CN113444960A - 非等原子比CoCrFeNiMox高熵合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

非等原子比CoCrFeNiMo_x高熵合金及其制备方法，本发明涉及一种非等原子比的CoCrFeNiMo_x高熵合金及其制备方法。本发明的目的是为了解决现有高熵合金塑性较差，从而制约塑性加工的问题，本发明合金表达式为CoCrFeNiMo_x，其中x为0、2或4，按照原子百分比由以下原料组分构成：Mo为0％～20％、Co为10％～40％、Cr为10％～40％、Fe为10％～25％、Ni为10％～25％，以上各组分原子百分比之和为100％。本发明应用于高熵合金领域。

Description

非等原子比CoCrFeNiMox高熵合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种CoCrFeNiMo_x高熵合金及其制备方法。

背景技术

塑性加工技术随着科技的不断进步和生产率的提高，其应用越来越广泛、越来越引起人们的重视。金属材料经过不同的加工过程会导致金相组织的不同变化，进而影响材料的机械性能。利用工件的塑性变形，是实现金属塑性加工的主要途径，从而获得所需形状和尺寸。金属材料塑性变形能力强，则充型能力强，可成形出复杂形状的工件；可将多道次的塑性成形改为一次成形，提高了材料利用率。而金属的化学成分、金相组织、变形温度和变形速度等是影响金属塑性的主要因素。以钢为例，如果在其化学成分中，含过多的碳量，那塑性就很差。同时在通常情况下，合金成分与塑性成正比，其含量大，塑性也就愈差，特别是硅、锰等元素影响巨大，此外，钢中磷、硫，氮等杂质含量如果不断的增加，那也同样可能会导致塑性的降低。目前，可通过合金成分设计来改善金属材料的塑性加工成形能力。

2004年，由叶均蔚和Cantor等人提出了多主元高熵合金这一新型合金设计理念，开辟了合金研究的新领域。这一概念的提出，打破了传统合金的设计理念。由于多主元特性，使合金体系具有高的混合熵值、大的晶格畸变和缓慢的原子扩散能力，从而导致高熵合金在凝固过程中，易于形成固溶体相。高熵合金自提出以来，已经取得了一系列的研究成果，具有较高的强韧性、硬度、抗磨损性、抗疲劳性、高温抗软化性、耐磨性能等，作为结构材料有望在航空航天，工业生产方面具有巨大的发展潜力。现有的高熵合金由于塑性低，导致可加工性较低，不利于合金的加工变形，因此，研究一种高性能的变形高熵合金，为今后塑性加工技术领域提供更好的加工材料，进一步促进了高熵合金的实际应用意义。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有高熵合金塑性较差，导致可加工性较低的问题，提出一种非等原子比的CoCrFeNiMo_x高熵合金及其制备方法。

本发明一种非等原子比的CoCrFeNiMo_x高熵合金的表达式为CoCrFeNiMo_x，其中x为0、2或4，按照原子百分比由以下原料组分构成：Mo为0％～20％、Co为10％～40％、Cr为10％～40％、Fe为10％～25％、Ni为10％～25％，以上各组分原子百分比之和为100％。

本发明一种非等原子比的CoCrFeNiMo_x高熵合金的制备方法，按以下步骤进行：一、按原子百分比Mo为0％～20％、Co为10％～40％、Cr为10％～40％、Fe为10％～25％、Ni为10％～25％的比例称取Mo、Cr、Fe、Co和Ni，得到原材料；其中各组分原子百分比之和为100％；

二、对原材料和钛块进行预处理，然后将原材料按从下至上为Mo、Cr、Fe、Co、Ni的顺序加入到熔炼炉的坩埚中，然后在熔炼炉的另一个坩埚中加入50-70g的钛块，再将熔炼炉抽真空后充入氩气进行保护熔炼，冷却后，得到纽扣锭样品；

三、将纽扣锭样品反复熔炼为5-10次，冷却得到非等原子比的CoCrFeNiMo_x高熵合金；其中每次熔炼时将纽扣锭样品翻面，保持熔融状态10s-50s。

本发明具备以下有益效果：

一、本发明的合金中Co，Ni元素稳定FCC相结构；Cr，Mo元素降低其堆垛层错能，改善均匀变形能力。本发明中Co、Cr、Fe、Ni元素是元素周期表中的过渡族元素，并且四种元素的原子尺寸相近，各原子间的混合焓值更接近零，更容易形成稳定的固溶体，Mo元素原子尺寸较大，加入使其发生晶格畸变，提高合金的强度和塑性。非等原子比的合金中具有大的断裂应变，表现出高的塑性；非等原子比合金中当大原子尺寸的合金元素比例增加后，可以导致单相FCC合金中具有大的晶格畸变效应，从而产生固溶强化，延缓合金发生颈缩现象，增加合金的塑性。非等原子比的设计能够扩大合金设计范围。

