CN111961906B - 一种高强高韧耐蚀镍基复合材料的制备方法及所得产品 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高强高韧耐蚀镍基复合材料的制备方法及所得产品,该复合材料以(CoCrFeNiMn)100‑xAlx系双相高熵合金为颗粒添加相,纯镍为基体。高熵合金中含有镍元素,和镍基体形成浓度梯度,在烧结过程中促使镍原子在两相间的充分扩散,界面结合状态好,结合强度高。基于亚稳性特征,双相高熵合金在高温和压力条件下分解,在镍基体上原位形成增强相。本发明制备工艺简单,获得的复合材料相对密度高,亚微米尺度的富铝氧化物和纳米尺度的固溶体沉淀增强相原位生成,具有高硬度,高强度并兼具优异塑性的综合力学性能,并且海水耐腐蚀性能良好。
Description
技术领域
本发明涉及一种镍基复合材料,具体涉及一种以双相高熵合金为颗粒添加相的高强高韧耐蚀镍基复合材料及其制备方法,属于金属复合材料制备技术领域。
背景技术
镍及镍基复合材料是一类重要的材料,具有良好的力学、物理和化学性能,主要应用于航空、航天涡轮发动机零件,其次是石油化工领域用耐蚀材料,电子工业应用产品包括镍基软磁材料、靶材、电池等。
目前,用于镍基复合材料中的添加相多为陶瓷相,陶瓷颗粒与镍基体间的界面润湿性与相容性不好,与镍基体的热膨胀系数相差较大,不利于广泛的实际应用。此外,利用非晶合金作为添加相的研究也受到极大关注,但非晶合金有晶化温度限制,烧结温度范围窄,增加了烧结难度和工艺复杂性。
近年来,高熵合金由于其独特的结构设计理念和相组成,以及优异的性能受到国内外学者极大的研究兴趣,并得到极为广泛的重视。高熵合金具有高强度、高硬度、优异的耐磨性能和耐腐蚀性能,以及优异的抗回火软化性能,被认为是极为有前途和应用价值的金属基复合材料颗粒添加相,目前未见高熵合金作为颗粒添加相在镍基复合材料中的应用。
发明内容
针对目前镍基复合材料添加相存在的缺陷和不足,本发明提供了一种高强高韧耐蚀镍基复合材料的制备方法及所得镍基复合材料,本发明以双相(CoCrFeNiMn)100-xAlx高熵合金为颗粒添加相,制备方法易于实施,烧结过程中原位生成增强相,与基体界面相容性好,有效的实现了复合材料强度和塑性的同时提升,并具有很好的耐海水腐蚀性。
本发明制备工艺简单,由镍和高熵合金粉末均匀混合后通过放电等离子烧结工艺成型构成,具体技术方案如下:
一种高强高韧耐蚀镍基复合材料的制备方法,该方法包括以下步骤:
(1)将Co、Cr、Fe、Ni、Mn、Al金属粉末加入球磨罐中,通过机械合金化得到(CoCrFeNiMn)100-xAlx高熵合金粉末;
(2)将高熵合金粉末和纯镍粉末在球磨罐中混合均匀;
(3)将步骤(2)混合均匀后的粉末进行放电等离子烧结,得到高强高韧耐蚀镍基复合材料。
本发明以(CoCrFeNiMn)100-xAlx系双相高熵合金为颗粒添加相,纯镍为基体。高熵合金中含有镍元素,和镍基体形成浓度梯度,在烧结过程中促使镍原子在两相间的充分扩散,界面结合状态好,结合强度高。在(CoCrFeNiMn)100-xAlx系高熵合金中,高熵合金的相结构随着x值增大,由单一面心立方结构变为面心立方和体心立方的双相固溶体结构。采用具有亚稳性特征的双相高熵合金作为添加颗粒,双相高熵合金在烧结过程中易于分解,能够在镍基体上原位形成弥散的增强相,能够更有效地实现材料强度和塑性的同时提升,具有高硬度、高强度并兼具优异塑性的综合力学性能,并且海水耐腐蚀性能良好。因此,本发明的(CoCrFeNiMn)100-xAlx高熵合金选择同时具有面心立方和体心立方双相固溶体结构的高熵合金。
