CN108103494A

CN108103494A - 一种新型高熵合金涂层及其制备方法

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Publication number: CN108103494A
Application number: CN201611054382.1A
Authority: CN
Inventors: 胡威
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2016-11-25
Filing date: 2016-11-25
Publication date: 2018-06-01

Abstract

本发明提供一种新型高熵合金涂层及其制备方法，该方法在高熵合金FeCoCrNiB基础上，利用激光熔覆涂层工艺，采用机械压粉装置将粉末压置于基体，采用激光熔覆技术在45 钢基体上制备了不同Cr 含量的FeCoCr_xNiB（x 表示Cr 元素的摩尔比）高熵合金涂层。涂层的耐磨性与硬度呈现正相关关系，发现FeCoCr_0.5NiB涂层耐磨性最高，平均硬度最高为860 HV_0.2，FeCoCr₃NiB涂层耐磨性最低。对于高熵合金确定了合理的工艺参数，得到理想的熔覆效果。

Description

一种新型高熵合金涂层及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种高熵合金涂层，具体涉及激光熔覆制备方式对FeCoCr_xNiB高熵合金涂层耐磨性进行提高，属于合金涂层的制备技术领域。

背景技术

高熵合金是最近几十年来合金化理论的三大突破之一，在2004年中国台湾学者叶钧蔚首先报道了高熵合金概念。高熵合金的组成元素种类有5～13 种，其主元原子百分比含量为5%～35%。高熵合金相比传统合金最大的特点是多主元效应，主要表现为多种主元相互混合产生的高熵效应可以增加元素的相容性，使得高熵合金凝固后往往形成面心立方结构相或体心立方结构相等简单结构的固溶体。元素间不同的尺寸和结合力导致了合金具有晶格畸变和缓慢扩散效应，保证了合金强硬；凝固过程中保留的大量缺陷和能量，使得铸态的合金即保留了很大的残余能量，有利于孪晶等的发生，变现出一系列优异的和特殊的力学行为；多种主元，保证了合金的钝化层复杂，耐腐蚀性能优越。同时，多主元效应还使得高熵合金拥有高硬度、高强度、高耐磨、耐腐蚀氧化、磁学性能、抗辐照、低温性能和抗回火软化能力等优异性能。

激光熔覆亦称激光包覆或激光熔敷，是一种新型的材料加工与表面改性技术，涉及到物理、冶金、材料科学等领域。它通过在基体材料表面添加熔覆材料，并利用高能密度的激光束使之与基材表面薄层一起熔凝的方法，在基材表面形成与其为冶金结合的添料熔覆层。因此，利用激光熔覆工艺对材料进行加工与表面改性处理，可以在低成本材料上制成高性能表面，以节约贵重、稀有的金属材料，提高材料的综合性能，降低能源消耗，受到了国内外的普遍重视。激光熔覆不仅可以将高熔点的材料熔覆在低熔点的基材表面以提高材料表面层的性能，而且赋予它新的性能，缩短生产周期，降低制造成本，因此相比于电化学沉积和磁控溅射制备的高熵合金薄膜，激光熔覆高熵合金涂层厚度可达毫米级，极大地发挥了高熵合金的力学性能。

发明内容

目前激光熔覆高熵合金成分的设计中，多为添加了自熔性元素（硅和硼），硅和硼的添加一方面可以发挥自熔性作用保证涂层拥有良好的宏观质量，另一方面可以形成硅化物或硼化物硬质相来提高涂层的耐磨性。高熵合金的耐磨性能随着硼含量的增加而提高，因此自熔性激光熔覆高熵合金体系中非自熔性元素含量变化对涂层的组织结构和耐磨性能具有明显影响。针对现有涂层的缺陷，本发明提供的在FeCoCrNiB基础上，采用激光熔覆技术在45 钢基体上制备了不同Cr 含量的FeCoCr_xNiB（x 表示Cr 元素的摩尔比）高熵合金涂层。涂层的耐磨性与硬度呈现正相关关系，发现FeCoCr_0.5NiB涂层耐磨性最高，FeCoCr₃NiB涂层耐磨性最低。