二、本发明方法制备的合金在水冷铜坩埚中熔化凝固，成本低廉，工艺简单容易实现，制备周期短，凝固后所得的组织明显细化，均匀，且具有单一的固溶体组织。

三、本发明方法制备的合金性能得到改善，具有高的塑性，具有很强的成形能力，可应用于塑性成形材料，是一种极具发展潜力的高熵合金。

附图说明

图1为实施例一、二和七制备的高熵合金的XRD图；

图2为实施例二制备的Co₃₀Cr₃₀Fe₁₉Ni₁₉Mo₂高熵合金扫描电镜组织图；

图3为实施例二制备的Co₃₀Cr₃₀Fe₁₉Ni₁₉Mo₂高熵合金的应变硬化指数；

图4为实施例一至十制备的高熵合金拉伸应力应变曲线。

具体实施方式

本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式之间的任意组合。

具体实施方式一：本实施方式一种非等原子比的CoCrFeNiMo_x高熵合金的表达式为CoCrFeNiMo_x，其中x为0、2或4，按照原子百分比由以下原料组分构成：Mo为0％～20％、Co为10％～40％、Cr为10％～40％、Fe为10％～25％、Ni为10％～25％，以上各组分原子百分比之和为100％。

本实施方式中各元素为非等原子比。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：CoCrFeNiMo_x高熵合金按原子百分比由30％Co、30％Cr、18％Fe、18％Ni和4％Mo组成，表示为Co₃₀Cr₃₀Fe₁₈Ni₁₈Mo₄。其他与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：CoCrFeNiMo_x高熵合金按原子百分比由30％Co、30％Cr、19％Fe、19％Ni和2％Mo组成，表示为Co₃₀Cr₃₀Fe₁₉Ni₁₉Mo₂。其他与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：CoCrFeNiMo_x高熵合金按原子百分比由25％Co、30％Cr、20％Fe、21％Ni和4％Mo组成，表示为Co₂₅Cr₃₀Fe₂₀Ni₂₁Mo₄。其他与具体实施方式一至三之一相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：CoCrFeNiMo_x高熵合金按原子百分比由25％Co、30％Cr、20％Fe、23％Ni和2％Mo组成，表示为Co₂₅Cr₃₀Fe₂₀Ni₂₃Mo₂。其他与具体实施方式一至四之一相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：CoCrFeNiMo_x高熵合金按原子百分比由27％Co、33％Cr、18％Fe、18％Ni和4％Mo组成，表示为Co₂₇Cr₃₃Fe₁₈Ni₁₈Mo₄。其他与具体实施方式一至五之一相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：CoCrFeNiMo_x高熵合金按原子百分比由27％Co、33％Cr、19％Fe、19％Ni和2％Mo组成，表示为Co₂₇Cr₃₃Fe₁₉Ni₁₉Mo₂。其他与具体实施方式一至六之一相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：CoCrFeNiMo_x高熵合金按原子百分比由30％Co、30％Cr、20％Fe和20％Ni组成，表示为Co₃₀Cr₃₀Fe₂₀Ni₂₀。其他与具体实施方式一至七之一相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：CoCrFeNiMo_x高熵合金按原子百分比由25％Co、25％Cr、25％Fe和25％Ni组成，表示为Co₂₅Cr₂₅Fe₂₅Ni₂₅。其他与具体实施方式一至八之一相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：CoCrFeNiMo_x高熵合金按原子百分比由27％Co、33％Cr、20％Fe和20％Ni组成，表示为Co₂₇Cr₃₃Fe₂₀Ni₂₀。其他与具体实施方式一至九之一相同。

具体实施方式十一：本实施方式一种非等原子比的CoCrFeNiMo_x高熵合金的制备方法，按以下步骤进行：一、按原子百分比Mo为0％～20％、Co为10％～40％、Cr为10％～40％、Fe为10％～25％、Ni为10％～25％的比例称取Mo、Cr、Fe、Co和Ni，得到原材料；其中各组分原子百分比之和为100％；

二、对原材料和钛块进行预处理，然后将原材料按从下至上为Mo、Cr、Fe、Co、Ni的顺序加入到熔炼炉的坩埚中，然后在熔炼炉的另一个坩埚中加入50-70g的钛块，再将熔炼炉抽真空后充入氩气进行保护熔炼，冷却后，得到纽扣锭样品；

三、将纽扣锭样品反复熔炼为5-10次，冷却得到非等原子比的CoCrFeNiMo_x高熵合金；其中每次熔炼时将纽扣锭样品翻面，保持熔融状态10s-50s。

本实施方式步骤一中当Mo的原子百分比为0％时，则不称取Mo。

本实施方式所述Co为纯度99.95％的1-10mm不规则片状，所述Cr为纯度99.95％的1-3mm颗粒，所述Ni纯度为99.9％的

颗粒，所述Fe、Mo均为纯度99.95％的

颗粒，金属钛块的纯度为99.9％。熔炼过程中先熔化金属钛块，吸附电弧炉腔室内残留的氧气，进一步降低熔炼过程的氧化行为。

具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式十一不同的是：步骤二中预处理步骤：去氧化皮处理、一次超声清洗、二次超声清洗并干燥；其中一次超声清洗时间为5min-15min，功率为80W-120W，频率为20KHz-35KHz，清洗液为丙酮；二次清洗时间为3min-8min，功率为100W-150W，频率为25KHz-30KHz，清洗液为无水乙醇。其他与具体实施方式十一相同。

