CN117089834A - 一种用于超高速激光熔覆的难熔高熵合金粉末及其涂层和制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于超高速激光熔覆的难熔高熵合金粉末，涉及表面工程的技术领域。本发明的难熔高熵合金粉末由Nb、Mo、Ta、W、V、Cr、Si七种元素组成，以原子百分数计，难熔高熵合金粉末含有15‑18％Nb、15‑18％Mo、15‑18％Ta、15‑18％W、15‑18％V、15‑18％Cr以及1‑2％Si。本发明的难熔高熵合金复合粉末，经超高速激光熔覆技术制备得到难熔高熵合金涂层，所得的涂层与基体冶金结合，无裂纹，涂层具有优异的耐高温、耐磨损及耐腐蚀性能，制备效率高，对基体热影响小，可用于极端工况服役的航空航天、核电等关键高温零部件的表面防护和再制造。

Description

一种用于超高速激光熔覆的难熔高熵合金粉末及其涂层和制 备方法

技术领域

本发明涉及表面工程的技术领域，尤其涉及一种用于超高速激光熔覆的难熔高熵合金粉末及其涂层和制备方法。

背景技术

航空航天发动机、核反应堆等高温部件需要长期服役在超高温腐蚀的极端环境下，对材料的耐高温、耐腐蚀性、强度等性能提出了极为严苛的要求。目前最常用的镍基高温合金受熔点限制，其使用温度低于1200℃，亟需研发耐更高温度的新型耐高温合金材料。

高熵合金作为一种新兴的热门金属材料，其独特的设计理念及高熵、晶格畸变、缓慢扩散和鸡尾酒效应，使高熵合金具有高硬度、强抗氧化性、突出的机械性能、优良的耐磨性及耐腐蚀性。特别是难熔高熵合金是在高熵合金基础上发展的新型多主元合金，主要由难熔金属元素(熔点高于1650℃，例如Nb、Ta、Mo、W、V等元素)组成，具有高强度、高比强度、耐高温以抗辐照等优异性能，在航空航天、核反应堆等领域应用前景十分广阔。

超高速激光熔覆技术一种新型的表面工程技术，其特殊的熔凝方式有别于传统激光熔覆技术，沉积速率可以提高至20-500m/min，是传统激光熔覆的100-250倍，整体加工效率提高了3-5倍。超高速激光熔覆因高效率、高性能、绿色节能环保，有望成为传统涂层技术的革命性替代技术，为难熔高熵合金涂层的制备及应用提供了有效手段。但目前，尚缺乏超高速激光熔覆技术专用的粉末原材料及涂层制备技术。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足之处而提供了一种用于超高速激光熔覆的难熔高熵合金粉末及其涂层和制备方法。本发明的难熔高熵合金涂层与基体冶金结合，无裂纹，涂层具有优异的耐高温、耐磨损及耐腐蚀性能，制备效率高，对基体热影响小，可用于极端工况服役的航空航天、核电等关键高温零部件的表面防护和再制造。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：

第一方面，本发明提供了一种用于超高速激光熔覆的难熔高熵合金粉末，以原子百分数计，所述难熔高熵合金粉末含有15-18％ Nb、15-18％ Mo、15-18％ Ta、15-18％ W、15-18％ V、15-18％ Cr以及1-2％ Si。

本发明中，通过Nb、Mo、Ta、W、V、Cr、Si协同复配，可形成七元高熵合金，并在超高速激光熔覆过程中可形成热稳定性高的BCC固溶体相和Laves相，具有热力学上的高熵效应、结构上的晶格畸变效应、动力学上的迟滞扩散效应以及性能上的鸡尾酒效应，进而拥有优异的耐高温、高强度、抗辐照等优异性能。并且，通过Nb、Mo、Ta、W、V、Cr、Si的以特定配比协同复配，可形成具有高熔点和中等密度的Laves相，进一步提高难熔高熵合金的高温强度和抗蠕变性，并提高高温下的抗氧化性和抗热腐蚀性能。

优选地，所述难熔高熵合金粉末含有16-17％ Nb、16-17％ Mo、16-17％ Ta、16-17％ W、16-17％ V、16-17％ Cr以及1.2-1.8％ Si。

本发明采用上述配比的Nb、Mo、Ta、W、V、Cr、Si复配，使得粉末成分均匀，球形度和流动性优异，且难熔高熵合金粉末的粒径分布均匀，十分适合于超高速激光熔覆技术使用。

