CN114855048A - 一种高强塑自钝化难熔高熵合金及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高强塑自钝化难熔高熵合金及其制备方法,按照难熔高熵合金的原子配比称取金属原料,并对金属原料进行超声波振荡清洗;选择金属原料中的第一类金属原料进行熔炼,得到中间合金;将金属原料中的第二类金属原料与中间合金进行熔炼,得到难熔高熵合金;本发明通过低饱和蒸气压组元中间合金熔炼以及最终和进化熔炼,实现了两步完成难熔高熵合金的制备,可以确保熔点和饱和蒸气压差异大的组元按照预定比例均匀混合,同时通过固溶强化、析出强化以及晶粒粗化保留了合金的高强度特征,提升了合金的室温塑性和高温抗氧化性能。

Description

一种高强塑自钝化难熔高熵合金及其制备方法
技术领域
本发明属于金属材料制备技术领域,尤其涉及一种高强塑自钝化难熔高熵合金及其制备方法。
背景技术
燃气轮机是大型客机、特种船舶和民用发电等领域的主要动力源之一,而涡轮高温叶片及其制造技术则是燃气轮机的核心。工业能耗的降低和军用舰船的大型化都要求不断提高燃气轮机的热效率和功率,这就要求更高的涡轮前温度。一般来说,涡轮进口温度提高40℃,燃机热效率可提高1.5%,功率相应可增加10%。目前第四代燃气轮机的涡轮进口温度已经达到1600~1800℃,传统镍基高温合金的耐受温度已经达到极限,不能满足新型燃气轮机的要求。
2010年,美国空军实验室的Senkov提出了难熔高熵合金(Refractory highentropy alloys,RHEAs)的设计理念,逐渐被认为是极具潜力的新型高温结构材料。研究发现,众多的难熔高熵合金在1000℃以上不仅其强度和比强度高于传统商用高温合金,而且在1100℃~1600℃温度间,传统商业高温合金强度开始急剧下降后,部分难熔高熵合金仍然可以保持高强度。
但是,这些难熔高熵合金普遍存在着室温塑性差(小于5%)和高温抗氧化性能差的问题,严重限制了其工程化应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种高强塑自钝化难熔高熵合金及其制备方法,以提高难熔高熵合金的室温塑性和高温抗氧化性。
本发明采用以下技术方案:一种高强塑自钝化难熔高熵合金,其表达式为WaMobTacNbdAeDfEg,其中,A、D、E均为合金元素集中的不同元素;
在WaMobTacNbdAeDfEg中,所有元素的原子含量之和为100%,且具有:
W元素的原子含量为15%~50%,
Mo元素的原子含量为15%~50%,
Ta元素的原子含量为15%~50%,
Nb元素的原子含量为15%~50%,
A元素的原子含量为0~20%,
D元素的原子含量为0~20%,
E元素的原子含量为0~20%;
且A元素、D元素和E元素中至少一种元素的原子含量不为0。
进一步地,难熔高熵合金的组成相为BCC相。
进一步地,合金元素集由Al、Cr、Fe、Ni、Si、Ti、Zr、V、O、B、C、N、La、Ce和Y元素组成。
进一步地,合金元素集由Si、Ti和Y元素组成。
进一步地,难熔高熵合金的室温抗压强度大于等于1000MPa,塑性变形量大于等于10%。
本发明的另一种技术方案:一种高强塑自钝化难熔高熵合金的制备方法,包括以下步骤:
按照难熔高熵合金的原子配比称取金属原料,并对金属原料进行超声波振荡清洗;
选择金属原料中的第一类金属原料进行熔炼,得到中间合金;其中第一类金属原料为相对高熔点和低饱和蒸气压的金属原料;
