CN114717462A - 一种含c类共晶高熵合金及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种含C类共晶高熵合金，该含C类共晶高熵合金的通式为CoaCrbNicModCe，其中15％≤a≤20％、15％≤b≤20％、30％≤c≤40％、5％≤d≤18％和10％≤e≤20％，且a+b+c+d+e＝100％，a、b、c、d和e分别对应着元素的摩尔百分比。本发明还公开了含C类共晶高熵合金的制备方法。本发明的含C类共晶高熵合金通过软的面心立方FCC固溶体和硬的碳化物结合，展现出优异的力学性能和极好铸造流动性。除此之外，所选元素Cr、Mo和C等有利于合金的抗氧化性、耐腐蚀性、耐磨性和高温稳定性的提高，因此在工程结构领域具有广阔的应用前景。

Description

一种含C类共晶高熵合金及其制备方法
技术领域
本发明涉及高熵合金技术，尤其涉及一种含C类共晶高熵合金及其制备方法。
背景技术
作为一类新型合金，共晶高熵合金由于展现出低的熔点，好的铸造流动性，均匀的组织结构和优异的综合力学性能，所以得到材料研究者的广泛关注。
自2014年大连理工大学卢一平教授提出共晶高熵合金概念以来，共晶高熵合金体系得到迅速地发展。就目前已报道的共晶高熵合金而言，主要是以具有面心立方FCC固溶体结构的CoCrFeNi、CoCrNi和CoFeNi作为基体，然后通过添加具有大尺寸原子半径和极负混合焓的Al、Ta、Hf、Nb、Zr、Ti、Mo等元素，以实现共晶高熵合金成分设计。值得注意的是，现有的共晶高熵合金成分设计主要集中在金属元素之间，而非金属元素与金属元素之间的设计被稀少地报道。无论如何，在传统合金体系中，金属元素-非金属元素共晶成分设计被宽广地报道和应用。例如，Fe-C共晶白口铸铁，通过软的Fe基体和硬的碳化物结合，使得该传统二元共晶合金展现出优异的耐磨性，因此在工程结构领域得到宽泛地应用。除此之外，非金属元素C对高熵合金的影响也得到一定地研究和报道，但如何设计含C类共晶高熵合金仍然面临巨大挑战。
发明内容
本发明的目的在于，针对传统二元Fe-C系共晶白口铸铁非金属化设计思路，提出一种含C类共晶高熵合金，该合金展现出优于传统共晶白口铸铁的力学性能，且所选的Cr、Mo和C等元素有利于合金的抗氧化、耐腐蚀、耐摩擦和高温稳定性的提高，因此在工程结构领域存在潜在的应用前景。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种含C类共晶高熵合金，该合金主要元素由Co、Cr、Ni、Mo和C所组成，本发明含C类共晶高熵合金的通式为CoaCrbNicModCe，其中15％≤a≤20％、15％≤b≤20％、30％≤c≤40％、5％≤d≤18％和10％≤e≤20％，且a+b+c+d+e＝100％，a、b、c、d和e分别对应着元素的摩尔百分比。
进一步地，所述通式CoaCrbNicModCe满足：17.5％≤a≤18.5％、17.5％≤b≤18.2％、35.2％≤c≤36.9％、7.4％≤d≤16.5％和13.3％≤e≤18.7％。
本发明的另一个目的还公开了一种含C类共晶高熵合金的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、打磨：使用不同型号(80#、240#和600#)的SiC砂纸对金属单质原料Co、Cr、Ni和Mo表面进行打磨，以除去表面的氧化皮和杂质，非金属元素C选取高纯粉末状石墨作为原料，并不进行上述打磨工序；
步骤2、清洗：将打磨好的金属单质原料Co、Cr、Ni和Mo分别放入单独的容器中，并倒入乙醇，进行超声清洗，在充分晾干后，分别放入密封袋中备用；非金属元素C不参与上述清洗工序，直接放入密封袋中备用；
步骤3、配料：按照通式称取各组分；
步骤4、熔炼：将Co、Cr、Ni、Mo和C放入真空电弧熔炼炉中的铜坩埚内，并将预先准备的Ti锭放置于另外的铜坩埚内，Ti锭的使用量应尽可能地除去多余的氧气；关闭炉门，抽真空至2.5×10-3～3×10-3Pa后，反向充入高纯氩气至-0.06～-0.04MPa；起弧后，首先熔炼Ti锭，之后对合金原料进行熔炼，以得到含C类共晶高熵合金。
进一步地，选取单质原料时，所述金属单质原料Co、Cr、Ni和Mo纯度大于等于99.95wt.％，非金属元素C纯度大于等于99.999wt.％。
进一步地，超声清洗时，金属单质原料清洗2～4遍，每遍清洗5～10min。
进一步地，所述C包括但不限于高纯粉末状石墨。
