CN111235455A

CN111235455A - 一种W-Ta-Mo-Nb-Zr高温高熵合金及其制备方法

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Publication number: CN111235455A
Application number: CN202010162521.2A
Authority: CN
Inventors: 梁秀兵; 张志彬; 万义兴; 莫金勇; 胡振峰; 沈宝龙
Original assignee: China University of Mining and Technology CUMT; National Defense Technology Innovation Institute PLA Academy of Military Science
Current assignee: China University of Mining and Technology CUMT; National Defense Technology Innovation Institute PLA Academy of Military Science
Priority date: 2020-03-10
Filing date: 2020-03-10
Publication date: 2020-06-05
Anticipated expiration: 2040-03-10
Also published as: CN111235455B

Abstract

本发明提供一种W‑Ta‑Mo‑Nb‑Zr高温高熵合金及其制备方法。该高温高熵合金中由W、Ta、Mo、Nb和Zr等原子比或非等原子比组成。本发明还提供该高温高熵合金的制备方法，包括：1)称取所需重量的W、Ta、Mo、Nb、Zr原料；2)进行真空电弧熔炼。本发明制备的W‑Ta‑Mo‑Nb‑Zr高温高熵合金可用于弥补镍基高温合金1200℃以上温度时强度不足，取代镍基高温合金用于高温结构领域。

Description

一种W-Ta-Mo-Nb-Zr高温高熵合金及其制备方法

技术领域

本发明属于金属材料领域，涉及一种耐高温的高熵合金及其制备方法，具体涉及一种W-Ta-Mo-Nb-Zr高温高熵合金及其制备方法。

背景技术

随着科技的迅猛发展，人类在航空航天飞行器的制备技术不断提高，距离梦想日趋接近，但同时对材料超高温性能的需求与日俱增。为了满足航空航天飞行器在超高温、高真空、高压力等极端条件下服役与延寿需求，除了依靠优化的结构设计，还与装备材料本身的性能息息相关。要求金属部件具有良好的高温韧性，以避免突然发生断裂而引起的灾难性结构失效。尤其是飞行器热端部件既要承受超高温氧化，又要抵抗剧烈温度冲击和强气流冲刷。即飞行器热端材料应具有高温稳定结构、高温抗氧化性能、耐气流抖动和引擎振动性能等特性。

高温合金已广泛应用于航空、航天、石油、化工、舰船等行业。受传统合金理念的影响，现行使用的高温合金大多以Ni(镍)元素为主，并在Ni基合金中添加少量其他元素以强化合金的力学性能、耐超高温、耐磨损等性能。但由于合金主元熔点的限制，当前研发的镍基高温合金使用温度大多不超过1200℃。传统的钴基、镍基、铁基高温合金已经无法满足要求，这就亟待发展具有优良的高温力学性能、高温抗氧化性能、耐超高温冲蚀等更加优异的高温材料。高温陶瓷具有优异的耐氧化、抗烧蚀性能，但其抗热震性差、脆性大，振动环境下容易失效。高温高熵合金具有良好的耐超高温性能，高温下具有良好的高温强度、抗氧化腐蚀性、断裂韧性和优异的抗疲劳性能，是当前航空发动机、航天飞行器承载件的首选材料。受高熵效应、迟滞扩散效应、晶格畸变效应的作用，以高熔点元素为组元的高温高熵合金具有高强度、高硬度、耐腐蚀、高耐磨等优异的力学性能。高温下高温高熵合金仍然具有较高的强度和组织稳定性。NbMoTaW高温高熵合金具有单相体心立方(BCC)结构，室温最大抗压强度为1211MPa，塑性为2.1％，脆性大，塑性不好，强度有待提高。

然而，目前研究的高温高熵合金的室温塑性不高，脆性大，强度有待进一步提高。国内对高温高熵合金的研究较少，可供选择的高温高熵合金体系不足，这限制了我国在高温结构材料上的选择空间。具有双相结构的合金有待研究，具有高强度、高塑性的高温高熵合金有待进一步开发。对高温高熵合金的力学性能改善，有利于完善高温高熵合金体系，能获得更好的高温服役金属材料，对提高我国高温结构材料工程应用和理论研究具有非常重要的工程和科学意义。

