CN115029601A - 一种高熵合金/硬质陶瓷协同强化复合涂层及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出一种高熵合金/硬质陶瓷协同强化复合涂层及其制备方法，以Co、Ni、Mo、B、Cr、Fe元素粉末为原料，采用预置涂层与原位自生法借助激光熔覆处理生成多种三元硼化物硬质陶瓷增强相分布于高熵合金中，利用两者之间的协同作用，结合对三元硼化物的含量的限定，从而使涂层具有强度高、耐磨损、耐腐蚀等优异性能，可以改善常规高熵合金在特殊服役条件下强度不足、组织缺陷等问题。
Description
技术领域
本发明涉及复合涂层技术领域，尤其涉及一种高熵合金/硬质陶瓷协同强化复合涂层。
背景技术
自从二十一世纪初高熵合金的概念被提出后，利用这一高性能合金制备防护涂层的研究一直热度不减。对比传统合金材料，高熵合金材料是由五种或五种以上金属或半金属元素且含量组成的合金材料，每种元素的摩尔含量在 5％-35％范围内。由于高熵合金具有优异的、耐腐蚀、抗断裂等综合特性，其已经成为航空航天等高端精密制造领域的关键材料之一。但同时，航空航天、船舶汽车+等产业的复杂形状关键零部件如发动机叶片、螺旋桨叶片、压力容器等对材料的硬度、耐摩擦磨损、耐腐蚀等综合性能要求更严苛。。
高熵合金涂层的制造工艺主要有热喷涂、磁控溅射、激光熔覆等。热喷涂由于温度和基材等问题形成的涂层与基材之间非冶金结合方式，涂层内部高熵合金组织的成形和均匀度都一般，涂层性能相对较差。磁控溅射是常用的高熵合金制备方法，但其由于靶材的存在，在合金元素熔点差距较大时组织均匀性差，厚度大于1μm易增加内应力使涂层开裂，且靶材低利用率提高了成本，应用严重受限。而研究表明，激光熔覆技术可以得到更加细化且均匀的晶粒，使高熵合金涂层的性能优势基础上得到了进一步优化，如高硬度与耐磨性、卓越的综合力学性能、优异的耐腐蚀性、高热稳定性以及良好的抗氧化性等，同时具有广泛成熟的工业应用，吸引了众多科研和生产领域的关注。但也有研究表明，由于高熵合金粉末中不同种类的金属元素之间及其与基体材料之间密度、熔点、比热和膨胀系数等热物理性能存在较大差异，直接用于激光熔覆一方面难以得到成分均匀的涂层，涂层的成形质量和表面连续性无法满足生产使用要求。
专利CN103290404 B公开了一种高熵合金粉末的配比方法及其激光熔覆合金涂层的制备方法。其在高熵合金粉末Fe、Cr、Ni、Co、Mn五种金属元素中增加了Si、B元素粉末，并通过同步送粉的方式采用CO2激光器制备得到改性的高熵合金涂层，但其同步送粉会使熔池内部各合金熔合不均匀，影响组织的形成和晶粒分布均匀性，同时涂层的维氏硬度只有450-750HV，仍然无法满足特殊零部件的使用要求。
发明内容
本发明的目的在于提出一种各项性能优并且制造成本低的高熵合金/硬质陶瓷协同强化复合涂层及其制备方法。
为达到上述目的，本发明提出一种高熵合金/硬质陶瓷协同强化复合涂层，以Co、Ni、Mo、B、Cr、Fe元素粉末为原料，生成单一/高熵、二元/高熵、三元/高熵等多种硼化物硬质陶瓷增强相分布于高熵合金中。
进一步的，所述元素粉末的纯度均大于99.9％。
进一步的，涂层的原料中，各相原子份数采用对应摩尔比计算混合为：Mo 10％～25％、Ni 5％～15％、B 10％～25％、Cr 5％～10％、Co 5％～15％和Fe 5％～15％；生成的陶瓷相原子占比不超过60％。
进一步的，所述三元硼化物包括Mo2NiB2、MoCoB和Mo2FeB2；
所述高熵合金的组成包括金属元素Co、Cr、Ni、Fe和Mo。
进一步的，涂层的物相包括所述三元硼化物、高熵合金以及元素粉末、三元硼化物和高熵合金与涂层的基体材料多维度的熔合。
本发明还提出一种高熵合金/硬质陶瓷协同强化复合涂层的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：通过原位自生法，将原料粉末经过球磨机均匀研磨混合；
步骤2：使用粘结剂将步骤1的反应物料粘结并均匀刷涂在经过预处理的基材表面；