进一步地，单质原料称取时，称取误差为±0.001g。
进一步地，放单质原料时，C放置于铜坩埚底部，而金属单质原料Co、Cr、Ni和Mo则覆盖着C之上。
进一步地，熔炼Ti锭时，熔炼2～4遍，每遍熔炼50～70s，以尽可能地除去多余的氧气；熔炼合金原料时，反复翻转熔炼5～7遍，每遍熔炼时间为90～120s，以获得均匀的组织结构。
本发明含C类共晶高熵合金通过软的面心立方FCC固溶体和硬的碳化物结合，与现有技术相比较具有以下优点：
1、本发明实现了含C类共晶高熵合金无机非金属设计；通过调节主组元Co、Cr、Ni、Mo和C的比例，以获取具有共晶结构的高熵合金；
2、本发明的共晶高熵合金不仅展出优异的力学性能，而且所选的Cr、Mo和C等元素有利于合金的抗氧化、耐腐蚀、耐摩擦和高温稳定性的提高，因此在工程结构领域具有潜在的应用前景；
3、与目前普遍报道的双相共晶高熵合金微观结构，本发明的含C类共晶高熵合金呈现出三种相结构和两种不同类型的共晶微观组织形貌；
4、本发明提供的含C类共晶高熵合金具有熔点低、流动性好等特征，可用于铸造复杂结构件，并能实现一体成型。
附图说明
图1为实施例1Co17.5Cr17.5Ni35.2Mo16.5C13.3共晶高熵合金铸态下的微观结构；
图2为实施例1Co17.5Cr17.5Ni35.2Mo16.5C13.3共晶高熵合金铸态下的XRD图谱；
图3为实施例1Co17.5Cr17.5Ni35.2Mo16.5C13.3共晶高熵合金铸态下的DSC差热分析；
图4为实施例1Co17.5Cr17.5Ni35.2Mo16.5C13.3共晶高熵合金铸态下的压缩工程应力-应变曲线；
图5为实施例2Co18.5Cr18.5Ni36.9Mo7.4C18.7共晶高熵合金铸态下的微观结构；
图6为实施例2Co18.5Cr18.5Ni36.9Mo7.4C18.7共晶高熵合金铸态下的XRD图谱；
图7为实施例2Co18.5Cr18.5Ni36.9Mo7.4C18.7共晶高熵合金铸态下的DSC差热分析；
图8为实施例2Co18.5Cr18.5Ni36.9Mo7.4C18.7共晶高熵合金铸态下的压缩工程应力-应变曲线。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明进一步说明：
实施例1
本实施例公开了一种含C类共晶高熵合金，其通式为Co17.5Cr17.5Ni35.2Mo16.5C13.3。具体制备方法如下：
步骤1、打磨：使用不同型号(80#、240#和600#)的SiC砂纸对金属单质原料Co、Cr、Ni和Mo(纯度为99.95wt.％)表面进行打磨，以除去表面的氧化皮和杂质。而非金属元素C选取高纯粉末状石墨(纯度为99.999wt.％)作为原料，并不进行上述打磨工序。
步骤2、清洗：将打磨好的金属单质原料Co、Cr、Ni和Mo分别放入单独的烧杯中，并倒入酒精，进行超声清洗。超声清洗时，金属单质原料清洗3遍，每遍清洗时间为8min。在充分晾干后，分别放入密封袋中备用。高纯粉末状石墨不参与上述清洗工序。
步骤3、配料：根据含C类共晶高熵合金的摩尔百分比进行质量百分比换算。以每个合金锭总质量为30g为基础，对各单质原料使用电子天平进行称取，单质原料Co、Cr、Ni、Mo和C称取质量分别为5.381g、4.748g、10.779g、8.259g和0.834g，称取误差为±0.001g。
步骤4、熔炼：粉末状石墨放置于电弧熔炼炉中的铜坩埚底部，而金属单质原料Co、Cr、Ni和Mo则覆盖在粉末状石墨之上。将预先准备的Ti锭放置于另外的铜坩埚内。关闭炉门，抽真空至2.8×10-3Pa后，反向充入高纯氩气至-0.05MPa。起弧后，首先熔炼3遍Ti锭，每遍熔炼时间为60s，以尽可能地除去多余地氧气。之后对混合好的原料进行熔炼，反复翻转熔炼6遍，每遍熔炼时间为110s，以获得均匀的组织结构，最终得到Co17.5Cr17.5Ni35.2Mo16.5C13.3共晶高熵合金。