发明内容

为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种W-Ta-Mo-Nb-Zr高温高熵合金，该高温高熵合金为密排六方(HCP)结构弥散强化体心立方(BCC)结构，其室温抗压强度和塑性均比现有NbMoTaW高熵合金具有显著提高。1600℃时仍具有48MPa的抗压强度，比现有高温合金具有更高使用温度范围。

本发明的另一目的在于提供上述W-Ta-Mo-Nb-Zr高温高熵合金的制备方法，该制备方法采用真空电弧熔炼法制备合金铸锭，简单易行，铸锭组织均匀。

为了实现上述目的，本发明提供一种W-Ta-Mo-Nb-Zr高温高熵合金，所述高温高熵合金中由W、Ta、Mo、Nb和Zr等原子比或非等原子比组成；

其中，该高温高熵合金以等原子比组成时化学式记为WTaMoNbZr；

该高温高熵合金以非等原子比组成时，化学式记为W_aTa_bMo_cNb_dZr_e，其中原子百分数a、b、c、d和e均为15～25，且a+b+c+d+e＝100。

本发明还提供上述W-Ta-Mo-Nb-Zr高温高熵合金的制备方法，包括如下步骤：

1)称取所需重量的W、Ta、Mo、Nb和Zr原料放入非自耗真空电弧熔炼炉的水冷铜坩埚内；

2)进行真空电弧熔炼

将真空仓抽真空至5×10^-3Pa，再充入99.999％纯度的高纯氩气至真空仓压力为-0.6至-0.8MPa，高纯氩气作为保护气和燃弧介质，熔炼电流为350～450A，熔炼时通冷却水防止水冷铜盘过热熔化，正反面反复熔炼3～5次，合金处于液态时间10-30分钟，冷却后得到W-Ta-Mo-Nb-Zr高温高熵合金铸锭。

优选地，步骤1)所述W、Ta、Mo、Nb和Zr原料为各元素的单质材料或彼此之间的中间合金。

进一步优选，所述W、Ta、Mo、Nb和Zr的单质材料为各元素的单质粉末或单质颗粒，纯度均为99.9％以上。

进一步优选，所述W为单质粉末、Ta为单质粉末、Mo为单质颗粒、Nb为单质颗粒、Zr为单质颗粒，纯度均为99.9％以上。

由于W元素的熔点为3410℃、Ta元素的熔点为2996℃，为避免熔炼时有部分W、Ta金属颗粒残留，所以优选使用W单质粉末、Ta单质粉末作为原料，粉末粒度不限。而Mo元素的熔点为2620℃、Nb元素的熔点为2468℃、Zr元素的熔点为1852℃，均较低，熔炼时可以全部熔化，所以选用单质颗粒作为原料，颗粒大小不限。

使用中间合金在真空电弧熔炼法中熔炼出的铸锭成分均匀性与使用金属单质类似，如Ta10W、Nb10W10Ta、Mo30W等中间合金均可作为制备W-Ta-Mo-Nb-Zr高温高熵合金的部分原料。

本发明的优点及有益效果：

1、制备步骤简单，易操作，将传统机械合金化法制备高熵合金的制备周期从3天缩短到3小时，同时克服了机械合金化法生产中磨球及磨罐中的物质会进入合金中产生污染的问题，操作过程只有真空电弧熔炼一步，即可制得成分均匀的W-Ta-Mo-Nb-Zr高温高熵合金铸锭。

2、W-Ta-Mo-Nb-Zr高温高熵合金为密排六方(HCP)结构弥散强化体心立方(BCC)结构的双相结构，使得强度和塑性同时提高。

3、W-Ta-Mo-Nb-Zr高温高熵合金的强度、塑性均比NbMoTaW具有提高，室温抗压强度提高了79.6％。塑性提升了543％，塑性提升使高温高熵合金的抗冲击能力有了大幅改善，在应用于高温领域时，可使材料在断裂前产生明显变形，降低突发事故的发生率。

4、经DSC测试证实W-Ta-Mo-Nb-Zr高温高熵合金在室温至1400℃区间内晶体结构稳定，不发生相变，使得W-Ta-Mo-Nb-Zr高温高熵合金比传统镍基高温合金的高温力学性能更加稳定。由于结构稳定，在高温条件下不易被破坏，不易造成事故。