将金属原料中的第二类金属原料与中间合金进行熔炼,得到难熔高熵合金;其中,第二类金属原料为金属原料中的非第一类金属原料。
进一步地,按照难熔高熵合金的原子配比称取金属原料包括:
金属原料中的第二类金属原料按照1.01~1.5的过量系数称取。
进一步地,熔炼为真空感应悬浮熔炼、真空电弧熔炼、真空电子束熔炼或真空等离子熔炼。
本发明的有益效果是:本发明通过低饱和蒸气压组元中间合金熔炼以及最终和进化熔炼,实现了两步完成难熔高熵合金的制备,可以确保熔点和饱和蒸气压差异大的组元按照预定比例均匀混合,同时通过固溶强化、析出强化以及晶粒粗化保留了合金的高强度特征,提升了合金的室温塑性和高温抗氧化性能。
附图说明
图1为本发明实施例1-3制备的难熔高熵合金的X射线衍射图;
图2为本发明实施例1-3制备的难熔高熵合金的室温应力-应变曲线图;
图3为本发明实施例1-3制备的难熔高熵合金的在1400℃下的高温压缩应力-应变曲线图;
图4为本发明实施例1-3制备的难熔高熵合金在1000℃下的氧化增重曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
难熔高熵合金WMoTaNb、WMoTaNbV和WMoTaNbTi在高温下表现出优异的力学性能(1600℃屈服强度超过400MPa),是极具应用潜力的高温结构材料。
本发明通过合理的合金成分设计,制备得到一种高强塑自钝化难熔高熵合金,使其在高温结构材料领域具有极大的应用潜力。
本发明具体公开了一种高强塑自钝化难熔高熵合金,其表达式为WaMobTacNbdAeDfEg,其中,A、D、E均为合金元素集中的不同元素;在WaMobTacNbdAeDfEg中,所有元素的原子含量之和为100%,且具有:W元素的原子含量为15%~50%,Mo元素的原子含量为15%~50%,Ta元素的原子含量为15%~50%,Nb元素的原子含量为15%~50%,A元素的原子含量为0~20%,D元素的原子含量为0~20%,E元素的原子含量为0~20%;且A元素、D元素和E元素中至少一种元素的原子含量不为0。
本发明实施例中难熔高熵合金的组成相为BCC相。另外,合金元素集由Al、Cr、Fe、Ni、Si、Ti、Zr、V、O、B、C、N、La、Ce和Y元素组成。更为优选的,合金元素集由Si、Ti和Y元素组成。
本发明实施例的难熔高熵合金的室温抗压强度大于等于1000MPa,塑性变形量大于等于10%,实现了高强塑;该难熔高熵合金在高温下依然保持高强度,在1000℃下抗压强度超过550MPa,在1200℃下抗压强度超过500MPa,在1600℃下抗压强度超过400MPa;该难熔高熵合金在高温下抗氧化性能良好,在1000℃下氧化40小时,平均氧化增重小于1mg·cm-2·h-1,实现了自钝化。该难熔高熵合金是一种综合性能优异的新型高温结构材料,有望应用在新型航空发动机、燃气轮机等热端部件。
本发明还公开了一种高强塑自钝化难熔高熵合金的制备方法,包括以下步骤:按照难熔高熵合金的原子配比称取金属原料,并对金属原料进行超声波振荡清洗(清洗使用无水乙醇或丙酮);选择金属原料中的第一类金属原料进行熔炼,得到中间合金;其中第一类金属原料为相对高熔点和低饱和蒸气压的金属原料,具体为W、Mo、Ta、Nb、V、Zr、Cr、Y等;将金属原料中的第二类金属原料与中间合金进行熔炼,得到难熔高熵合金;其中,第二类金属原料为金属原料中的非第一类金属原料,如Al、Si、V、B、C、N等。