本发明实施的运用激光熔覆工艺制备高熵合金涂层步骤为：

（1）激光熔覆设备为TruDisk 2002 固体激光器，基体材料为加工成40 mm×40 mm×10mm 的45钢试样，表面用砂纸打磨并用丙酮和乙醇依次清洗。

（2）按FeCoCr_xNiB（x=0.5，1，1.5，2，3）比例，将纯度高于99%的Fe 粉，Co 粉，Cr粉，Ni 粉及硼铁粉混合均匀作为熔覆用粉末。

（3）本发明为避免B元素在激光熔覆过程中烧损和宏观偏析导致涂层分层，因此B元素以硼铁粉的形式加入（硼铁粉各元素的质量分数为：20% B，0.5% C，4.0% Si，0.2% P，0.5% Al，余量 Fe）。硼铁粉的粒度为177 μm，其余粉末粒度为48～74 μm。

（4）本发明为了克服粘结剂预置涂层法的弊端，预置涂层法采用机械压粉法，即用自制的压粉装置靠机械结合力将粉末压置于基体上。制作高度大于基体厚度2 mm 的边框包围基体，撒上混合均匀的合金粉末，用玻璃板压紧、压平，获得预置涂层。

（5）本发明在激光熔覆过程中用氩气作保护气体，粉末预置厚度为1.5 mm，激光熔覆参数：氩气气压0.2 MPa，功率1 200 W，光斑直径为2.5 mm，扫描速度3 mm/s，搭接率50%。

（6）本发明采用日本理学D/Max Ultima III 型X 射线衍射仪（XRD）对涂层进行物相结构分析。采用日立S3400-Ⅱ型扫描电镜（SEM）分析涂层截面的组织（取样方向与激光扫描方向垂直），并用SEM所附带的能谱仪（EDS）进行微区成分分析。

（7）本发明利用DHV-1000 型显微维氏硬度计，依次从基体向涂层表面，沿横截面方向等间距测试涂层的显微硬度，间距为0.1 mm，测试载荷为200 g，保压时间为15 s。

（8）本发明采用UMT-3 型往复摩擦试验机测试多道搭接涂层在室温干摩擦条件下的耐磨性能，摩擦方式为球盘式，磨球材料为Φ3 mm的WC小球，载荷为10 N，频率为5 Hz，时间为20 min。

本发明的有益效果是：

1.相对现有技术中涂层制备技术，本发明的方法具备操作简单、成本低廉、制备时间短、涂层容易成型的优势，使高熵合金这一新兴材料应用于表面涂层领域变成了可能。

2.本发明的高熵合金利用激光熔覆涂层工艺，采用机械压粉装置将粉末压置于基体。FeCoCr_0.5NiB涂层耐磨性最高，平均硬度最高为860 HV_0.2。对于高熵合金确定了合理的工艺参数，得到理想的熔覆效果。

具体实施方式

实施例1：

在Q235钢基材表面制备FeCoCrNiB 高熵合金涂层，涂层致密，无裂纹和气孔，由条状M₃B相和基体fcc相两相组成。900℃或1000℃退火后，涂层中析出了颗粒状和短棒状的M₃B相；1150℃退火后，条状、颗粒状和短棒状组织均消失，形成了粗大的块状M₃B相，块状组织硬度达1188HV；涂层具有较好的耐高温软化性能，900℃或1000℃退火后，硬度仅分别下降约7%和9%。

实施例2：

激光熔覆过程中的快速凝固条件有利于抑制涂层中金属间化合物的析出，涂层具有bcc结构，为有序固溶体，具有较高的硬度(900 HVo₅)，相结构和硬度的高温稳定性好；涂层组织为树枝晶，Fe，Cr和Si在枝晶间富集，而Ni，Co和Al在枝晶中富集。随退火温度升高，Al和Si的偏析程度加剧，而其余元素的偏析变化不明显。EBSD研究显示熔覆态涂层的枝晶和枝晶间界面分布有大量小角度晶界，经600℃退火5h后小角度晶界转变为大角度晶界，晶粒被细化。