5、测得1600℃压缩应变曲线，抗压强度为48MPa，塑性为6.2％。传统镍基高温合金熔点低于1400℃，使用温度不超过1200℃。而W-Ta-Mo-Nb-Zr高温高熵合金特别是WTaMoNbZr高温高熵合金在1600℃仍具有48MPa抗压强度，具有使用价值。本发明制备的W-Ta-Mo-Nb-Zr高温高熵合金在改善了室温塑性的同时还具有1600℃下的使用价值，非常有希望取代镍基高温合金在1600℃及以下温度使用。

本发明的有益效果在于：

本发明提供一种W-Ta-Mo-Nb-Zr高温高熵合金及其制备方法，采用该方法制备的一优选WTaMoNbZr高温高熵合金密度为12.04g/cm³，晶格结构为密排六方(HCP)结构弥散强化体心立方(BCC)结构的双相结构，BCC相的晶格参数为

HCP相的晶格参数为

显微组织为一次晶粗壮、二次晶细小的不规则树枝晶组织。DSC曲线表明，合金在室温至1400℃区间内晶体结构稳定，不发生相变。硬度为208HV；室温抗压强度为2175MPa，塑性为13.5％；1600℃抗压强度为48MPa，塑性为6.2％。而非等原子比的W-Ta-Mo-Nb-Zr高温高熵合金也具有与等原子比高温高熵合金相近的结构和性能。

本发明制备的W-Ta-Mo-Nb-Zr高温高熵合金用于弥补镍基高温合金1200℃以上温度时强度不足，取代镍基高温合金用于高温结构领域。本合金还可以应用于高超音速飞行器热端部件、宇宙飞船返回舱前缘、飞机发动机涡轮、舰船发动机燃烧室等领域。

附图说明

图1为本发明所提供的WTaMoNbZr高温高熵合金的室温压缩应力应变曲线。

图2为本发明所提供的WTaMoNbZr高温高熵合金的1600℃压缩应力应变曲线。

图3为本发明所提供的WTaMoNbZr高温高熵合金的XRD图谱。

图4为本发明所提供的WTaMoNbZr高温高熵合金的DSC曲线。

图5为本发明所提供的WTaMoNbZr高温高熵合金的SEM图。

图6为本发明所提供的W₂₀Ta₂₀Mo₂₁Nb₁₉Zr₂₀高温高熵合金的XRD图谱。

图7为本发明所提供的W₂₀Ta₂₀Mo₂₁Nb₁₉Zr₂₀高温高熵合金的SEM图。

图8为本发明所提供的W₁₅Ta₁₇Mo₂₀Nb₂₃Zr₂₅高温高熵合金的XRD图谱。

图9为本发明所提供的W₁₅Ta₁₇Mo₂₀Nb₂₃Zr₂₅高温高熵合金的SEM图。

具体实施方式

下面将对本发明的实施例进行详细、完善的描述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。

设备和材料：

1.本发明制备铸锭采用的是常规非自耗真空电弧熔炼炉。

2.本发明制备铸锭使用的W、Ta、Mo、Nb、Zr原料纯度高于99.9％。

实施例1WTaMoNbZr高温高熵合金的制备

所用原料为W单质粉末、Ta单质粉末、Mo单质颗粒、Nb单质颗粒、Zr单质颗粒，以等原子比配料。将上述原料放入非自耗真空电弧熔炼炉的水冷铜坩埚内，然后进行真空电弧熔炼：将真空仓抽真空至5×10^-3Pa，再充入99.999％纯度的高纯氩气至真空仓压力为-0.7MPa，高纯氩气作为保护气和燃弧介质，熔炼电流为450A，熔炼时通冷却水防止水冷铜盘过热熔化，正反面反复熔炼5次，每次熔炼4分钟，合金处于液态时间20分钟，冷却后得到WTaMoNbZr高温高熵合金铸锭。

实施例2WTaMoNbZr高温高熵合金铸锭的性能测试和结构表征

1.密度测定：

采用阿基米德排水法测量，具体操作步骤如下：将实施例1制备的WTaMoNbZr高温高熵合金制备成3个Φ4mm×4mm的圆柱体试样，测量前先放入盛有无水酒精的烧杯中，超声振荡清洗10min，取出后吹干，再采用DT-100精密天平(精度0.1mg)称量每个试样干重M₁，每个试样称量3次，以减小测量误差；然后，再称量每个试样在水中的质量M₂，每个试样称量3次；最后，按如下公式进行密度计算，