优选地，所述难熔高熵合金粉末的球形度为95-100％。

本发明中，若难熔高熵合金粉末的球形度小于95％，则涂层成形质量差，缺陷多；当球形度为95-100％时，涂层成形质量会更佳，涂层的性能更好。

优选地，所述难熔高熵合金粉末的粒度分布范围15-85μm，D50为35-65μm，流动性为15-20s/50g。

本发明中，难熔高熵合金粉末的粒度会影响涂层的性能，D50小于35μm，则粉末整体过细，导致送粉效果不佳，进而造成涂层成形质量较差；D50大于65μm，则粉末整体过粗，导致激光没办法充分熔化粉末，进而造成涂层成形质量较差。并且，流动性也会影响涂层成形的质量和性能。因此，本发明将上述参数控制在一定范围内，能够更好地提高涂层成形的质量和性能。

第二方面，本发明提供了一种难熔高熵合金涂层，由上述难熔高熵合金粉末经超高速激光熔覆方式沉积于基体表面而得。

优选地，所述难熔高熵合金涂层的厚度为0.5-2mm。

本发明中，若难熔高熵合金涂层的厚度小于0.5mm，则涂层过薄，成形质量控制难且成形质量较差；若难熔高熵合金涂层的厚度大于2mm，则涂层过厚，涂层成形应力较大，导致涂层容易开裂且结合效果变差。因此，本发明将涂层的厚度控制在一定范围内，有利于提高涂层成形的质量和性能。

优选地，所述难熔高熵合金涂层的厚度可以为0.5mm、0.6mm、0.7mm、0.8mm、0.9mm、1mm、2mm，也可以为0.5-2mm范围内的其它任意值。

优选地，所述难熔高熵合金涂层中具有BCC相和Laves相。

本发明中，在超高速激光熔覆过程中各元素相互扩散，非平衡凝固形成BCC相和Laves相，使得难熔高熵合金涂层中具有BCC相和Laves相，相比现有的FCC固溶体相，本发明的难熔高熵合金涂层的硬度更高，耐磨性和耐高温性能更好。

第三方面，本发明提供了一种难熔高熵合金涂层的制备方法，采用超高速激光熔覆方式将上述难熔高熵合金粉末沉积于基体表面。

优选地，所述超高速激光熔覆的工艺参数包括：激光功率为2800-3500W，光斑直径为0.8-1.2mm，送粉速率为1.5-2.0kg/h，激光扫描速率为85-100m/min，搭接率为46-66％。

本发明通过同时控制激光功率、激光扫描速率、送粉速率、光斑直径以及搭接率在一定范围内，有利于进一步提高难熔高熵合金涂层的质量，从而提高涂层的抗高温氧化和耐磨损性能。

优选地，所述激光功率可以为2800W、2900W、3000W、3100W、3200W、3300W、3400W、3500W，也可以为2800-3500W范围内的其它任意值。

优选地，所述激光扫描速率可以为85m/min、90m/min、95m/min、100m/min，也可以为85-100m/min范围内的其它任意值。

优选地，在超高速激光熔覆前对基体进行感应预热处理，于250-350℃的条件下进行预热20-40min。

优选地，在超高速激光熔覆过程进行惰性气体保护，通过保护气氛箱对整个熔覆过程进行惰性气体保护。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)本发明制备得到不同成分配比且完全合金化的Nb、Mo、Ta、W、V、Cr、Si高熵合金粉末，粉末成分均匀，球形度和流动性优异，且难熔高熵合金粉末粒径分布均匀，十分适合于超高速激光熔覆技术使用。

(2)本发明中采用超高速激光熔覆技术制备的Nb、Mo、Ta、W、V、Cr、Si难熔高熵合金涂层可形成热稳定性高的BCC固溶体相和Laves相，具有热力学上的高熵效应、结构上的晶格畸变效应、动力学上的迟滞扩散效应以及性能上的鸡尾酒效应，进而拥有优异的耐高温、高强度、抗辐照等优异性能。且Cr元素和难熔金属元素的巧妙设计，可形成具有高熔点和中等密度的Laves相，进一步提高难熔高熵合金的高温强度和抗蠕变性，并提高高温下的抗氧化性和抗热腐蚀性能。

(3)本发明的超高速激光熔覆技术制备方法效率高，易操作，成本较低，对基体热影响小，与基体形成冶金结合，且制备难熔高熵合金涂层致密无缺陷，所得的涂层可用于高温极端工况服役的航空航天、核反应堆等关键零部件的表面防护和再制造，具有重要的经济价值和推广意义。