进一步的,步骤(1)中,Co、Cr、Fe、Ni、Mn、Al金属粉末按照(CoCrFeNiMn)100-xAlx的原子比进行混合,其中,Co、Cr、Fe、Ni、Mn的原子比相同,Co、Cr、Fe、Ni、Mn之和与Al的原子比为100-x:x。各金属粉末纯度≧99.5 wt.%。所述(CoCrFeNiMn)100-xAlx高熵合金中,x选择能够形成面心立方和体心立方的双相固溶体结构的值,以提高复合材料的综合力学性能和耐腐蚀性,优选的,x为10。
进一步的,步骤(1)中,将各金属粉末加入球磨罐后,抽真空并在气体和过程控制剂的保护下,利用高能行星球磨机进行机械合金化。所述保护气体为惰性气体,优选为氩气,所述过程控制剂为环己烷。
进一步的,步骤(1)中,通过控制机械合金化的工艺条件以形成高熵合金粉末,所得高熵合金粉末的粒度以10~30μm为宜,待高熵合金粒度符合要求、所得相结构稳定且成分均匀后,可以结束球磨。通过控制球磨转速、球磨时间、球料比等参数,可以得到合适的粒度。
优选的,为了得到符合要求的高熵合金,机械合金化工艺参数为:球磨转速为300~350 转/分钟,球料比为10:1~17:1,球磨时间为100~120 h。
进一步的,步骤(2)中,得到高熵合金粉末后,将高熵合金粉末与纯镍粉末加入球磨罐中混合,利用高能行星球磨机实现均匀混料。其中,高熵合金粉末的体积分数为5~40%,例如5%、10%、15%、20%、25%、30%、35%、40%,纯镍粉末的体积分数为60~95%。随着高熵合金粉末添加相的体积分数的不同,所得复合材料的性能具有差异,但强度、韧性和耐腐蚀性均匀很好的提升。
进一步的,步骤(2)中,混合在气体保护下进行,所述保护气体为惰性气体,优选为氩气。混合的工艺参数优选为:混合转速为150~200 转/分钟,球料比为10:1~15:1,混合时间为8~10 h。
本发明的方法以具有体心立方和面心立方固溶体结构的双相高熵合金粉末作为颗粒添加相,采用放电等离子烧结方式进行烧结镍基复合材料,并通过控制烧结参数,可以在镍基体上原位生成亚微米尺度的富铝氧化物和纳米尺度的固溶体沉淀增强相;由于纳米颗粒和富铝氧化物被基体镍原子包围后,其生长驱动力降低,从而阻碍了大颗粒的形成,使细晶强化效果增强。特别地,当纳米结构的特征尺寸细化到10纳米以下时,材料的微观变形机制会发生显著变化,使得材料的综合力学性能得到进一步提升。因而获得了高强度高韧性的镍基复合材料。
放电等离子烧结的工艺参数决定了是否能制备出镍基复合材料以及所得镍基复合材料的性能。升温速率若过快,粉末间隙的气体不易排出,使得材料的相对密度受到影响。最高烧结温度过高,容易导致粉末熔化,而温度过低则不能致密;烧结后期主要受制于扩散传质,若保温时间过长,晶粒长大且浪费热能。在合适的范围内,烧结温度与保温时间之间存在一定的相互制约和相互补偿。适当的压力可以使得颗粒的堆积更紧密,接触面积越大。因此,为了获得界面结合强度好、相对密度高、显微硬度高及力学性能优异的镍基复合材料,本发明对烧结参数进行了进一步限定。优选的,放电等离子烧结的工艺条件为:烧结温度为1323~1523K,升温速率为30~50 K/min,烧结压力为50~90 MPa,烧结时间为10~30min。
更为优选的,放电等离子烧结的工艺条件为:烧结温度为1423K,升温速率为50 K/min,加压至60MPa,烧结时间为30 min。在此条件下,复合材料没有孔洞和裂纹,相对密度更高,硬度和强度更高。
进一步的,放电等离子烧结在放电等离子烧结炉中进行,烧结在真空条件下进行,真空度在1.0×10-3 Pa或以下。
进一步的,放电等离子烧结时,混合均匀后的粉末放入模具中进行烧结,所述模具为石墨模具,且模腔中垫有石墨碳纸。
本发明所得镍基复合材料以(CoCrFeNiMn)100-xAlx双相高熵合金为颗粒添加相,以纯镍为基体,具有高强度、高韧性、高耐海水腐蚀性的优势,且相对密度高,界面结合性和相容性好。
本发明具有如下优点及有益效果:
(1) 本发明的镍基复合材料中,增强相以原位生成的亚微米尺度的富铝氧化物和纳米尺度的固溶体沉淀组成,获得的镍基复合材料具有高硬度、高强度并兼具优异塑性的综合力学性能,并且海水耐腐蚀性能良好。
(2) 本发明的复合材料中,纳米尺度的固溶体沉淀增强相与镍基体界面共格,亚微米尺度的富铝氧化物与基体无明显过渡层,结合状态好,解决了传统陶瓷添加相与镍基体界面结合差的问题。与传统方法制备的复合材料相比,采用放电等离子工艺制备的高相对密度复合材料具有更好的强度和塑性。
(3) 本发明操作方便、制备工艺简单、烧结温度范围广,通过放电等离子烧结工艺就可以制得块体镍基复合材料,先将高熵合金和纯镍粉末在高能行星球磨机中充分混合均匀再进行烧结,避免了不利于界面化学反应的发生和金属间化合物相的形成。
附图说明
图1为本发明实施例1所制得的(CoCrFeNiMn)90Al10高熵合金的XRD图谱。
图2 为本发明实施例1所制得的镍基复合材料的TEM图像。
图3为本发明实施例1~4所制得的镍基复合材料的拉伸应力-应变图。
图4为本发明实施例1~4所制得的镍基复合材料和纯镍在海水溶液中的动电位极化曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的描述,但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
步骤(1):制备高熵合金粉末:将纯度≧99. 5 wt.% 的Co、Cr、Fe、Ni、Mn、Al金属粉末按照 (CoCrFeNiMn)90Al10称量,将各金属粉末放于球磨罐中,球磨罐抽真空并充氩气,用环己烷作为过程控制剂。按照转速:350转/分钟,球料质量比:15:1,时间:120 h的条件进行机械合金化,得到 (CoCrFeNiMn)90Al10高熵合金粉末;高熵合金的XRD图如图1所示,从图中可以看出,形成了面心立方和体心立方双相固溶体结构。粉末粒度:10~30μm。
步骤(2):混粉:将步骤(1)制备的(CoCrFeNiMn)90Al10高熵合金粉末和纯镍粉末按照体积比1:4装进球磨罐中,球磨罐抽真空并利用氩气保护。按照转速160转/分钟,球料比:15:1,时间:8 h的条件进行混合,得到均匀混合粉末。
步骤(3):放电等离子烧结:将步骤(2)制备的混合粉末装进直径29mm的圆柱型高纯石墨磨具中,放于放电等离子烧结炉中烧结,烧结步骤: 将炉腔真空度调整为1.0×10-3Pa,然后以50 K/min的升温速率升温至1423K,控制烧结压力为60 MPa,保温30 min ,得块体镍基复合材料。对所得复合材料进行TEM分析,结果如图2和表1所示,通过TEM分析可以看出,烧结产物由亚微米尺度的富铝氧化物和纳米尺度的固溶体沉淀组成,且镍基体与纳米增强相共格存在,富铝氧化物与镍基体无明显过渡层。
实施例2
按照实施例1的方法制备块体镍基复合材料,不同的是:(CoCrFeNiMn)90Al10高熵合金粉末和纯镍粉末按照体积比1: 19装进球磨罐中。
实施例3
按照实施例1的方法制备块体镍基复合材料,不同的是:(CoCrFeNiMn)90Al10高熵合金粉末和纯镍粉末按照体积比1: 9装进球磨罐中。
实施例4
按照实施例1的方法制备块体镍基复合材料,不同的是:(CoCrFeNiMn)90Al10高熵合金粉末和纯镍粉末按照体积比3: 7装进球磨罐中。
实施例5
按照实施例1的方法制备块体镍基复合材料,不同的是:放电等离子烧结时,烧结温度为1523K,升温速率为30 K/min,加压至50 MPa,烧结时间为20 min。
实施例6
按照实施例1的方法制备块体镍基复合材料,不同的是:放电等离子烧结时,烧结温度为1323K,升温速率为50 K/min,加压至90 MPa,烧结时间为10 min。
实施例7