在熔炼前,在炉内闲置坩埚中放入纯钛锭,对熔炼炉抽真空至10-4~10-5Pa,然后冲入惰性气体Ar或者He气至0.05MPa以上,在熔炼合金之前先熔炼钛锭3分钟以上,以消除炉内残余氧气。
在第一类金属原料进行熔炼时,反复熔炼合金3次以上,以得到成分均匀的中间合金锭。熔炼过程中可根据实际需要控制电流和磁搅拌强度,这是反复调节的一个过程,也是常规过程。得到中间合金后,将第二类金属原料放入坩埚中,在上面放入中间合金,反复熔炼5次以上,得到成分均匀地难熔高熵合金。
本发明通过低饱和蒸气压组元中间合金熔炼以及最终和进化熔炼,实现了两步完成难熔高熵合金的制备,可以确保熔点和饱和蒸气压差异大的组元按照预定比例均匀混合,同时通过固溶强化、析出强化以及晶粒粗化保留了合金的高强度特征,提升了合金的室温塑性和高温抗氧化性能。
在一个实施例中,金属原料中的第二类金属原料按照1.01~1.5的过量系数称取,以保证熔炼出来的合金成分符合表达式原子比。为了保证高熵合金的纯度,选用的金属原料的纯度均保证在99%以上。熔炼为真空感应悬浮熔炼、真空电弧熔炼、真空电子束熔炼或真空等离子熔炼。
实施例1:
本实施例的难熔高熵合金为W23Mo23Ta23Nb23Si8,由W、Mo、Ta、Nb、Si五种元素构成,W的相对原子百分比含量为23%,Mo的相对原子百分比含量为23%,Ta的相对原子百分比含量为23%,Nb的相对原子百分比含量为23%,Si的相对原子百分比含量为8%。如图1中XRD结果所示,本实施例中的难熔高熵合金W23Mo23Ta23Nb23Si8的组织结构以BCC为主,还有一些硅化物。
其中,W、Mo、Ta、Nb、Si原料的纯度高于99%;该难熔高熵合金W23Mo23Ta23Nb23Si8难熔高熵合金的制备方法为:
选取W、Mo、Ta、Nb、Si五种原料,采用丙酮超声波振荡清洗;根据难熔高熵合金W23Mo23Ta23Nb23Si8的原子百分比称量W、Mo、Ta、Nb、Si五种原料,总重量1000g,其中,W为326.52g、Mo为170.25g、Ta为321.02g、Nb为164.87g、Si为17.34g。
先将配好的高熔点元素W和Ta(即第二类金属原料)放入真空感应悬浮冷坩埚中,将炉腔抽至高真空状态,通入纯度大于99.99%的高纯氩气,并反复洗气4次降低腔内氧气含量,然后进行反复熔炼3次制备中间合金,再将中间合金和剩余的Mo、Nb、Si(即第二类金属原料)放入真空感应悬浮冷坩埚中熔炼制备最终合金,经过反复熔炼5次,得到了成分均匀的W23Mo23Ta23Nb23Si8难熔高熵合金。
对难熔高熵合金W23Mo23Ta23Nb23Si8进行室温压缩力学性能测试,结果如图2所示,其室温压缩屈服强度为2550MPa,塑性为16.4%。对其进行1400℃下高温压缩性能测试,结果如图3所示,其压缩屈服强度达到了685MPa。对其进行1000℃下高温氧化增重试验,结果如图4所示,其氧化增重曲线属于抛物线形式,1000℃下氧化40小时,增重34.5mg·cm-2,平均氧化增重0.861mg·cm-2·h-1,实现了自钝化。
实施例2:
本实施例的难熔高熵合金为W23Mo23Ta23Nb23Si7.5Y0.5,W的相对原子百分比含量为23%,Mo的相对原子百分比含量为23%,Ta的相对原子百分比含量为23%,Nb的相对原子百分比含量为23%,Si的相对原子百分比含量为7.5%,Y的相对原子百分比含量为0.5%。W23Mo23Ta23Nb23Si7.5Y0.5的组织结构以BCC为主,还有一些硅化物,如图1中XRD结果所示。W、Mo、Ta、Nb、Si原料的纯度高于99%;