附图说明

图1是本申请实施例1的难熔高熵合金粉末电镜图。

图2是本申请实施例1的难熔高熵合金涂层的截面组织结构图。

图3是本申请实施例1的难熔高熵合金涂层的X射线衍射图。

具体实施方式

为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围及实施方式不限于此。

下述实施例中所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，为可从商业途径获得的试剂和材料。

实施例1

本实施例公开一种用于超高速激光熔覆的难熔高熵合金粉末，含有17％的Nb、17％的Mo、16％的Ta、16％的W、17％的V、16％的Cr以及1％的Si。

难熔高熵合金粉末采用射频等离子体球化方法制备，难熔高熵合金粉末的球形度≥95％，粒度分布范围15-85μm，D50为50μm，流动性为15s/50g。

本实施例还公开一种难熔高熵合金涂层，由难熔高熵合金粉末经超高速激光熔覆方式沉积于基体表面而得。难熔高熵合金涂层的厚度为2mm，根据难熔高熵合金涂层的X射线衍射图可知，难熔高熵合金涂层具有BCC相和Laves相。

本实施例还公开一种难熔高熵合金涂层的制备方法，采用超高速激光熔覆方式，将难熔高熵合金粉末沉积于基体表面，超高速激光熔覆的工艺参数包括：激光功率为3200W，光斑直径为1mm，送粉速率为1.8kg/h，激光扫描速率为85m/min，搭接率为50％。

在超高速激光熔覆前对基体进行感应加热处理，于300℃的条件下进行预热30min；在超高速激光熔覆过程进行惰性气体保护，通过保护气氛箱对整个熔覆过程进行惰性气体保护。

最后对超高速激光熔覆制备的难熔高熵合金涂层试样进行成形质量、显微硬度、摩擦磨损、高温腐蚀测试分析。

实施例2

与实施例1的不同之处在于，难熔高熵合金粉末，含有16％的Nb、16％的Mo、17％的Ta、17％的W、16％的V、17％的Cr以及1％的Si，其他均与实施例1相同。

实施例3

与实施例1的不同之处在于，难熔高熵合金粉末，含有16％的Nb、16％的Mo、16％的Ta、16％的W、17％的V、17％的Cr以及2％的Si，其他均与实施例1相同。

实施例4

与实施例1的不同之处在于，难熔高熵合金粉末，含有17％的Nb、17％的Mo、16％的Ta、16％的W、17％的V、15.8％的Cr以及1.2％的Si，其他均与实施例1相同。

实施例5

与实施例1的不同之处在于，难熔高熵合金粉末，含有17％的Nb、17％的Mo、16％的Ta、16％的W、17％的V、15.2％的Cr以及1.8％的Si，其他均与实施例1相同。

实施例6

本实施例公开一种用于超高速激光熔覆的难熔高熵合金粉末，含有15％的Nb、15％的Mo、18％的Ta、18％的W、15％的V、18％的Cr以及1％的Si。

难熔高熵合金粉末采用射频等离子体球化方法制备，难熔高熵合金粉末的球形度≥95％，粒度分布范围15-85μm，D50为35μm，流动性为20s/50g。

本实施例还公开一种难熔高熵合金涂层，由难熔高熵合金粉末经超高速激光熔覆方式沉积于基体表面而得。难熔高熵合金涂层的厚度为0.5mm，难熔高熵合金涂层具有BCC相和Laves相。

本实施例还公开一种难熔高熵合金涂层的制备方法，采用超高速激光熔覆方式，将难熔高熵合金粉末沉积于基体表面，超高速激光熔覆的工艺参数包括：激光功率为3000W，光斑直径为0.8mm，送粉速率为1.5kg/h，激光扫描速率为100m/min，搭接率为46％。

在超高速激光熔覆前对基体进行感应加热处理，于250℃的条件下进行预热20min；在超高速激光熔覆过程进行惰性气体保护，通过保护气氛箱对整个熔覆过程进行惰性气体保护。

实施例7

本实施例公开一种用于超高速激光熔覆的难熔高熵合金粉末，含有18％的Nb、18％的Mo、15％的Ta、15％的W、18％的V、15％的Cr以及1％的Si。

难熔高熵合金粉末采用射频等离子体球化方法制备，难熔高熵合金粉末的球形度≥95％，粒度分布范围15-85μm，D50为65μm，流动性为20s/50g。

本实施例还公开一种难熔高熵合金涂层，由难熔高熵合金粉末经超高速激光熔覆方式沉积于基体表面而得。难熔高熵合金涂层的厚度为0.8mm，难熔高熵合金涂层具有BCC相和Laves相。

本实施例还公开一种难熔高熵合金涂层的制备方法，采用超高速激光熔覆方式，将难熔高熵合金粉末沉积于基体表面，超高速激光熔覆的工艺参数包括：激光功率为2800W，光斑直径为1.2mm，送粉速率为2.0kg/h，激光扫描速率为100m/min，搭接率为66％。

在超高速激光熔覆前对基体进行感应加热处理，于350℃的条件下进行预热40min；在超高速激光熔覆过程进行惰性气体保护，通过保护气氛箱对整个熔覆过程进行惰性气体保护。