按照实施例1的方法制备块体镍基复合材料,不同的是:步骤(1):按照转速:300转/分钟,球料质量比:17:1,时间:100 h的条件进行机械合金化,得到 (CoCrFeNiMn)90Al10高熵合金粉末。粉末粒度:10~30μm。
实施例8
按照实施例1的方法制备块体镍基复合材料,不同的是:步骤(2)中,按照转速200转/分钟,球料比:10:1,时间:10 h的条件进行混合,得到均匀混合粉末。
对比例1
按照实施例1的方法制备块体镍基复合材料,不同的是:步骤(2)混粉过程中,球磨转速为300 转/分钟。由于转速太快,混合粉末发生了机械合金化,得到的混合粉末颗粒尺寸较大,失去了烧结的意义。
对比例2
步骤(1):制备高熵合金粉末:将纯度≧99. 5 wt.% 的Co、Cr、Fe、Ni、Mn、Al金属粉末按照 (CoCrFeNiMn)90Al10称量,放于球磨罐中,球磨罐抽真空并充氩气,用环己烷作为过程控制剂。转速:400 转/分钟,球料质量比:20:1,时间:60 h,机械合金化得到(CoCrFeNiMn)90Al10高熵合金粉末;高熵合金的XRD图见图1,从图中可以看出形成了面心立方和体心立方双相固溶体结构。粉末粒度:40~80μm。
步骤(2):混粉:同实施例1。
步骤(3):放电等离子烧结:同实施例1。
得到的烧结产物中,富铝氧化物尺寸为微米级,团聚现象严重,材料的塑性较差。
对比例3
步骤(1):制备高熵合金粉末:将纯度≧99. 5 wt.% 的Co、Cr、Fe、Ni、Mn、Al金属粉末按照 (CoCrFeNiMn)100-xAlx (x=0、2、4、6、8)称量,放于球磨罐中,球磨罐抽真空并充氩气,用环己烷作为过程控制剂。转速:350 转/分钟,球料质量比:15:1,时间:120 h,机械合金化得高熵合金粉末,所制得高熵合金粉末均为单一的面心立方固溶体结构。
根据单一面心立方-高熵合金的相稳定性和热稳定性特点,推测烧结产物中没有新的增强相原位生成,不能使材料的综合力学性能提升,不符合要求,失去了混粉的意义。
对比例4
将实施例1步骤(2)得到的混合粉末装进直径30 mm的高纯石墨磨具中,放于放电等离子烧结炉中烧结,烧结步骤为:混合粉末在1223 K下烧结,加压至50 MPa,保温30 min,升温速率50°C/min。
得到的烧结产物没有金属光泽,砂纸打磨时,有散粉掉落,相对密度低,失去了测试的意义。
对比例5
步骤(1):制备高熵合金粉末:将纯度≧99. 5 wt.% 的Cu、Zr、Ni、Al、Ti和W金属粉末按照 CuZrNiAlTiW等原子比称量,放于球磨罐中,球磨罐抽真空并充惰性气体,用环己烷作为过程控制剂。转速:350 转/分钟,球料质量比:15:1,时间:120 h,机械合金化得到CuZrNiAlTiW高熵合金粉末(晶体结构为单一面心立方结构)。粉末粒度:10~30μm。
步骤(2):混粉:同实施例3。
步骤(3):放电等离子烧结:同实施例3。
得到的烧结产物高熵合金与基体有着过渡层,强度和硬度较高,没有明显的屈服现象,表现为脆性断裂,塑性差。
清理上述得到的烧结样品表面,以进行性能测试。
硬度:采用HVS-1000 D数显显微维氏硬度计测试材料硬度,载荷200 g,加载停留10 s,测试10个点,求平均值。
拉伸性能:采用万能试验机测试材料拉伸性能,拉伸速率1×10-3 s-1,测试3次,求平均值,得:复合材料的屈服强度、拉伸断裂强度和延伸率。
腐蚀性能:采用电化学工作站(CHI660E)在海水溶液中进行了电化学测试。在开路电位测试600s后,以1mv/s的电位扫描速率记录动电位极化曲线,重复至少3次。
相对密度:使用静水天平测试烧结后样品的密度。测试前需要将样品表面打磨光滑并清洗干净。每个样品至少测试三遍,取平均值。结合样品的理论密度计算出样品的相对密度。