式中，ρ₀为水的密度，0.9982g/cm³(20℃)；ρ_l为空气密度，0.0012g/cm³。

经计算，实施例1制备的WTaMoNbZr高温高熵合金密度为12.04g/cm³。

2.室温压缩试验：

依据标准GB-T 7314-2017，先将WTaMoNbZr高温高熵合金制成Φ3.6mm×5.4mm的圆柱体状测试样品，采用英斯特朗Instron公司5982型双立柱落地式拉力机对该测试样品进行室温压缩试验，应变率选择为0.001s^-1，然后对其进行室温压缩测试，测试合金强度和塑性。结果如图1所示：WTaMoNbZr高温高熵合金室温抗压强度为2175MPa，塑性为13.5％。

3.1600℃压缩试验：

先将实施例1制成的WTaMoNbZr高温高熵合金制成为Φ3.6mm×5.4mm的圆柱体测试样品，然后采用高温万能试验机对该测试样品进行1600℃压缩试验。方法为：先以25℃每分钟速度将炉内温度升至1600℃，保温5分钟后开始压缩，应变速率0.001s^-1。由图2可知，WTaMoNbZr高温高熵合金在1600℃抗压强度为48MPa，塑性为6.2％。传统镍基高温合金熔点低于1400℃，使用温度不超过1200℃。本发明制备的W-Ta-Mo-Nb-Zr高温高熵合金在改善了室温塑性的同时还具有1600℃下的使用价值，非常有希望取代镍基高温合金在1600℃及以下温度使用。

4.物相分析：

采用德国Bruker AXS公司D8 advance X射线衍射仪对WTaMoNbZr高温高熵合金进行XRD物相分析，工作电压和电流分别为40KV和40mA，X射线源为Cu K_α(λ＝0.1542nm)射线，扫描速度为4°/min，扫描步长为0.02°/step，扫描范围20°～90°。结果如图3所示：WTaMoNbZr高温高熵合金晶格结构为密排六方(HCP)结构弥散强化体心立方(BCC)结构的双相结构。依据晶格衍射消光规律，可以确定图谱中的2θ角为39.3°、56.8°、71°、84.5°的四个衍射峰分别对应于BCC结构相的(110)、(200)、(211)、(220)晶面，黑色圆点标记的七个弱衍射峰分别对应于HCP结构相的(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(200)、(202)晶面。表明所制备的难熔高熵合金密排六方(HCP)结构弥散强化体心立方(BCC)结构的双相结构构成。根据布拉格方程，λ＝2d sinθ，计算出BCC相的晶格参数为

HCP相的晶格参数为

5.热分析：

采用德国耐驰公司差示扫描量热仪(DSC)404F3。由于设备使用温度限制，目前仪器的使用极限温度是1500℃，但一般测量温度不高于1400℃，为了保护设备，本实验设定测量温度为25℃至1400℃，升温速度为20℃/min，到达预定温度后停止加热。测试样品质量30mg，使用前用酒精洗净并干燥。结果如图4所示：可以看出DSC曲线是一条近乎平直的线，说明WTaMoNbZr高温高熵合金在室温至1400℃区间内晶体结构稳定，不发生相变，由于结构稳定，在高温条件下不易被破坏，不易造成事故。

6.显微组织分析：

采用蔡司公司Auriga聚焦离子束场发射双束扫描电镜拍摄，使用二次电子信号，发射电压20kV，放大倍率2000倍。结果如图5所示：WTaMoNbZr高温高熵合金显微组织为一次晶粗壮、二次晶细小的不规则树枝晶组织。