具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式十一或十二不同的是：所述步骤二中采用非自耗真空电弧熔炼炉进行真空熔炼，电弧熔炼炉的电流为100A～550A，时间为1min-5min；冷却循环水流速为1m/s-5m/s。其他与具体实施方式十一或十二相同。

具体实施方式十四：本实施方式与具体实施方式十一至十三之一不同的是：所述步骤二中真空熔炼时，真空度为1×10^-3Pa-4×10^-3Pa，炉内气压为-0.03MPa～-0.1MPa，保压气体为高纯氩气。其他与具体实施方式十一至十三之一相同。

采用以下实施例验证本发明的有益效果：

实施例一、一种非等原子比Co₃₀Cr₃₀Fe₁₈Ni₁₈Mo₄高熵合金，按原子百分比由30％Co、30％Cr、18％Fe、18％Ni和4％Mo组成；

其制备方法如下：

(1)按上述原子比称取Mo、Cr、Fe、Co和Ni，得到原材料；其中Co为纯度99.95％的1-10mm不规则片状，Cr为纯度99.95％的1-3mm颗粒，Ni纯度为99.9％的

颗粒，Fe、Mo均为纯度99.95％的

颗粒，以及纯度为99.9％金属钛块50g-70g。

(2)将所选原材料和金属钛块进行打磨清洗预处理，去除金属原材料表面氧化物和杂质，利用400的SiC砂纸打磨去除氧化皮；利用丙酮为清洗剂在超声波中进行一次超声清洗，清洗时间为8min，所述超声波的功率为100W，频率为25KHz；将丙酮清洗后的原材料和金属钛块再利用无水乙醇为清洗剂在超声波中进行二次超声清洗，清洗时间为5min，所述超声波的功率为120W，频率为35KHz，再用吹风机吹干样品表面；

(3)将处理后的原材料按Mo，Cr，Fe，Co，Ni顺序依次放入非自耗真空电弧炉的坩埚，同时将金属钛块放入非自耗真空电弧炉的另一个坩埚中，抽真空至2×10^-3Pa，充入保护气体高纯氩气至-0.05MPa，反复抽真空，充氩气，进行洗气2次，然后进行引弧熔炼，熔炼电流为400A，时间为3min，熔炼过程中先熔化金属钛块，吸附电弧炉腔室内残留的氧气，进一步降低熔炼过程的氧化行为，然后依次熔炼合金锭，冷却循环水流速为2m/s，冷却后得到纽扣锭样品；

(4)将初熔合金锭利用炉子自带的机械手翻转，翻面后继续再次熔炼，熔融状态保持25s，重复熔炼7次。保证合金成分的均匀性，多次熔炼结束后，冷却得到高硬度的Co₃₀Cr₃₀Fe₁₈Ni₁₈Mo₄高熵合金。

实施例二、一种非等原子比Co₃₀Cr₃₀Fe₁₉Ni₁₉Mo₂高熵合金，按原子百分比由30％Co、30％Cr、19％Fe、19％Ni和2％Mo组成；

其制备方法如下：

(1)按上述原子比称取Mo、Cr、Fe、Co和Ni，得到原材料；其中Co为纯度99.95％的1-10mm不规则片状，Cr为纯度99.95％的1-3mm颗粒，Ni纯度为99.9％的

颗粒，Fe、Mo均为纯度99.95％的

颗粒，以及纯度为99.9％金属钛块50g-70g。

(2)将所选原材料和金属钛块进行打磨清洗预处理，去除金属原材料表面氧化物和杂质，利用400的SiC砂纸打磨去除氧化皮；利用丙酮为清洗剂在超声波中进行一次超声清洗，清洗时间为8min，所述超声波的功率为100W，频率为25KHz；将丙酮清洗后的原材料和金属钛块再利用无水乙醇为清洗剂在超声波中进行二次超声清洗，清洗时间为5min，所述超声波的功率为120W，频率为35KHz，再用吹风机吹干样品表面；

(3)将处理后的原材料按Mo，Cr，Fe，Co，Ni顺序依次放入非自耗真空电弧炉的坩埚，同时将金属钛块放入非自耗真空电弧炉的另一个坩埚中，抽真空至2×10^-3Pa，充入保护气体高纯氩气至-0.05MPa，反复抽真空，充氩气，进行洗气2次，然后进行引弧熔炼，熔炼电流为400A，时间为3min，熔炼过程中先熔化金属钛块，吸附电弧炉腔室内残留的氧气，进一步降低熔炼过程的氧化行为，然后依次熔炼合金锭，冷却循环水流速为2m/s，冷却后得到纽扣锭样品；

