CN113201678A

CN113201678A - 一种含碳高熵合金材料及其制备方法

Info

Publication number: CN113201678A
Application number: CN202110466033.5A
Authority: CN
Inventors: 方峰; 凌艳芳; 霍文燚; 周雪峰; 蒋建清
Original assignee: Southeast University
Current assignee: Southeast University
Priority date: 2021-04-28
Filing date: 2021-04-28
Publication date: 2021-08-03
Anticipated expiration: 2041-04-28
Also published as: CN113201678B

Abstract

本发明公开了一种含碳高熵合金材料及其制备方法，按重量比包含以下组分：Co：24.8％～26.8％，Cr：21.7％～23.8％，Fe：23.5.％～25.5％，Ni：24.7％～26.7％，C：1.2％～1.3％。该合金材料的制备方法，包括如下步骤：(1)将颗粒状的碳、Co、Cr、Fe、Ni按照比例称重，混合后熔炼，得到合金锭；(2)将所述合金锭进行热锻造处理得到柱状合金；(3)对热锻造后的柱状合金在真空条件下进行热处理，淬火后得到所述含碳高熵合金材料。本发明利用碳元素掺杂CoCrFeNi高熵合金，碳元素的固溶强化以及碳化物沉淀强化作用，使得合金硬度增加，对合金室温耐磨性的改善效果明显，非晶碳起到润滑作用。对合金锭进行锻造加真空热处理，减少合金孔洞及应力集中问题，制备得到成分均匀、性能稳定的高耐磨高熵合金。

Description

一种含碳高熵合金材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种合金材料及其制备方法，尤其涉及一种含碳高熵合金材料及其制备方法。

背景技术

航空航天、船舶、核能等领域中，各种机械组件在极端的条件下运行(真空，高温和辐射)，为了保证组件的使用精度和使用寿命，用于生产零件的合金材料需要具有非常高的可靠性、稳定性。在过去的一个世纪中，一直尝试对合金进行改性，开发在极端环境中使用的高性能合金。高熵合金打破传统合金的组分限制，由多种元素组成，各组分含量在5at.％～35at.％之间，均作为主要元素。结构上，高熵合金原子排列混乱，有严重的晶格畸变效应；性能上，其融合多种金属元素的性能特点，出现鸡尾酒效应；在相变的过程中，混乱晶体结构使其出现迟滞扩散效应。高熵合金(HEA)崭新的设计概念以及性能特征从九十年代开始引起人们的兴趣，并在高温耐磨材料中具有巨大的应用潜力。

金属在高温下容易发生软化现象，使得多数传统合金的耐磨性在高温条件下出现下降。高熵合金严重的晶格畸变使其有良好的抗高温软化的性能，CoCrFeNi具有单一的FCC结构，有优异的塑性、抗氧化性及高温稳定性，可作为潜在的耐磨材料。已有的研究表明，CoCrFeNi高熵合金的高温耐磨性较室温好，高温条件下，表面氧化膜起到润滑保护作用，室温条件下，由于强度、硬度不够高，耐磨性能不是非常理想。改善其室温耐磨性，主要的手段是通过元素掺杂，研究表明，Al、Ti、Mo、V等合金元素掺杂后，硬度明显提高，相同条件下可以超过轴承钢以及高速钢。但是Ti、V、Mo、V等元素价格昂贵，生产成本较高。

发明内容

发明目的：本发明的第一个目的是提供一种硬度高、耐磨性好的含碳高熵合金材料；

本发明的第二个目的是提供一种含碳高熵合金材料的制备方法。

技术方案：本发明所述的含碳高熵合金材料，按重量比包含以下组分：Co：24.8％～26.8％，Cr：21.7％～23.8％，Fe：23.5％～25.5％，Ni：24.7％～26.7％，C：1.2％～1.3％。

上述的含碳高熵合金材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将颗粒状的碳、Co、Cr、Fe、Ni按照比例称重，混合后熔炼，得到合金锭；