步骤3：采用激光熔覆技术辐照反应物料表面，原料粉末在激光熔覆的过程中发生原位反应，生成硬质相并分布在合金中，形成所述高熵合金/硬质陶瓷协同强化复合涂层。
进一步的，在步骤1中，所述球磨机以200-500rpm转速将混合粉末搅拌 12-24小时，充分混合均匀；将混合好的粉末放入坩埚中，放置于干燥箱内 100-120℃干燥1-2小时。
进一步的，在步骤2中，采用聚乙烯醇缩丁醛与酒精的饱和溶液作为粘结剂，将混合粉末粘结预置在所述基体上，并充分自然干燥；
所述基体的预处理包括喷砂除污和酒精清洗。
进一步的，在步骤3中，所述激光熔覆工艺参数为：激光波长为980+1030nm，光束质量为100mm·mrad，圆形光斑直径为5-10mm，600-1200W和2-8mm/s，搭接率为20-40％，得到的涂层厚度300-900μm。
与现有技术相比，本发明的优势之处在于：
1、本发明利用陶瓷涂层相比于高熵合金强度、模量、耐磨等性能更优的特性，在涂层中采用预置涂层与原位自生法借助激光熔覆处理生成多种硼化物硬质陶瓷增强相，且对涂层中陶瓷相占比进行控制，高熵合金与不同比例的Mo、 B及(Fe、Co、Ni)粉混合可制备高熵-单一/高熵-二元/高熵-三元多种复合增强高熵合金，且二元或三元可以通过成分调整其比例，而具备不同的性能优势，如Mo2CoB2耐高温性能优异、Mo2NiB2耐蚀性能优异、Mo2FeB2具有高硬度等陶瓷增强相与高熵合金作用互补与性能兼容协同，从而实现具有高强度、高耐磨以及耐腐蚀的涂层制备。
2、本发明的制备方法所制备的涂层形貌平整均匀，涂层内部界面层次分明，组织生长与分布比较均匀，从而使得涂层的成形质量和表面连续性均达到较优的效果。
附图说明
附图1为本发明实施例中涂层的SEM图；
附图2为本发明实施例中涂层的XRD图谱；
附图3为本发明实施例中涂层的硬度分布图；
附图4为本发明实施例中涂层的摩擦磨损形貌图；
附图5为本发明实施例中涂层的冲蚀形貌图；
附图6为本发明实施例中涂层的电化学腐蚀极化曲线图；
附图7为本发明实施例中涂层的腐蚀形貌图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案作进一步地说明。
本申请的具体实施借助以下实例来详细说明，但本发明所要求的保护的范围不仅下述具体实施事例，基于本原理的相关等效替代皆在本发明保护范围之内。
以下实验选用的基材为Q235低碳钢,表1为实施例1～5及对照例的元素配比与工艺参数
表格1
实施例1：
一种高熵合金/硬质陶瓷协同强化复合涂层及其制备方法，具体步骤如下：
粉末混合：将对应摩尔比的Co、Ni、Mo、B、Cr元素粉末称量混合后放入球磨罐中，用行星式罐磨机以300rpm转速将以上混合粉末搅拌24小时，充分混合均匀并预合金化。将混合好的粉末放入坩埚中，放置于干燥箱内100℃干燥2小时。
涂层预置：首先对基体进行喷砂除污(如除油、除锈)、酒精清洗的预处理，然后采用聚乙烯醇缩丁醛(PVB)与酒精按一定比例配置形成饱和溶液作为粘结剂，将混合粉末粘结预置在基体上，预置厚度为1.5mm，并充分自然干燥。
激光熔覆：采用光纤耦合半导体激光器进行涂层制备，所用工艺参数为：激光波长为980+1030nm，光束质量为100mm·mrad，圆形光斑直径为8mm，熔覆功率和速度分别为1000W和4mm/s，保护气为氩气，搭接率为20％，得到的涂层厚度413μm。
实施例2：
一种高熵合金/硬质陶瓷协同强化复合涂层及其制备方法，具体步骤如下：
粉末混合：将对应摩尔比的Co、Ni、Mo、B、Cr元素粉末称量混合后放入球磨罐中，用行星式罐磨机以300rpm转速将以上混合粉末搅拌16小时，充分混合均匀并预合金化。将混合好的粉末放入坩埚中，放置于干燥箱内100℃干燥2小时。
涂层预置：首先对基体进行喷砂除污(如除油、除锈)、酒精清洗的预处理，然后采用聚乙烯醇缩丁醛(PVB)与酒精按一定比例配置形成饱和溶液作为粘结剂，将混合粉末粘结预置在基体上，预置厚度为1.5mm，并充分自然干燥。