(4)将初熔合金锭利用炉子自带的机械手翻转，翻面后继续再次熔炼，熔融状态保持20s，重复熔炼7次。保证合金成分的均匀性，多次熔炼结束后，冷却得到高硬度的Co₃₀Cr₃₀Fe₁₉Ni₁₉Mo₂高熵合金。

实施例三、一种非等原子比Co₂₅Cr₃₀Fe₂₀Ni₂₁Mo₄高熵合金，按原子百分比由25％Co、30％Cr、20％Fe、21％Ni和4％Mo组成；

其制备方法如下：

(1)按上述原子比称取Mo、Cr、Fe、Co和Ni，得到原材料；其中Co为纯度99.95％的1-10mm不规则片状，Cr为纯度99.95％的1-3mm颗粒，Ni纯度为99.9％的

颗粒，Fe、Mo均为纯度99.95％的

颗粒，以及纯度为99.9％金属钛块50g-70g。

(2)将所选原材料和金属钛块进行打磨清洗预处理，去除金属原材料表面氧化物和杂质，利用400的SiC砂纸打磨去除氧化皮；利用丙酮为清洗剂在超声波中进行一次超声清洗，清洗时间为8min，所述超声波的功率为100W，频率为25KHz；将丙酮清洗后的原材料和金属钛块再利用无水乙醇为清洗剂在超声波中进行二次超声清洗，清洗时间为5min，所述超声波的功率为120W，频率为35KHz，再用吹风机吹干样品表面；

(3)将处理后的原材料按Mo，Cr，Fe，Co，Ni顺序依次放入非自耗真空电弧炉的坩埚，同时将金属钛块放入非自耗真空电弧炉的另一个坩埚中，抽真空至2×10^-3Pa，充入保护气体高纯氩气至-0.05MPa，反复抽真空，充氩气，进行洗气2次，然后进行引弧熔炼，熔炼电流为400A，时间为3min，熔炼过程中先熔化金属钛块，吸附电弧炉腔室内残留的氧气，进一步降低熔炼过程的氧化行为，然后依次熔炼合金锭，冷却循环水流速为2m/s，冷却后得到纽扣锭样品；

(4)将初熔合金锭利用炉子自带的机械手翻转，翻面后继续再次熔炼，熔融状态保持20s，重复熔炼7次。保证合金成分的均匀性，多次熔炼结束后，冷却得到高硬度的Co₂₅Cr₃₀Fe₂₀Ni₂₁Mo₄高熵合金。

实施例四、一种非等原子比Co₂₅Cr₃₀Fe₂₀Ni₂₃Mo₂高熵合金，按原子百分比由25％Co、30％Cr、20％Fe、23％Ni和2％Mo组成；

其制备方法如下：

(1)按上述原子比称取Mo、Cr、Fe、Co和Ni，得到原材料；其中Co为纯度99.95％的1-10mm不规则片状，Cr为纯度99.95％的1-3mm颗粒，Ni纯度为99.9％的

颗粒，Fe、Mo均为纯度99.95％的

颗粒，以及纯度为99.9％金属钛块50g-70g。

(2)将所选原材料和金属钛块进行打磨清洗预处理，去除金属原材料表面氧化物和杂质，利用400的SiC砂纸打磨去除氧化皮；利用丙酮为清洗剂在超声波中进行一次超声清洗，清洗时间为8min，所述超声波的功率为100W，频率为25KHz；将丙酮清洗后的原材料和金属钛块再利用无水乙醇为清洗剂在超声波中进行二次超声清洗，清洗时间为5min，所述超声波的功率为120W，频率为35KHz，再用吹风机吹干样品表面；

(3)将处理后的原材料按Mo，Cr，Fe，Co，Ni顺序依次放入非自耗真空电弧炉的坩埚，同时将金属钛块放入非自耗真空电弧炉的另一个坩埚中，抽真空至2×10^-3Pa，充入保护气体高纯氩气至-0.05MPa，反复抽真空，充氩气，进行洗气2次，然后进行引弧熔炼，熔炼电流为400A，时间为3min，熔炼过程中先熔化金属钛块，吸附电弧炉腔室内残留的氧气，进一步降低熔炼过程的氧化行为，然后依次熔炼合金锭，冷却循环水流速为2m/s，冷却后得到纽扣锭样品；

(4)将初熔合金锭利用炉子自带的机械手翻转，翻面后继续再次熔炼，熔融状态保持20s，重复熔炼7次。保证合金成分的均匀性，多次熔炼结束后，冷却得到高硬度的Co₂₅Cr₃₀Fe₂₀Ni₂₃Mo₂高熵合金。