(2)将所述合金锭进行热锻造处理得到柱状合金；

(3)对热锻造后的柱状合金在真空条件下进行热处理，淬火后得到所述含碳高熵合金材料。

作为优选：

步骤(2)中，所述热锻造的温度为1000～1100℃，时间为10～30min。所述柱状合金的直径为10～14mm。

步骤(1)中，所述颗粒状的碳的尺寸为毫米级。所述熔炼的方法包括真空电弧熔炼、真空感应熔炼或粉末冶金。

步骤(3)中，所述热处理的温度为1000～1200℃，时间为3～6h。所述热处理之前去除合金表面的氧化物。

本发明部分碳原子以间隙原子的形式存在，起到固溶强化效果，在摩擦过程中，其以非晶态的形式析出，起到润滑减磨作用，使得平均摩擦系数下降，磨损率下降。碳元素的固溶强化以及M₂₃C₆碳化物析出强化作用使得合金硬度升高，抵抗变形的能力增强，能有效阻碍GCr15对偶件对基体的破坏，提升合金耐磨性能。碳含量最高的样品，耐磨性能最为优异，其磨损率较未进行掺杂的CoCrFeNi下降了48.1％，耐磨性能明显提升。

有益效果：本发明与现有技术相比，取得如下显著效果：1、利用碳元素掺杂CoCrFeNi高熵合金，碳元素的固溶强化以及碳化物沉淀强化作用，使得合金硬度增加，对合金室温耐磨性的改善效果明显，非晶碳起到润滑作用。2、对合金锭进行锻造加真空热处理，减少合金孔洞及应力集中问题，制备得到成分均匀、性能稳定的高耐磨高熵合金。3、随着碳含量增加，合金硬度从163.2±1.3HV增加到261.3±5.0HV，未进行碳掺杂时，合金磨损率为2.97×10^-4mm³/N·m，碳的质量比达到1.3％时，合金磨损率为1.54×10^-4mm3/N·m，磨损率下降了48％。4、碳含量增加，合金的平均摩擦系数逐渐下降，摩擦系数波动幅度减小。

附图说明

图1是本发明实施例1～2和对比例1的XRD衍射图谱；

图2为本发明实施例1～2和对比例1的碳掺杂高熵合金的金相图片；

图3为本发明实施例1～2和对比例1的碳化物体积分数以及合金硬度与碳含量的关系图；

图4为本发明实施例1～2、对比例1的摩擦系数图；

图5为本发明实施例1～2、对比例1的平均摩擦系数图；

图6为本发明实施例1～2、对比例1的磨损率图；

图7为本发明实施例1～2、对比例1的磨痕形貌图；

图8为本发明对比例5～7的高熵合金的金相图片；

图9为本发明对比例5～7的高熵合金的平均硬度；

图10为本发明对比例5～7的高熵合金磨损率图。

具体实施方式

下面结合说明书附图对本发明作进一步详细描述。

实施例1

按照高熵合金成分进行设计，不考虑元素的稀释和烧损情况，各元素的质量百分比为：25.8％的Co，22.8％的Cr，24.5％的Fe，25.7％的Ni，1.2％的C，具体制备方法，包括以下步骤：

S1、真空电弧熔炼：将称量好的纯度高于99.9％的单质Ni、Co、Fe、Cr、C依次放入样品槽中，抽真空后进行熔炼，熔炼过程反复几次，冷却后得到合金锭；其中，C为碳棒敲碎成的1～3毫米颗粒形态的C。

S2、热锻：将熔炼得到的合金锭在1000℃保温30min后，热锻成直径

的圆棒。

S3、真空热处理：将热锻得到的圆棒除去表面氧化皮后，置于真空热处理炉中，炉内抽真空后充入氩气进行保护，然后在1100℃保温6h后淬火，消除铸造及锻造缺陷。

实施例2

高熵合金中各元素的质量百分比为：25.8％的Co，22.7％的Cr，24.5％的Fe，25.7％的Ni，1.3％的C，具体制备方法，包括以下步骤：

S1、真空电弧熔炼：将称量好的纯度高于99.9％的单质Ni、Co、Fe、Cr、C依次放入样品槽中，抽真空后进行熔炼，熔炼过程反复几次，冷却后得到合金锭，其中，C为碳棒敲碎成的1～3毫米颗粒形态的C。