图1为实施例Co17.5Cr17.5Ni35.2Mo16.5C13.3共晶高熵合金铸态下的微观结构，该共晶高熵合金展现出两种不同类型的共晶微观组织形貌，分别为晶胞内共晶区域和晶界处共晶区域。晶胞内共晶区域呈现为层片状共晶形貌，而晶界处共晶区域则呈现为粒状共晶形貌。图2为实施例Co17.5Cr17.5Ni35.2Mo16.5C13.3共晶高熵合金铸态下的XRD图谱，结果表明，晶胞内区域为FCC+M23C6类型的碳化物双相共晶，而晶界处区域则为FCC+M6C类型的碳化物双相共晶。图3为实施例Co17.5Cr17.5Ni35.2Mo16.5C13.3共晶高熵合金铸态下的DSC差热分析，展现出两个吸/放热峰，分别对应着晶胞内共晶区域FCC+M23C6类型的碳化物的熔化/凝固和晶界处共晶区域FCC+M6C类型的碳化物的熔化/凝固。图4为实施例Co17.5Cr17.5Ni35.2Mo16.5C13.3共晶高熵合金铸态下的压缩工程应力-应变曲线，抗压强度、屈服强度和断裂塑性分别为3120MPa和2082MPa和24.6％，展现出极为优异的力学性能。
实施例2
本实施例公开了一种含C类共晶高熵合金，其通式为Co18.5Cr18.5Ni36.9Mo7.4C18.7。本实施例含C类共晶高熵合金所述制备方法与实施例1相同。
图5为实施例Co18.5Cr18.5Ni36.9Mo7.4C18.7共晶高熵合金铸态下的微观结构，该共晶高熵合金也展现出两种不同类型的共晶微观组织形貌，分别为白色共晶区域和黑色共晶区域。白色共晶区域呈现为点棒状共晶形貌，而黑色区域则呈现为网状共晶形貌。图6为实施例Co18.5Cr18.5Ni36.9Mo7.4C18.7共晶高熵合金铸态下的XRD图谱，结果表明，白色共晶区域为FCC+M23C6类型的碳化物双相共晶，而黑色共晶区域则为FCC+M3C2类型的碳化物双相共晶。图7为实施例Co18.5Cr18.5Ni36.9Mo7.4C18.7共晶高熵合金铸态下的DSC差热分析，展现出两个吸/放热峰，分别对应着白色共晶区域FCC+M23C6类型的碳化物的熔化/凝固和黑色共晶区域FCC+M3C2类型的碳化物的熔化/凝固。图8为实施例Co18.5Cr18.5Ni36.9Mo7.4C18.7共晶高熵合金铸态下的压缩工程应力-应变曲线，抗压强度、屈服强度和断裂塑性分别为2830MPa和1953MPa和13.2％，也展现出极为优异的力学性能。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (8)

1.一种含C类共晶高熵合金，其特征在于，通式为CoaCrbNicModCe，其中15％≤a≤20％、15％≤b≤20％、30％≤c≤40％、5％≤d≤18％和10％≤e≤20％，且a+b+c+d+e＝100％，a、b、c、d和e分别对应着元素的摩尔百分比。
2.根据权利要求1所述含C类共晶高熵合金，其特征在于，所述通式CoaCrbNicModCe满足：17.5％≤a≤18.5％、17.5％≤b≤18.2％、35.2％≤c≤36.9％、7.4％≤d≤16.5％和13.3％≤e≤18.7％。
3.一种权利要求1或2所述含C类共晶高熵合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、打磨：对金属单质原料Co、Cr、Ni和Mo表面进行打磨，以除去表面的氧化皮和杂质；
步骤2、清洗：将打磨好的金属单质原料Co、Cr、Ni和Mo分别放入单独的容器中，并倒入乙醇，进行超声清洗，在充分晾干后，分别放入密封袋中备用；
步骤3、配料：按照通式称取各组分；
步骤4、熔炼：将Co、Cr、Ni、Mo和C放入真空电弧熔炼炉中的铜坩埚内，并将预先准备的Ti锭放置于另外的铜坩埚内；关闭炉门，抽真空至2.5×10-3～3×10-3Pa后，反向充入高纯氩气至-0.06～-0.04MPa；起弧后，首先熔炼Ti锭，之后对合金原料进行熔炼，以得到含C类共晶高熵合金。
4.根据权利要求3所述含C类共晶高熵合金的制备方法，其特征在于，所述金属单质原料Co、Cr、Ni和Mo纯度大于等于99.95wt.％，所述非金属元素C纯度大于等于99.999wt.％。
5.根据权利要求3所述含C类共晶高熵合金的制备方法，其特征在于，超声清洗时，金属单质原料清洗2～4遍，每遍清洗时间为5～10min。
6.根据权利要求3或4所述含C类共晶高熵合金的制备方法，其特征在于，所述C为高纯粉末状石墨。
7.根据权利要求3所述含C类共晶高熵合金的制备方法，其特征在于，放单质原料时，C放置于铜坩埚底部，而金属单质原料Co、Cr、Ni和Mo则覆盖着C之上。
8.根据权利要求3所述含C类共晶高熵合金的制备方法，其特征在于，熔炼Ti锭时，熔炼2～4遍，每遍熔炼50～70s，以尽可能地除去多余的氧气；熔炼合金原料时，反复翻转熔炼5～7遍，每遍熔炼时间为90～120s。
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