该难熔高熵合金的制备方法为:
选取W、Mo、Ta、Nb、Si、Y六种原料,采用丙酮超声波振荡清洗;根据难熔高熵合金W23Mo23Ta23Nb23Si7.5Y0.5的原子百分比称量W、Mo、Ta、Nb、Si、Y六种原料,总重量1000g,其中W为325.75g、Mo为169.85g、Ta为320.27g、Nb为164.49g、Si为16.22g、Y为3.43g。先将配好的高熔点元素W和Ta(即第一类金属原料)放入真空感应悬浮冷坩埚中,将炉腔抽至高真空状态,通入纯度大于99.99%的高纯氩气,并反复洗气4次降低腔内氧气含量,然后进行反复熔炼3次制备中间合金,再将中间合金和剩余的Mo、Nb、Si、Y(即第二类金属原料)放入真空感应悬浮冷坩埚中熔炼制备最终合金,经过反复熔炼5次,得到了成分均匀的难熔高熵合金W23Mo23Ta23Nb23Si7.5Y0.5
对难熔高熵合金W23Mo23Ta23Nb23Si7.5Y0.5进行室温压缩力学性能测试,结果如图2所示,其室温压缩屈服强度为2345MPa,塑性为11.01%。对难熔高熵合金进行1400℃下高温压缩性能测试,结果如图3所示,其压缩屈服强度达到了609MPa。对其进行1000℃下高温氧化增重试验,结果如图4所示,其氧化增重曲线属于抛物线形式,1000℃下氧化40小时,增重39.2mg·cm-2,平均氧化增重1 0.98mg·cm-2·h-1,实现了自钝化。
实施例3:
本实施例的难熔高熵合金为W18Mo18Ta18Nb18Ti18Si10,W的相对原子百分比含量为18%,Mo的相对原子百分比含量为18%,Ta的相对原子百分比含量为18%,Nb的相对原子百分比含量为18%,Ti的相对原子百分比含量为18%,Si的相对原子百分比含量为10%。其组织结构以BCC为主,还有一些硅化物,如图1中XRD结果所示。W、Mo、Ta、Nb、Si原料的纯度高于99%;
该难熔高熵合金的制备方法为:
选取W、Mo、Ta、Nb、Ti、Si六种原料,采用丙酮超声波振荡清洗;根据W18Mo18Ta18Nb18Ti18Si10难熔高熵合金的原子百分比称量W、Mo、Ta、Nb、Ti、Si六种原料,总重量80g,其中W为23.85g、Mo为12.43g、Ta为23.45g、Nb为12.04g、Ti为6.21g、Si为2.03g。先将配好的高熔点元素W和Ta(即第一类金属原料)放入真空非自耗电弧熔炼炉的水冷铜坩埚中,在闲置坩埚内放入纯钛锭,将炉腔抽至高真空状态,通入纯度大于99.99%的高纯氩气,并反复洗气4次降低腔内氧气含量,在熔炼合金之前先熔炼钛锭3分钟,消耗掉腔体内残留的氧气,然后熔炼WTa中间合金,并反复熔炼3次。待中间合金冷却后打开腔体,再将中间合金和剩余的Mo、Nb、Si、Y(即第二类金属原料)放入真空非自耗电弧熔炼炉的水冷坩埚中,Mo、Nb、Si、Y原料放在坩埚底部,WTa中间合金放在坩埚上部,按照先前的步骤抽真空并熔炼钛锭除氧,最终对合金进行反复5次熔炼得到成分均匀的难熔高熵合金W18Mo18Ta18Nb18Ti18Si10
对难熔高熵合金W18Mo18Ta18Nb18Ti18Si10进行室温压缩力学性能测试,结果如图2所示,其室温压缩屈服强度2485为MPa,塑性为10.94%。对难熔高熵合金进行1400℃下高温压缩性能测试,结果如图3所示,其压缩屈服强度达到了689MPa。对难熔高熵合金进行1000℃下高温氧化增重试验,结果如图4所示,其氧化增重曲线属于抛物线形式,1000℃下氧化40小时,增重38.6mg·cm-2,平均氧化增重1 0.965mg·cm-2·h-1,实现了自钝化。