实施例3：

Ti_0.5AlCoFeNiCr_x (x为摩尔比，x=0，0.5，1，1.5，2，3) 高熵合金当合金不含Cr时，呈现单一的体心立方结构；当加入Cr元素后，出现了另一种富Cr的体心立方相。随着Cr含量的增加,组织从树枝晶逐渐转变到亚共晶、共晶和过共晶组织，表明Cr能促使合金发生共晶反应。适量的Cr元素能显著提高合金的压缩力学性能，其中Ti_0.5AlCoFeNiCr_0.5合金具有最好的压缩强度和塑性。

实施例4：

Al-CrCoFeNiMoTi_0.75Si_0.25高熵合金熔覆涂层，在激光快速凝固条件下经1000℃退后处理后主要相结构是BCC相，在高温下熔覆涂层仍具有较好的稳定性。高熵合金熔覆涂层曾表面硬度高，摩擦因素小，被加工材料表面光洁度高。

实施例5：

采用CO₂横流激光器制备添加WC颗粒的FeCoCrNiCu高熵合金涂层，发现WC含量对涂层的组织结构及硬度具有明显影响。不同WC含量的高熵合金涂层均由简单的面心立方结构(FCC) 和体心立方结构 (BCC) 两相组成。随着WC含量的提高，涂层中FCC相含量不断减少，BCC相含量不断增加。WC颗粒在激光熔覆过程中发生溶解并完全溶入FCC相和BCC相中，并未引起复杂碳化物相的生成。不同WC含量的涂层均为树枝晶组织，激光熔覆过程中的快速凝固条件有利于抑制枝晶和枝晶间的成分偏聚，WC含量的提高使枝晶细化，硬度提高。

Claims

1.一种新型高熵合金涂层及其制备方法，在FeCoCrNiB基础上，在45 钢基体上制备了不同Cr 含量的FeCoCr_xNiB（x 表示Cr 元素的摩尔比）高熵合金涂层。涂层的耐磨性与硬度呈现正相关关系，发现FeCoCr_0.5NiB涂层耐磨性最高，FeCoCr₃NiB涂层耐磨性最低。

2.根据权利要求1所述一种新型高熵合金涂层及其制备方法，其特征制备方法如下：基体材料为加工成40 mm×40 mm×10 mm 的45钢试样，表面用砂纸打磨并用丙酮和乙醇依次清洗。

3.根据权利要求1所述的一种新型高熵合金涂层及其制备方法，高熵合金按FeCoCrNiB（x=0.5，1，1.5，2，3）比例配比，将纯度高于99%的Fe 粉，Co 粉，Cr 粉，Ni 粉及硼铁粉混合均匀作为熔覆用粉末。为了避免B 元素在激光熔覆过程中烧损和宏观偏析导致涂层分层，因此B 元素以硼铁粉的形式加入（硼铁粉各元素的质量分数为：20% B，0.5% C，4.0% Si，0.2% P，0.5% Al，余量 Fe）。硼铁粉的粒度为177 μm，其余粉末粒度为48～74 μm。

4.根据权利要求1所述的一种新型高熵合金涂层及其制备方法，采用预置涂层法采用机械压粉法，即用自制的压粉装置靠机械结合力将粉末压置于基体上。制作高度大于基体厚度2 mm 的边框包围基体，撒上混合均匀的合金粉末，用玻璃板压紧、压平，获得预置涂层。在激光熔覆过程中用氩气作保护气体，粉末预置厚度为1.5 mm，激光熔覆参数：氩气气压0.2 MPa，功率1200 W，光斑直径为2.5 mm，扫描速度3 mm/s，搭接率50%。

5.根据权利要求1所述的一种新型高熵合金涂层及其制备方法，采用X 射线衍射仪（XRD）对涂层进行物相结构分析（取样方向与激光扫描方向垂直）。分析涂层截面的组织并用SEM所附带的能谱仪（EDS）进行微区成分分析。依次从基体向涂层表面，沿横截面方向等间距测试涂层的显微硬度，间距为0.1 mm，测试载荷为200 g，保压时间为15 s。采用往复摩擦试验机测试多道搭接涂层在室温干摩擦条件下的耐磨性能，摩擦方式为球盘式，磨球材料的直径为3 mm的WC小球，载荷为10 N，频率为5 Hz，时间为20 min。