实施例五、一种非等原子比Co₂₇Cr₃₃Fe₁₈Ni₁₈Mo₄高熵合金，按原子百分比由27％Co、33％Cr、18％Fe、18％Ni和4％Mo组成；

其制备方法如下：

(1)按上述原子比称取Mo、Cr、Fe、Co和Ni，得到原材料；其中Co为纯度99.95％的1-10mm不规则片状，Cr为纯度99.95％的1-3mm颗粒，Ni纯度为99.9％的

颗粒，Fe、Mo均为纯度99.95％的

颗粒，以及纯度为99.9％金属钛块50g-70g。

(2)将所选原材料和金属钛块进行打磨清洗预处理，去除金属原材料表面氧化物和杂质，利用400的SiC砂纸打磨去除氧化皮；利用丙酮为清洗剂在超声波中进行一次超声清洗，清洗时间为8min，所述超声波的功率为100W，频率为25KHz；将丙酮清洗后的原材料和金属钛块再利用无水乙醇为清洗剂在超声波中进行二次超声清洗，清洗时间为5min，所述超声波的功率为120W，频率为35KHz，再用吹风机吹干样品表面；

(3)将处理后的原材料按Mo，Cr，Fe，Co，Ni顺序依次放入非自耗真空电弧炉的坩埚，同时将金属钛块放入非自耗真空电弧炉的另一个坩埚中，抽真空至2×10^-3Pa，充入保护气体高纯氩气至-0.05MPa，反复抽真空，充氩气，进行洗气2次，然后进行引弧熔炼，熔炼电流为400A，时间为3min，熔炼过程中先熔化金属钛块，吸附电弧炉腔室内残留的氧气，进一步降低熔炼过程的氧化行为，然后依次熔炼合金锭，冷却循环水流速为2m/s，冷却后得到纽扣锭样品；

(4)将初熔合金锭利用炉子自带的机械手翻转，翻面后继续再次熔炼，熔融状态保持20s，重复熔炼7次。保证合金成分的均匀性，多次熔炼结束后，冷却得到高硬度的Co₂₇Cr₃₃Fe₁₈Ni₁₈Mo₄高熵合金。

实施例六、一种非等原子比Co₂₇Cr₃₃Fe₁₉Ni₁₉Mo₂高熵合金，按原子百分比由27％Co、33％Cr、19％Fe、19％Ni和2％Mo组成；

其制备方法如下：

(1)按上述原子比称取Mo、Cr、Fe、Co和Ni，得到原材料；其中Co为纯度99.95％的1-10mm不规则片状，Cr为纯度99.95％的1-3mm颗粒，Ni纯度为99.9％的

颗粒，Fe、Mo均为纯度99.95％的

颗粒，以及纯度为99.9％金属钛块50g-70g。

(2)将所选原材料和金属钛块进行打磨清洗预处理，去除金属原材料表面氧化物和杂质，利用400的SiC砂纸打磨去除氧化皮；利用丙酮为清洗剂在超声波中进行一次超声清洗，清洗时间为8min，所述超声波的功率为100W，频率为25KHz；将丙酮清洗后的原材料和金属钛块再利用无水乙醇为清洗剂在超声波中进行二次超声清洗，清洗时间为5min，所述超声波的功率为120W，频率为35KHz，再用吹风机吹干样品表面；

(3)将处理后的原材料按Mo，Cr，Fe，Co，Ni顺序依次放入非自耗真空电弧炉的坩埚，同时将金属钛块放入非自耗真空电弧炉的另一个坩埚中，抽真空至2×10^-3Pa，充入保护气体高纯氩气至-0.05MPa，反复抽真空，充氩气，进行洗气2次，然后进行引弧熔炼，熔炼电流为400A，时间为3min，熔炼过程中先熔化金属钛块，吸附电弧炉腔室内残留的氧气，进一步降低熔炼过程的氧化行为，然后依次熔炼合金锭，冷却循环水流速为2m/s，冷却后得到纽扣锭样品；

(4)将初熔合金锭利用炉子自带的机械手翻转，翻面后继续再次熔炼，熔融状态保持20s，重复熔炼7次。保证合金成分的均匀性，多次熔炼结束后，冷却得到高硬度的Co₂₇Cr₃₃Fe₁₉Ni₁₉Mo₂高熵合金。

实施例七、一种非等原子比Co₃₀Cr₃₀Fe₂₀Ni₂₀高熵合金，按原子百分比由30％Co、30％Cr、20％Fe和20％Ni组成；

其制备方法如下：

(1)按上述原子比称取Cr、Fe、Co和Ni，得到原材料；其中Co为纯度99.95％的1-10mm不规则片状，Cr为纯度99.95％的1-3mm颗粒，Ni纯度为99.9％的

颗粒，Fe为纯度99.95％的

颗粒，以及纯度为99.9％金属钛块50g-70g。

(2)将所选原材料和金属钛块进行打磨清洗预处理，去除金属原材料表面氧化物和杂质，利用400的SiC砂纸打磨去除氧化皮；利用丙酮为清洗剂在超声波中进行一次超声清洗，清洗时间为8min，所述超声波的功率为100W，频率为25KHz；将丙酮清洗后的原材料和金属钛块再利用无水乙醇为清洗剂在超声波中进行二次超声清洗，清洗时间为5min，所述超声波的功率为120W，频率为35KHz，再用吹风机吹干样品表面；

