356g，Mo：3.466g，Ta：6.536g，W：6.640g，C：0.0174g；

(2)合金熔炼：根据熔点差异选取两种原料分别炼制中间合金，并在熔炼前将C颗粒放置于原材料的中间层，通过多次熔炼使中间合金各元素分布均匀；最后将两中间合金合并至同一坩埚中，通过多次熔炼成元素均匀分布的合金锭；

(3)材料力学性能测试及物相表征：从以上所炼制的合金锭中，利用线切割取出高径比为2:1的圆柱形试样，并将其表面磨光，利用万能材料试验机测试该合金的力学性能；同时利用X射线衍射仪对该材料进行物相鉴定。

图7为(NbMoTaW)_99.9C_0.1合金的室温力学性能曲线，由此可知合金的室温压缩强度为1580MPa，塑性为7％；图8为该合金的XRD分析结果，可知该合金为单相BCC结构。

实施例4

(NbMoTaW)_99.5C_0.5合金的制备及表征:

(1)原料准备：分别称量干净的原材料，取Nb：3.354g，Mo：3.465g，Ta：6.534g，W：6.638g，C：0.0087g；

(2)合金熔炼：根据熔点差异选取两种原料分别炼制中间合金，并在熔炼前将C颗粒放置于原材料的中间层，通过多次熔炼使中间合金各元素分布均匀；最后将两中间合金合并至同一坩埚中，通过多次熔炼成元素均匀分布的合金锭；

(3)材料力学性能测试及物相表征：从以上所炼制的合金锭中，利用线切割取出高径比为2:1的圆柱形试样，并将其表面磨光，利用万能材料试验机测试该合金的力学性能；同时利用X射线衍射仪对该材料进行物相鉴定。

图9为(NbMoTaW)_99.5C_0.5合金的室温力学性能曲线，由此可知合金的室温压缩强度为1750MPa，塑性为6％；图10为该合金的XRD分析结果，可知该合金为单相BCC结构。

实施例5

(NbMoTaW)_99.995O_0.005合金的制备及表征:

(1)原料准备：分别称量干净的原材料，取Nb：3.356g，Mo：3.466g，Ta：6.537g，W：6.641g，Nb₂O₅：0.0004g；

(2)合金熔炼：根据熔点差异选取两种原料分别炼制中间合金，并在熔炼前将Nb₂O₅颗粒放置于原材料的中间层，通过多次熔炼使中间合金各元素分布均匀；最后将两中间合金合并至同一坩埚中，通过多次熔炼成元素均匀分布的合金锭；

(3)材料力学性能测试及物相表征：从以上所炼制的合金锭中，利用线切割取出高径比为2:1的圆柱形试样，并将其表面磨光，利用万能材料试验机测试该合金的力学性能。

图11为(NbMoTaW)_99.995O_0.005合金的室温力学性能曲线，由此可知合金的室温压缩强度为1350MPa，塑性为5％。

实施例6

(NbMoTaW)_99.99O_0.01合金的制备及表征:

(1)原料准备：分别称量干净的原材料，取Nb：3.355g，Mo：3.466g，Ta：6.537g，W：6.641g，Nb₂O₅：0.00076g；

(2)合金熔炼：根据熔点差异选取两种原料分别炼制中间合金，并在熔炼前将Nb₂O₅颗粒放置于原材料的中间层，通过多次熔炼使中间合金各元素分布均匀；最后将两中间合金合并至同一坩埚中，通过多次熔炼成元素均匀分布的合金锭；

(3)材料力学性能测试及物相表征：从以上所炼制的合金锭中，利用线切割取出高径比为2:1的圆柱形试样，并将其表面磨光，利用万能材料试验机测试该合金的力学性能。

图12为(NbMoTaW)_99.995O_0.01合金的室温力学性能曲线，由此可知合金的室温压缩强度为1400MPa，塑性为5％。

Claims (10)

1.一种(NbMoTaW)_100-xM_x系难熔高熵合金，其特征在于，该合金的化学成分如下：(NbMoTaW)_100-xM_x，0＜X≤5％，M为B、C、O三种元素中的一种或两种；其中除元素M外，每种元素的原子比含量均不低于5％，不高于35％。

2.根据权利要求1所述的合金，其特征在于，当X＝0.04，M为B时，该合金的化学式为：(NbMoTaW)_99.96B_0.04；该合金的室温压缩强度为1350MPa，塑性为6％；合金为单相BCC结构。

3.根据权利要求1所述的合金，其特征在于，当X＝0.5，M为B时，该合金的化学式为：(NbMoTaW)_99.5B_0.5；该合金的室温压缩强度为1800MPa，塑性为10％；合金为单相BCC结构。

4.根据权利要求1所述的合金，其特征在于，当X＝0.1，M为C时，该合金的化学式为：(NbMoTaW)_99.9C_0.1；该合金的室温压缩强度为1580MPa，塑性为7％；合金为单相BCC结构。

5.根据权利要求1所述的合金，其特征在于，当X＝0.5，M为C时，该合金的化学式为：(NbMoTaW)_99.5C_0.5；该合金的室温压缩强度为1750MPa，塑性为6％；合金为单相BCC结构。

6.根据权利要求1所述的合金，其特征在于，当X＝0.005，M为O时，该合金的化学式为：(NbMoTaW)_99.995O_0.005；该合金的室温压缩强度为1350MPa，塑性为5％；合金为单相BCC结构。

7.根据权利要求1所述的合金，其特征在于，当X＝0.01，M为O时，该合金的化学式为：(NbMoTaW)_99.99O_0.01；该合金的室温压缩强度为1400MPa，塑性为5％；合金为单相BCC结构。

8.根据权利要求1所述的合金，其特征在于，当X＝0.5，M包含C和B两种元素，其中C＝0.2，B＝0.3时，该合金的化学式为：(NbMoTaW)_99.5C_0.2B_0.3。

9.一种如权利要求1-8任意一项所述的(NbMoTaW)_100-xM_x系难熔高熵合金的制备方法，其特征在于，该制备方法具体包括以下步骤：

步骤一：采用纯度超过99.9％以上的冶金纯元素为原料，清除Nb,Mo,Ta,W的氧化层和杂质，并放入乙醇或丙酮中超声清洗；

步骤二：按照设计成分的原子比分别计算每种合金所需Nb,Mo,Ta,W,C,B和氧化物的质量，再进行称量配比，供熔炼制备合金使用；其中，大颗粒状B和C棒剪成细小的颗粒加入；O元素采用金属氧化物颗粒的形式添加；

步骤三：使用真空非自耗钨电极电弧炉熔炼合金，对样品室抽真空，当真空度高于5*10^-3Pa后，充入工业氩气；

步骤四：根据不同元素间的熔点的差异首先炼制预合金，为使该预合金成分均匀分布，将其熔炼至少五遍；再将预合金成分转移至同一坩埚内并熔炼至少五遍，使最终熔成一个所设计成分的合金锭，每次熔炼过程中电弧至少保持30s,同时在每遍熔炼前将铸锭翻转并倾斜38-43°,使最终获得成分均匀的高熵合金铸锭。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于：所述制备得到高熵合金铸锭在室温下具有优于NbMoTaW和NbMoTaWV高熵合金的塑性和强度；高温服役环境中800℃-2000℃，具有较高的屈服强度和塑性，且该合金系的相结构为单一相体心立方晶体结构。