7.硬度分析：

采用HVS-1000A型数显自动转塔显微维氏硬度计测试，测量前，样品上下表面打磨平整并保持平行，测量面抛光，经测量维氏硬度为208HV。

实施例3W₂₀Ta₂₀Mo₂₁Nb₁₉Zr₂₀高温高熵合金的制备与性能测试和结构表征

所用原料为W单质粉末、Ta单质粉末、Mo单质颗粒、Nb单质颗粒、Zr单质颗粒，并按照W：Ta：Mo：Nb：Zr＝20：20：21：19：20。将上述原料放入非自耗真空电弧熔炼炉的水冷铜坩埚内，然后进行真空电弧熔炼：将真空仓抽真空至5×10^-3Pa，再充入99.999％纯度的高纯氩气至真空仓压力为-0.7MPa，高纯氩气作为保护气和燃弧介质，熔炼电流为380A，熔炼时通冷却水防止水冷铜盘过热熔化，正反面反复熔炼4次，每次熔炼4分钟，合金处于液态时间16分钟，冷却后得到W₂₀Ta₂₀Mo₂₁Nb₁₉Zr₂₀高温高熵合金铸锭。

采用与实施例2相同的方法对制备的W₂₀Ta₂₀Mo₂₁Nb₁₉Zr₂₀高温高熵合金进行性能测试和结构表征。与等原子比WTaMoNbZr高温高熵合金结构一致，如图6所示，W₂₀Ta₂₀Mo₂₁Nb₁₉Zr₂₀高温高熵合金也为单相体心立方(BCC)结构，W₂₀Ta₂₀Mo₂₁Nb₁₉Zr₂₀高温高熵合金在室温至1400℃区间内晶体结构稳定，同样可以在高温条件下使用。显微组织分析显示结果如图7所示，各元素分布均匀。

实施例4W₁₅Ta₁₇Mo₂₀Nb₂₃Zr₂₅高温高熵合金的制备与性能测试和结构表征

所用原料为W单质粉末、Ta单质粉末、Mo单质颗粒、Nb单质颗粒，Zr单质颗粒，并按照W：Ta：Mo：Nb：Zr＝15：17：20：23：25。将上述原料放入非自耗真空电弧熔炼炉的水冷铜坩埚内，然后进行真空电弧熔炼：将真空仓抽真空至5×10^-3Pa，再充入99.999％纯度的高纯氩气至真空仓压力为-0.8MPa，高纯氩气作为保护气和燃弧介质，熔炼电流为350A，熔炼时通冷却水防止水冷铜盘过热熔化，正反面反复熔炼3次，每次熔炼4分钟，合金处于液态时间12分钟，冷却后得到W₁₅Ta₁₇Mo₂₀Nb₂₃Zr₂₅高温高熵合金铸锭。

采用与实施例2相同的方法对制备的W₁₅Ta₁₇Mo₂₀Nb₂₃Zr₂₅高温高熵合金进行性能测试和结构表征。与等原子比WTaMoNbZr高温高熵合金结构一致，如图8所示，W₁₅Ta₁₇Mo₂₀Nb₂₃Zr₂₅高温高熵合金为单相体心立方(BCC)结构，W₁₅Ta₁₇Mo₂₀Nb₂₃Zr₂₅高温高熵合金在室温至1400℃区间内晶体结构稳定，同样可以在高温条件下使用。显微组织分析(SEM)显示结果如图9所示，各元素分布均匀。

从上述实施例可以看出，本发明提供一种W-Ta-Mo-Nb-Zr高温高熵合金，无论是等原子比还是非等原子比均具有优异的力学性能，比现有镍基高温合金具有更好的高温强度，可作为现有镍基高温合金的取代产品，拓展了镍基高温合金产品的应用领域。

Claims

1.一种W-Ta-Mo-Nb-Zr高温高熵合金，其特征在于，所述高温高熵合金中由W、Ta、Mo、Nb和Zr等原子比或非等原子比组成；

2.一种如权利要求1所述的W-Ta-Mo-Nb-Zr高温高熵合金的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2)进行真空电弧熔炼

3.如权利要求2所述的W-Ta-Mo-Nb-Zr高温高熵合金的制备方法，其特征在于，步骤1)所述W、Ta、Mo、Nb和Zr原料为各元素的单质材料或彼此之间的中间合金。

4.如权利要求3所述的W-Ta-Mo-Nb-Zr高温高熵合金的制备方法，其特征在于，所述W、Ta、Mo、Nb和Zr的单质材料为各元素的单质粉末或单质颗粒。

5.如权利要求4所述的W-Ta-Mo-Nb-Zr高温高熵合金的制备方法，其特征在于，所述W为单质粉末、Ta为单质粉末、Mo为单质颗粒、Nb为单质颗粒、Zr为单质颗粒。