(3)将处理后的原材料按Cr，Fe，Co，Ni顺序依次放入非自耗真空电弧炉的坩埚，同时将金属钛块放入非自耗真空电弧炉的另一个坩埚中，抽真空至2×10^-3Pa，充入保护气体高纯氩气至-0.05MPa，反复抽真空，充氩气，进行洗气2次，然后进行引弧熔炼，熔炼电流为300A，时间为3min，熔炼过程中先熔化金属钛块，吸附电弧炉腔室内残留的氧气，进一步降低熔炼过程的氧化行为，然后依次熔炼合金锭，冷却循环水流速为2m/s，冷却后得到纽扣锭样品；

(4)将初熔合金锭利用炉子自带的机械手翻转，翻面后继续再次熔炼，熔融状态保持20s，重复熔炼7次。保证合金成分的均匀性，多次熔炼结束后，冷却得到高硬度的Co₃₀Cr₃₀Fe₂₀Ni₂₀高熵合金。

实施例八、一种非等原子比Co₂₅Cr₃₀Fe₂₀Ni₂₅高熵合金，按原子百分比由25％Co、30％Cr、20％Fe和25％Ni组成；

其制备方法如下：

(1)按上述原子比称取Cr、Fe、Co和Ni，得到原材料；其中Co为纯度99.95％的1-10mm不规则片状，Cr为纯度99.95％的1-3mm颗粒，Ni纯度为99.9％的

颗粒，Fe为纯度99.95％的

颗粒，以及纯度为99.9％金属钛块50g-70g。

(2)将所选原材料和金属钛块进行打磨清洗预处理，去除金属原材料表面氧化物和杂质，利用400的SiC砂纸打磨去除氧化皮；利用丙酮为清洗剂在超声波中进行一次超声清洗，清洗时间为8min，所述超声波的功率为100W，频率为25KHz；将丙酮清洗后的原材料和金属钛块再利用无水乙醇为清洗剂在超声波中进行二次超声清洗，清洗时间为5min，所述超声波的功率为120W，频率为35KHz，再用吹风机吹干样品表面；

(3)将处理后的原材料按Cr，Fe，Co，Ni顺序依次放入非自耗真空电弧炉的坩埚，同时将金属钛块放入非自耗真空电弧炉的另一个坩埚中，抽真空至2×10^-3Pa，充入保护气体高纯氩气至-0.05MPa，反复抽真空，充氩气，进行洗气2次，然后进行引弧熔炼，熔炼电流为300A，时间为3min，熔炼过程中先熔化金属钛块，吸附电弧炉腔室内残留的氧气，进一步降低熔炼过程的氧化行为，然后依次熔炼合金锭，冷却循环水流速为2m/s，冷却后得到纽扣锭样品；

(4)将初熔合金锭利用炉子自带的机械手翻转，翻面后继续再次熔炼，熔融状态保持20s，重复熔炼7次。保证合金成分的均匀性，多次熔炼结束后，冷却得到高硬度的Co₂₅Cr₃₀Fe₂₀Ni₂₅高熵合金。

实施例九、一种非等原子比Co₂₇Cr₃₃Fe₂₀Ni₂₀高熵合金，按原子百分比由27％Co、33％Cr、20％Fe和20％Ni组成；

其制备方法如下：

(1)按上述原子比称取Cr、Fe、Co和Ni，得到原材料；其中Co为纯度99.95％的1-10mm不规则片状，Cr为纯度99.95％的1-3mm颗粒，Ni纯度为99.9％的

颗粒，Fe为纯度99.95％的

颗粒，以及纯度为99.9％金属钛块50g-70g。

(2)将所选原材料和金属钛块进行打磨清洗预处理，去除金属原材料表面氧化物和杂质，利用400的SiC砂纸打磨去除氧化皮；利用丙酮为清洗剂在超声波中进行一次超声清洗，清洗时间为8min，所述超声波的功率为100W，频率为25KHz；将丙酮清洗后的原材料和金属钛块再利用无水乙醇为清洗剂在超声波中进行二次超声清洗，清洗时间为5min，所述超声波的功率为120W，频率为35KHz，再用吹风机吹干样品表面；

(3)将处理后的原材料按Cr，Fe，Co，Ni顺序依次放入非自耗真空电弧炉的坩埚，同时将金属钛块放入非自耗真空电弧炉的另一个坩埚中，抽真空至2×10^-3Pa，充入保护气体高纯氩气至-0.05MPa，反复抽真空，充氩气，进行洗气2次，然后进行引弧熔炼，熔炼电流为300A，时间为3min，熔炼过程中先熔化金属钛块，吸附电弧炉腔室内残留的氧气，进一步降低熔炼过程的氧化行为，然后依次熔炼合金锭，冷却循环水流速为2m/s，冷却后得到纽扣锭样品；