激光熔覆：采用光纤耦合半导体激光器进行涂层制备，所用工艺参数为：激光波长为980+1030nm，光束质量为100mm·mrad，圆形光斑直径为6mm， 800W和3mm/s，保护气为氩气，搭接率为30％，得到的涂层厚度435μm。
实施例3：
一种高熵合金/硬质陶瓷协同强化复合涂层及其制备方法，具体步骤如下：
粉末混合：将对应摩尔比的Co、Ni、Mo、B、Cr元素粉末称量混合后放入球磨罐中，用行星式罐磨机以400rpm转速将以上混合粉末搅拌16小时，充分混合均匀并预合金化。将混合好的粉末放入坩埚中，放置于干燥箱内120℃干燥1小时。
涂层预置：首先对基体进行喷砂除污(如除油、除锈)、酒精清洗的预处理，然后采用聚乙烯醇缩丁醛(PVB)与酒精按一定比例配置形成饱和溶液作为粘结剂，将混合粉末粘结预置在基体上，预置厚度为1.5mm，并充分自然干燥。
激光熔覆：采用光纤耦合半导体激光器进行涂层制备，所用工艺参数为：激光波长为980+1030nm，光束质量为100mm·mrad，圆形光斑直径为10mm， 1200W和6mm/s，保护气为氩气，搭接率为30％，得到的涂层厚度535μm。
实施例4：
一种高熵合金/硬质陶瓷协同强化复合涂层及其制备方法，具体步骤如下：
粉末混合：将对应摩尔比的Co、Ni、Mo、B、Cr元素粉末称量混合后放入球磨罐中，用行星式罐磨机以500rpm转速将以上混合粉末搅拌12小时，充分混合均匀并预合金化。将混合好的粉末放入坩埚中，放置于干燥箱内120℃干燥 1小时。
涂层预置：首先对基体进行喷砂除污(如除油、除锈)、酒精清洗的预处理，然后采用聚乙烯醇缩丁醛(PVB)与酒精按一定比例配置形成饱和溶液作为粘结剂，将混合粉末粘结预置在基体上，预置厚度为1.5mm，并充分自然干燥。
激光熔覆：采用光纤耦合半导体激光器进行涂层制备，所用工艺参数为：激光波长为980+1030nm，光束质量为100mm·mrad，圆形光斑直径为5mm， 600W和4mm/s，保护气为氩气，搭接率为40％，得到的涂层厚度446μm。
实施例5：
一种高熵合金/硬质陶瓷协同强化复合涂层及其制备方法，具体步骤如下：
粉末混合：将对应摩尔比的Co、Ni、Mo、B、Cr元素粉末称量混合后放入球磨罐中，用行星式罐磨机以500rpm转速将以上混合粉末搅拌12小时，充分混合均匀并预合金化。将混合好的粉末放入坩埚中，放置于干燥箱内120℃干燥 1小时。
涂层预置：首先对基体进行喷砂除污(如除油、除锈)、酒精清洗的预处理，然后采用聚乙烯醇缩丁醛(PVB)与酒精按一定比例配置形成饱和溶液作为粘结剂，将混合粉末粘结预置在基体上，预置厚度为1.5mm，并充分自然干燥。
激光熔覆：采用光纤耦合半导体激光器进行涂层制备，所用工艺参数为：激光波长为980+1030nm，光束质量为100mm·mrad，圆形光斑直径为6mm， 800W和4mm/s，保护气为氩气，搭接率为40％，得到的涂层厚度363μm。
对比例：
一种高熵合金/硬质陶瓷协同强化复合涂层及其制备方法，对比例中将硬质陶瓷增强相去除，其他条件相同，具体步骤如下：
粉末混合：将对应摩尔比的Mo、Co、Ni、Cr元素粉末称量混合后放入球磨罐中，用行星式罐磨机以500rpm转速将以上混合粉末搅拌12小时，充分混合均匀并预合金化。将混合好的粉末放入坩埚中，放置于干燥箱内120℃干燥1 小时。
涂层预置：首先对基体进行喷砂除污(如除油、除锈)、酒精清洗的预处理，然后采用聚乙烯醇缩丁醛(PVB)与酒精按一定比例配置形成饱和溶液作为粘结剂，将混合粉末粘结预置在基体上，预置厚度为1.5mm，并充分自然干燥。
激光熔覆：采用光纤耦合半导体激光器进行涂层制备，所用工艺参数为：激光波长为980+1030nm，光束质量为100mm·mrad，圆形光斑直径为5mm， 600W和4mm/s，保护气为氩气，搭接率为40％，得到的涂层厚度400μm。表2为实施例1～5及对照例的涂层性能分布表表格2