对于本发明来讲,难熔高熵合金高温强度优异,但是存在着室温塑性差和高温抗氧化性差的问题,导致其加工成型困难、高温氧化严重,制约了其工程应用。Si、Al、Cr、Ti、Zr、B、La、Ce、Y等元素的合金化对提升合金的抗氧化性能有一定的帮助,一般情况下在添加这些元素后,合金的室温塑性会下降。本发明发现,在加入一部分某些元素(特别是Si)的时候,合金的塑性和抗氧化性能同时得到了明显提高。
本发明所述的难熔高熵合金,以BCC相为主要组成相,具有良好的室温和高温抗压强度,合金化元素(Al、Cr、Fe、Ni、Si、Ti、Zr、V、O、B、C、N、La、Ce、Y)的适量添加,通过固溶强化、析出强化以及晶粒粗化保留了合金的高强度特征,同时提升了合金的室温塑性和高温抗氧化性能,因此所述难熔高熵合金兼具良好的室温塑性、高温强度和高温抗氧化性。同时,本发明难熔高熵合金的制备采用“低饱和蒸气压组元中间合金熔炼+高饱和蒸气压组元配过量系数+最终合金化熔炼”两步完成,确保熔点和饱和蒸气压差异大的组元按照预定比例均匀混合,操作简单。

Claims (8)

1.一种高强塑自钝化难熔高熵合金,其特征在于,其表达式为WaMobTacNbdAeDfEg,其中,A、D、E均为合金元素集中的不同元素;
在WaMobTacNbdAeDfEg中,所有元素的原子含量之和为100%,且具有:
W元素的原子含量为15%~50%,
Mo元素的原子含量为15%~50%,
Ta元素的原子含量为15%~50%,
Nb元素的原子含量为15%~50%,
A元素的原子含量为0~20%,
D元素的原子含量为0~20%,
E元素的原子含量为0~20%;
且所述A元素、D元素和E元素中至少一种元素的原子含量不为0。
2.如权利要求1所述的一种高强塑自钝化难熔高熵合金,其特征在于,所述难熔高熵合金的组成相为BCC相。
3.如权利要求2所述的一种高强塑自钝化难熔高熵合金,其特征在于,所述合金元素集由Al、Cr、Fe、Ni、Si、Ti、Zr、V、O、B、C、N、La、Ce和Y元素组成。
4.如权利要求2所述的一种高强塑自钝化难熔高熵合金,其特征在于,所述合金元素集由Si、Ti和Y元素组成。
5.如权利要求1-4任一所述的一种高强塑自钝化难熔高熵合金,其特征在于,所述难熔高熵合金的室温抗压强度大于等于1000MPa,塑性变形量大于等于10%。
6.一种高强塑自钝化难熔高熵合金的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
按照所述难熔高熵合金的原子配比称取金属原料,并对所述金属原料进行超声波振荡清洗;
选择所述金属原料中的第一类金属原料进行熔炼,得到中间合金;其中所述第一类金属原料为相对高熔点和低饱和蒸气压的金属原料;
将所述金属原料中的第二类金属原料与所述中间合金进行熔炼,得到所述难熔高熵合金;其中,所述第二类金属原料为所述金属原料中的非第一类金属原料。
7.如权利要求6所述的一种高强塑自钝化难熔高熵合金的制备方法,其特征在于,按照所述难熔高熵合金的原子配比称取金属原料包括:
所述金属原料中的第二类金属原料按照1.01~1.5的过量系数称取。
8.如权利要求7所述的一种高强塑自钝化难熔高熵合金的制备方法,其特征在于,所述熔炼为真空感应悬浮熔炼、真空电弧熔炼、真空电子束熔炼或真空等离子熔炼。
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