S2、热锻：将熔炼得到的合金锭在1100℃保温10min后，热锻成直径

的圆棒。

S3、真空热处理：将热锻得到的圆棒除去表面氧化皮后，置于真空热处理炉中，炉内抽真空后充入氩气进行保护，然后在1000℃保温5h后淬火，消除铸造及锻造缺陷。

实施例3

高熵合金中各元素的质量百分比为：26.8％的Co，21.7％的Cr，23.5％的Fe，26.7％的Ni，1.3％的C，具体制备方法，包括以下步骤：

S2、热锻：将熔炼得到的合金锭在1050℃保温20分钟后，热锻成直径

的圆棒。

S3、真空热处理：将热锻得到的圆棒除去表面氧化皮后，置于真空热处理炉中，炉内抽真空后充入氩气进行保护，然后在1200℃保温3h后淬火，消除铸造及锻造缺陷。

实施例4

高熵合金中各元素的质量百分比为：24.8％的Co，23.8％的Cr，25.5％的Fe，24.7％的Ni，1.2％的C，具体制备方法，包括以下步骤：

的圆棒。

对比例1

按照高熵合金成分进行设计不考虑元素的稀释和烧损情况，各元素的质量百分比为：26.1％的Co，23.1％的Cr，24.8％的Fe，26.0％的Ni，具体制备方法同实施例1。

对比例2

高熵合金中各元素的质量百分比与实施例1相同，基本步骤与实施例相同，不同的是，C为碳颗粒。以纳米级碳粉的形式掺入，面临烧损严重，设计成分与实际成分相差过大的问题，且在电弧熔炼的抽真空环节，碳粉质量过轻，易吸入真空泵，损伤设备。

对比例3

高熵合金中各元素的质量百分比与实施例1相同，基本步骤与实施例相同，不同的是，C为尺寸为8-10mm时，碳难以完全与合金反应。

对比例4

高熵合金中各元素的质量百分比与实施例1相同，基本步骤与实施例相同，不同的是，C为合金碳，以Fe₃C或者Cr₂C₃等形式掺杂时，碳的成分受到严格限制，难以自由调控。

对比例5

高熵合金中各元素的质量百分比为：26.0％的Co，23.0％的Cr，24.7％的Fe，25.9％的Ni，0.4％的C，碳含量较低，碳化物数量少，对对偶件的阻碍能力弱，不能起到足够的强化效果，且碳化物的存在导致应力集中，促进裂纹形成，磨损率较实施例1提升了93.4％。

对比例6

高熵合金中各元素的质量百分比与实施例1相同，基本步骤与实施例相同，不同的是，省略S2。得到的样品为等轴晶组织，晶粒粗大，磨损率较实施例1提升了29.2％

对比例7

高熵合金中各元素的质量百分比与实施例1相同，基本步骤与实施例相同，不同的是，省略S3。锻造的样品，硬度有所提高，但脆性大，磨损率较实施例2提升了20.6％

图1～7分别为对比例1以及实施例1～2的各项检测。

应用Smartlab型智能X射线衍射仪(XRD)分析其物相组成；应用光学显微镜对金相进行观察；应用FM-700自动显微硬度测试系统测试维氏硬度，载荷为100gf，保载时间15s，每个样品不同部位测量5次取平均值。在HT-1000型高温摩擦磨损试验机上对试样进行干滑动摩擦试验，采用直径6mm的GCr15球作为对摩件，摩擦半径为3mm。对摩方式为球-盘式接触。转速设置为300r/min，载荷为6.5N试验时间30min，每种参数下均进行三个样品的测试保证试验的准确性。摩擦试验后应用配备能谱仪(EDS)Sirion场发射扫描式电子显微镜(FE-SEM)分析磨损表面形貌特征及元素分布。应用Dektak150表面轮廓仪测量磨损体积，磨损率的计算利用如下公式：

K＝V/(F·L) (1)

K为磨损率；V为表面磨损总体积；F为加载的载荷；L为磨球的全部滑动距离。

图1为不同碳含量的高熵合金的X射线衍射峰图谱。可以看到，对比例1为单一的FCC相，实施例中出现M₂₃C₆衍射峰，随着碳含量增多，碳化物衍射峰强度增加。

图2为不同对比例与实施例的高熵合金的金相图片。由图2(a)可以看到，未进行碳掺杂的对比例1中出现大量孪晶。由图2(b)、图2(c)可以看到，碳掺杂后的对比例1、2中，基体组织为孪晶，碳化物呈长链状沿晶界析出，随着碳含量增加，碳化物增多，平均晶粒尺寸均小于20μm。

图3为碳化物体积分数以及平均硬度随碳含量的变化图。可以看到，随着碳含量增加，对比例1、实施例1、实施例2中碳化物的体积分数分别是0、12.0％、18.2％；硬度分别为163.2±1.3HV、250.7±6.7HV、261.3±4.9HV。

图4为不同碳含量的高熵合金在干摩擦条件下的摩擦系数随时间的变化曲线。可以看到，对比例1的摩擦系数波动幅度较大，摩擦过程不稳定。随着碳含量增加，摩擦系数波动幅度减小，碳化物起到了稳定摩擦的作用。