根据图1中熔覆层的微观形貌可以发现涂层整体形貌平整均匀，涂层内部界面层次分明，组织生长与分布比较均匀，说明硼化物的加入可以形成优质的涂层。图2中Sample2和Sample2的物相组成分析结果看各强化相组分在合金组分中经过激光熔覆后形成了部分的硼化物，同时也存在高熵合金，达到了预期结果。图3的显微硬度结果可知硼化物的加入有助于熔覆层硬度的增强，但并不是成正比，过多反而会影响硬度。图4的Sample5摩擦磨损试验发生磨粒磨损和微观磨削后的犁沟表面均匀平滑说明硼化物强化形成的润滑机制良好。而图5中的Sample4冲蚀后的表面形貌未出现明显刮痕和剥削痕迹，也说明硼化物对熔覆层的强化作用。图6电化学腐蚀数据表明硼化物的加入明显降低了熔覆层的腐蚀速率，其中Sample4防腐效果最佳。图7中的腐蚀形貌也可以看出熔覆层表面仍较为光滑整洁，腐蚀痕迹和产物并不是很明显。表2中对1～5及对照例涂层的性能测试与分析的结果来看，由于硼化物的晶粒特点，使强化复合涂层的各项力学性能都提高了数倍，表明硬质陶瓷强化相的加入对高熵合金的硬度和强度增强明显，但力学性能与硼化物的含量也不是完全呈正比例关系，需要控制在合适的范围内。
上述仅为本发明的优选实施例而已，并不对本发明起到任何限制作用。任何所属技术领域的技术人员，在不脱离本发明的技术方案的范围内，对本发明揭露的技术方案和技术内容做任何形式的等同替换或修改等变动，均属未脱离本发明的技术方案的内容，仍属于本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种高熵合金/硬质陶瓷协同强化复合涂层，其特征在于，以Co、Ni、Mo、B、Cr、Fe元素粉末为原料，生成多种三元硼化物硬质陶瓷增强相分布于高熵合金中。
2.根据权利要求1所述的高熵合金/硬质陶瓷协同强化复合涂层，其特征在于，所述元素粉末的纯度均大于99.9％。
3.根据权利要求1所述的高熵合金/硬质陶瓷协同强化复合涂层，其特征在于，涂层的原料中，各相原子份数采用对应摩尔比计算混合为：Mo 10％～25％、Ni 5％～15％、B 10％～25％、Cr 5％～10％、Co 5％～15％和Fe 5％～15％；生成的陶瓷相原子占比不超过60％。
4.根据权利要求1所述的高熵合金/硬质陶瓷协同强化复合涂层，其特征在于，所述三元硼化物包括Mo2NiB2、MoCoB和Mo2FeB2；
所述高熵合金的组成包括金属元素Co、Cr、Ni,、Fe和Mo。
5.根据权利要求4所述的高熵合金/硬质陶瓷协同强化复合涂层，其特征在于，涂层的物相包括所述三元硼化物、高熵合金以及元素粉末、三元硼化物和高熵合金与涂层的基体材料多维度的熔合。
6.一种高熵合金/硬质陶瓷协同强化复合涂层的制备方法，制备如权利要求1-5中任意一项所述的高熵合金/硬质陶瓷协同强化复合涂层，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：通过原位自生法，将原料粉末经过球磨机均匀研磨混合；
步骤2：使用粘结剂将步骤1的反应物料粘结并均匀刷涂在经过预处理的基材表面；
步骤3：采用激光熔覆技术辐照反应物料表面，原料粉末在激光熔覆的过程中发生原位反应，生成硬质相并分布在合金中，形成所述高熵合金/硬质陶瓷协同强化复合涂层。
7.根据权利要求6所述的高熵合金/硬质陶瓷协同强化复合涂层的制备方法，其特征在于，在步骤1中，所述球磨机以200-500rpm转速将混合粉末搅拌12-24小时，充分混合均匀；将混合好的粉末放入坩埚中，放置于干燥箱内100-120℃干燥1-2小时。
8.根据权利要求6所述的高熵合金/硬质陶瓷协同强化复合涂层的制备方法，其特征在于，在步骤2中，采用聚乙烯醇缩丁醛与酒精的饱和溶液作为粘结剂，将混合粉末粘结预置在所述基体上，并充分自然干燥；
所述基体的预处理包括喷砂除污和酒精清洗。
9.根据权利要求6所述的高熵合金/硬质陶瓷协同强化复合涂层的制备方法，其特征在于，在步骤3中，所述激光熔覆工艺参数为：激光波长为980+1030nm，光束质量为100mm·mrad，圆形光斑直径为5-10mm，600-1200W和2-8mm/s，搭接率为20-40％，得到的涂层厚度300-900μm。
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