镍基复合材料的力学性能及相对密度结果如表2所示。
其中,实施例1-4的镍基复合材料的的拉伸应力-应变图如图3所示。从图中可以看出,高熵合金颗粒添加相的体积分数较少时,复合材料的抗拉强度略高于纯镍且拉伸延伸率较低;当高熵合金颗粒添加相的体积分数高于10%时,复合材料的延伸率有了很高的提升,超过了30%,且抗拉强度超过纯镍的两倍。
对比实施例1、5和6可以看出,烧结参数为50 K/min的升温速率升温至1423K,控制烧结压力为60 MPa,保温30 min最优,更好的实现了复合材料强度和塑性兼得,且拥有更高的相对密度。
对比实施例1、7和8可以看出,给定的机械合金化和粉末混合的球磨工艺参数,均能获得强度硬度高和塑性好的镍基复合材料。
对实施例1-4的镍基复合材料和纯镍进行腐蚀性能测试,实施例1-4的镍基复合材料的动电位极化曲线图如图4所示。结果显示,与纯镍相比,添加高熵合金可显著降低复合材料的腐蚀电流,表明腐蚀表面更有可能形成钝化膜。与显著更宽的钝化区相结合,复合材料在海水溶液中表现出良好的抗点蚀性能。
由上述结果可知,本发明所得镍基复合材料致密度高,具有较高的硬度、拉伸强度和优异的塑性,耐蚀性良好。
Claims (8)
1.一种高强高韧耐蚀镍基复合材料的制备方法,其特征是包括以下步骤:
(1)将Co、Cr、Fe、Ni、Mn、Al金属粉末加入球磨罐中,通过机械合金化得到(CoCrFeNiMn)100-xAlx高熵合金粉末;
(2)将高熵合金粉末和纯镍粉末在球磨罐中混合均匀;
(3)将步骤(2)混合均匀后的粉末进行放电等离子烧结,得到高强高韧耐蚀镍基复合材料;
步骤(1)中,所述(CoCrFeNiMn)100-xAlx高熵合金中同时具有面心立方和体心立方双相固溶体结构;
步骤(1)中,球磨转速为300~350 转/分钟,球料比为10:1~17:1,球磨时间为100~120h;
步骤(2)中,高熵合金粉末的体积分数为5~40%,纯镍粉末的体积分数为60~95%;
步骤(2)中,混合转速为150~200 转/分钟,球料比为10:1~15:1,混合时间为8~10 h;
步骤(3)中,放电等离子烧结时,烧结温度为1323~1523K,升温速率为30~50 K/min,加压至50~90 MPa,烧结时间为10~30 min。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征是:步骤(1)中,按照 (CoCrFeNiMn)100-xAlx的原子比混合各金属粉末,其中Co、Cr、Fe、Ni、Mn的原子比相同,x= 10。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法,其特征是:步骤(1)所得的高熵合金粉末的粒度为10~30μm。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法,其特征是:步骤(1)的机械合金化在气体和过程控制剂的保护下进行;步骤(2)中,混合在气体保护下进行。
5.根据权利要求4所述的制备方法,其特征是:所述气体为惰性气体,所述过程控制剂为环己烷。
6.根据权利要求1或2所述的制备方法,其特征是:步骤(3)中,放电等离子烧结时,烧结温度为1423K,升温速率为50 K/min,加压至60MPa,烧结时间为30 min。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征是:步骤(3)中,混合均匀后的粉末放入模具中进行烧结,所述模具为石墨模具,且模腔中垫有石墨碳纸。
8.按照权利要求1-7中任一项所述的高强高韧耐蚀镍基复合材料的制备方法制得的高强高韧耐蚀镍基复合材料。
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