图5为不同碳含量的高熵合金在干摩擦条件下的平均摩擦系数随碳含量的变化趋势图。可以看到，摩擦系数在0.55-0.75之间波动，随着碳含量增加，平均摩擦系数逐渐减小，对比例1、实施例1、实施例2的平均摩擦系数分别为0.65、0.62、0.59，非晶碳起到了润滑作用。

图6为不同碳含量的样品的体积磨损率。对比例1、实施例1、实施例2的体积磨损率分别为2.97×10^-4mm³/N·m、2.43×10^-4mm³/N·m、1.54×10^-4mm³/N·m。耐磨性从高到低分别是实施例2、实施例1、对比例1。实施例2、实施例1的磨损率较对比例1分别下降了18.2％、48.1％。

图7为不同样品的磨痕形貌图。可以看到，对比例1表面出现层状塑性变形、犁沟以及磨屑。犁沟是GCr15球压入所致，层状塑性变形认为是由于接触面发生宏观粘结，受到剪切力的作用引发的材料撕裂、分层，说明对比例1的磨损机制为黏着磨损以及磨料磨损。实施例1～2的磨痕表面，有层状剥落区域、明显的碳化物颗粒以及显微裂纹，说明此时的主要磨损机制为层状剥落，足量碳化物的存在，抵抗GCr15对金属基体的破坏，使得磨损率下降。

图8为对比例5、6、7的金相图片。由图8(a)可以看到，对比例5中碳化物颗粒细小。由图8(b)可以看到，对比例6中平均晶粒尺寸大于50μm，碳化物呈长链状沿晶界析出。由图8(c)可以看到，对比例7中基体与碳化物均受锻造压力发生变形。

图9为对比例5、6、7的平均硬度。对比例5、对比例6、对比例7的硬度分别为244.2±7.5HV、263.3±6.4HV、367.0±3.1HV。

图10为对比例5、6、7的体积磨损率。对比例5、对比例6、对比例7的体积磨损率分别为4.7×10^-4mm³/N·m、3.14×10^-4mm³/N·m、2.93×10^-4mm³/N·m。实施例1与对比例5、对比例6、对比例7相比，磨损率分别下降了48.3％、22.6％、17.1％。；实施例2与对比例5、对比例6、对比例7相比，磨损率分别下降了67.2％、51.0％、47.4％。

本发明在CoCrFeNi合金中利用碳元素掺杂。以毫米级碳颗粒的形式进行熔炼，碳元素烧损小，碳含量方便操控，成分均匀。碳含量在1.2％～1.3％的实施例1、2与未进行碳掺杂的对比例1相比，磨损率分别下降了18.2％、48.1％；与碳含量为0.4％的对比例5相比，磨损率分别下降了48.3％、67.2％；与缺少锻造过程的对比例6相比，磨损率分别下降了22.6％、51.0％；与缺少真空热处理过程的对比例7相比，磨损率分别下降了17.1％、47.4％。锻造+真空热处理有细化晶粒、改善碳化物分布的作用，使得合金保持韧性的同时，充分发挥碳化物的强化作用。摩擦过程中，硬质碳化物相的存在，提高基体抗变形能力，阻碍GCr15对偶件压入，使得磨损量下降，耐磨性能提升。

Claims

1.一种含碳高熵合金材料，其特征在于，按重量比包含以下组分：Co：24.8％～26.8％，Cr：21.7％～23.8％，Fe：23.5％～25.5％，Ni：24.7％～26.7％，C：1.2％～1.3％。

2.一种权利要求1所述的含碳高熵合金材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(2)将所述合金锭进行热锻造处理得到柱状合金；

3.根据权利要求2所述的含碳高熵合金材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述热锻造的温度为1000～1100℃，时间为10～30min。

4.根据权利要求2所述的含碳高熵合金材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述颗粒状的碳的尺寸为毫米级。

5.根据权利要求2所述的含碳高熵合金材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述柱状合金的直径为10～14mm。

6.根据权利要求2所述的含碳高熵合金材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述热处理的温度为1000～1200℃，时间为3～6h。

7.根据权利要求2所述的含碳高熵合金材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述热处理之前去除合金表面的氧化物。

8.根据权利要求2所述的含碳高熵合金材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述熔炼的方法包括真空电弧熔炼、真空感应熔炼或粉末冶金。