(4)将初熔合金锭利用炉子自带的机械手翻转，翻面后继续再次熔炼，熔融状态保持20s，重复熔炼7次。保证合金成分的均匀性，多次熔炼结束后，冷却得到高硬度的Co₂₇Cr₃₃Fe₂₀Ni₂₀高熵合金。

实施例十、一种Co₂₅Cr₂₅Fe₂₅Ni₂₅高熵合金，按原子百分比由25％Co、25％Cr、25％Fe和25％Ni组成；

其制备方法如下：

(1)按上述原子比称取Cr、Fe、Co和Ni，得到原材料；其中Co为纯度99.95％的1-10mm不规则片状，Cr为纯度99.95％的1-3mm颗粒，Ni纯度为99.9％的

颗粒，Fe为纯度99.95％的

颗粒，以及纯度为99.9％金属钛块50g-70g。

(2)将所选原材料和金属钛块进行打磨清洗预处理，去除金属原材料表面氧化物和杂质，利用400的SiC砂纸打磨去除氧化皮；利用丙酮为清洗剂在超声波中进行一次超声清洗，清洗时间为8min，所述超声波的功率为100W，频率为25KHz；将丙酮清洗后的原材料和金属钛块再利用无水乙醇为清洗剂在超声波中进行二次超声清洗，清洗时间为5min，所述超声波的功率为120W，频率为35KHz，再用吹风机吹干样品表面；

(3)将处理后的原材料按Cr，Fe，Co，Ni顺序依次放入非自耗真空电弧炉的坩埚，同时将金属钛块放入非自耗真空电弧炉的另一个坩埚中，抽真空至2×10^-3Pa，充入保护气体高纯氩气至-0.05MPa，反复抽真空，充氩气，进行洗气2次，然后进行引弧熔炼，熔炼电流为300A，时间为3min，熔炼过程中先熔化金属钛块，吸附电弧炉腔室内残留的氧气，进一步降低熔炼过程的氧化行为，然后依次熔炼合金锭，冷却循环水流速为2m/s，冷却后得到纽扣锭样品；

(4)将初熔合金锭利用炉子自带的机械手翻转，翻面后继续再次熔炼，熔融状态保持20s，重复熔炼7次。保证合金成分的均匀性，多次熔炼结束后，冷却得到高硬度的Co₂₅Cr₂₅Fe₂₅Ni₂₅高熵合金。

实施例一、二和七制备的高熵合金的XRD图如图1所示，其中a为Co₃₀Cr₃₀Fe₂₀Ni₂₀；b为Co₃₀Cr₃₀Fe₁₉Ni₁₉Mo₂；c为Co₃₀Cr₃₀Fe₁₈Ni₁₈Mo₄，对高熵合金采用Empyrean智能X射线衍射仪进行相结构检测，加速电压为40kV，X射线源为CuKα(λ＝0.1542nm)射线，扫描角度2θ范围为20°-100°，扫描速度为4°/min。由图1可知，实施例一、二和七制备的高熵合金为单一的FCC固溶体相结构，没有出现金属间化合物，这是由于高熵合金多组元特性，导致其混乱程度增加，提高了合金的混合熵，高的混合熵促进了元素的相容性，同时元素间接近于零的混合焓降低了组元间的结合力，从而抑制了脆性金属间化合物的形成，促进了单相固溶体结构的形成。

实施例二制备的Co₃₀Cr₃₀Fe₁₉Ni₁₉Mo₂高熵合金扫描电镜组织图如图2所示，图中为单一的FCC相结构，并没有出现其它的相结构，并且所制备的Co₃₀Cr₃₀Fe₂₀Ni₂₀Mo₂高熵合金组织均匀细小，均匀的FCC单相固溶体明显改善合金的塑性。高熵合金的应变硬化指数如图3所示，其值高达0.87，高的应变硬化指数能够延缓合金发生缩颈，导致所制备的Co₃₀Cr₃₀Fe₂₀Ni₂₀Mo₂高熵合金具有大的均匀变形能力。

实施例一至十制备的高熵合金拉伸应力应变曲线如图4所示，1为Co₂₅Cr₂₅Fe₂₅Ni₂₅；2为Co₂₇Cr₃₃Fe₂₀Ni₂₀；3为Co₂₅Cr₃₀Fe₂₀Ni₂₅；4为Co₃₀Cr₃₀Fe₂₀Ni₂₀；5为Co₂₇Cr₃₃Fe₁₉Ni₁₉Mo₂；6为Co₂₇Cr₃₃Fe₁₈Ni₁₈Mo₄；7为Co₂₅Cr₃₀Fe₂₀Ni₂₃Mo₂；8为Co₂₅Cr₃₀Fe₂₀Ni₂₁Mo₄；9为Co₃₀Cr₃₀Fe₁₉Ni₁₉Mo₂；10为Co₃₀Cr₃₀Fe₁₈Ni₁₈Mo₄。1为等原子比的高熵合金拉伸应力应变曲线，2-10曲线为非等原子比的高熵合金拉伸应力应变曲线，从图中可以看出，非等原子比的合金中具有大的断裂应变，表现出高的塑性；非等原子比合金中当大原子尺寸的合金元素比例增加后，可以导致单相FCC合金中具有大的晶格畸变效应，从而产生固溶强化，延缓合金发生颈缩现象，增加合金的塑性。从图中看出非等原子比的CoCrFeNiMo_x高熵合金与实施例十的等原子比的CoCrFeNi合金相比塑性明显提高，非等原子比合金的应变大于80％，具有优异的塑性性能。从等原子比CoCrFeNi的60％的应变提高到非等原子比Co₂₅Cr₃₀Fe₂₀Ni₂₁Mo₄的100％，增加了66.7％。

Claims (10)

1.非等原子比CoCrFeNiMo_x高熵合金，其特征在于该合金表达式为CoCrFeNiMo_x，其中x为0、2或4，按照原子百分比由以下原料组分构成：Mo为0％～20％、Co为10％～40％、Cr为10％～40％、Fe为10％～25％、Ni为10％～25％，以上各组分原子百分比之和为100％。

2.根据权利要求1所述的非等原子比CoCrFeNiMo_x高熵合金，其特征在于CoCrFeNiMo_x高熵合金按原子百分比由30％Co、30％Cr、18％Fe、18％Ni和4％Mo组成，表示为Co₃₀Cr₃₀Fe₁₈Ni₁₈Mo₄。

3.根据权利要求1所述的非等原子比CoCrFeNiMo_x高熵合金，其特征在于CoCrFeNiMo_x高熵合金按原子百分比由30％Co、30％Cr、19％Fe、19％Ni和2％Mo组成，表示为Co₃₀Cr₃₀Fe₁₉Ni₁₉Mo₂。

4.根据权利要求1所述的非等原子比CoCrFeNiMo_x高熵合金，其特征在于CoCrFeNiMo_x高熵合金按原子百分比由25％Co、30％Cr、20％Fe、21％Ni和4％Mo组成，表示为Co₂₅Cr₃₀Fe₂₀Ni₂₁Mo₄。

5.根据权利要求1所述的非等原子比CoCrFeNiMo_x高熵合金，其特征在于CoCrFeNiMo_x高熵合金按原子百分比由25％Co、30％Cr、20％Fe、23％Ni和2％Mo组成，表示为Co₂₅Cr₃₀Fe₂₀Ni₂₃Mo₂。

6.根据权利要求1所述的非等原子比CoCrFeNiMo_x高熵合金，其特征在于CoCrFeNiMo_x高熵合金按原子百分比由27％Co、33％Cr、18％Fe、18％Ni和4％Mo组成，表示为Co₂₇Cr₃₃Fe₁₈Ni₁₈Mo₄。

7.根据权利要求1所述的非等原子比CoCrFeNiMo_x高熵合金，其特征在于CoCrFeNiMo_x高熵合金按原子百分比由27％Co、33％Cr、19％Fe、19％Ni和2％Mo组成，表示为Co₂₇Cr₃₃Fe₁₉Ni₁₉Mo₂。

8.根据权利要求1所述的非等原子比CoCrFeNiMo_x高熵合金，其特征在于CoCrFeNiMo_x高熵合金按原子百分比由30％Co、30％Cr、20％Fe和20％Ni组成，表示为Co₃₀Cr₃₀Fe₂₀Ni₂₀。

9.根据权利要求1所述的非等原子比CoCrFeNiMo_x高熵合金，其特征在于CoCrFeNiMo_x高熵合金按原子百分比由25％Co、30％Cr、20％Fe和25％Ni组成，表示为Co₂₅Cr₃₀Fe₂₀Ni₂₅。

10.如权利要求1所述的非等原子比CoCrFeNiMo_x高熵合金的制备方法，其特征在于该制备方法按以下步骤进行：一、按原子百分比Mo为0％～20％、Co为10％～40％、Cr为10％～40％、Fe为10％～25％、Ni为10％～25％的比例称取Mo、Cr、Fe、Co和Ni，得到原材料；其中各组分原子百分比之和为100％；

二、对原材料和钛块进行预处理，然后将原材料按从下至上为Mo、Cr、Fe、Co、Ni的顺序加入到熔炼炉的坩埚中，然后在熔炼炉的另一个坩埚中加入50-70g的钛块，再将熔炼炉抽真空后充入氩气进行保护熔炼，冷却后，得到纽扣锭样品；

三、将纽扣锭样品反复熔炼为5-10次，冷却得到非等原子比的CoCrFeNiMo_x高熵合金；其中每次熔炼时将纽扣锭样品翻面，保持熔融状态10s-50s。

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