实施例8

与实施例1的不同之处在于，难熔高熵合金粉末的D50为40μm，其他均与实施例1相同。

实施例9

与实施例1的不同之处在于，难熔高熵合金涂层的厚度为1mm，其他均与实施例1相同。

实施例10

与实施例1的不同之处在于，超高速激光熔覆的激光功率为3500W，其他均与实施例1相同。

对比例1

与实施例1的不同之处在于，难熔高熵合金粉末含有15％的Nb、15％的Mo、15％的Ta、24％的W、15％的V、15％的Cr以及1％的Si，其他均与实施例1相同。

对比例2

与实施例1的不同之处在于，难熔高熵合金粉末含有20％的Nb、20％的Mo、19％的Ta、20％的W、20％的V、0％的Cr以及1％的Si，其他均与实施例1相同。

对比例3

与实施例1的不同之处在于，难熔高熵合金粉末含有17％的Nb、17％的Mo、16％的Ta、16％的W、17％的V、17％的Cr以及0％的Si，其他均与实施例1相同。

对比例4

与实施例1的不同之处在于，难熔高熵合金粉末的球形度为60％，其他均与实施例1相同。

对比例5

与实施例1的不同之处在于，难熔高熵合金粉末D50为15μm，其他均与实施例1相同。

对比例6

与实施例1的不同之处在于，难熔高熵合金粉末D50为100μm，其他均与实施例1相同。

对比例7

与实施例1的不同之处在于，难熔高熵合金涂层的厚度为5mm，其他均与实施例1相同。

对比例8

与实施例1的不同之处在于，难熔高熵合金涂层的厚度为0.2mm，其他均与实施例1相同。

对比例9

与实施例1的不同之处在于，超高速激光熔覆的激光功率2000W，其他均与实施例1相同。

对比例10

与实施例1的不同之处在于，超高速激光熔覆的激光功率4000W，其他均与实施例1相同。

对比例11

与实施例1的不同之处在于，超高速激光熔覆的扫描速度20m/s，其他均与实施例1相同。

对比例12

与实施例1的不同之处在于，超高速激光熔覆的扫描速度120m/s，其他均与实施例1相同。

对比例13

与实施例1的不同之处在于，超高速激光熔覆前不对基体进行感应加热处理，其他均与实施例1相同。

对比例14

与实施例1的不同之处在于，超高速激光熔覆过程不进行气氛保护，其他均与实施例1相同。

实验

涂层成形质量的测试方法：参照国标《GB/T 36591-2018》测定

磨损失重的的测试方法：参照国标《GB/T 12444-2006》测定

高温氧化增重的测试方法：参照行标《HB 5258-2000》测定

显微硬度的测试方法：参照国标《GB/T 4342-1991》测定

表1

根据表1中对比例1与实施例1对比可得，对比例1中W的含量不在15-18％的范围内，对比例1中涂层成形质量差，缺陷多，磨损失重量也高于实施例1，高温氧化增重含量也高于实施例1，说明难熔高熵合金粉末中元素的含量会对涂层的性能产生影响。

根据表1中对比例2-3与实施例1对比可得，对比例2中难熔高熵合金粉末没有加入Cr，涂层的磨损失重量高于实施例1，高温氧化增重含量也高于实施例1。对比例3中难熔高熵合金粉末没有加入Si，耐磨损性能以及抗高温氧化性能均不如实施例1，说明难熔高熵合金粉末中Nb、Mo、Ta、W、V、Cr、Si之间产生了协同效应，缺少Cr或Si都不能达到本申请的效果。

根据表1中对比例4与实施例1对比可得，对比例4中难熔高熵合金粉末的球形度为60％，涂层的成形质量差，缺陷多，并且，涂层的耐磨损性能和抗高温氧化性能均不如实施例1，说明难熔高熵合金粉末的球形度小于95％不能达到本申请的效果。在本申请中，难熔高熵合金粉末的球形度只有大于95％才能使得涂层具有优异的抗高温氧化和耐磨损性能。

根据表1中对比例5-6分别与实施例1对比可得，对比例5和对比例6中难熔高熵合金粉末的D50均不在本申请所保护的范围内，对比例5和对比例6中涂层的涂层的成形质量差，缺陷多，并且，涂层的耐磨损性能和抗高温氧化性能均不如实施例1，说明难熔高熵合金粉末并不是采用任意的D50都能达到本申请的效果，难熔高熵合金粉末的D50只有在35-65μm的范围内才能使得涂层具有优异的抗高温氧化和耐磨损性能。

根据表1中对比例7-8分别与实施例1对比可得，对比例7和对比例8中难熔高熵合金涂层的厚度均不在本申请所限定的范围内，涂层的成形质量较差，缺陷较多，涂层的耐磨损性能和抗高温氧化性能均不如实施例1，说明难熔高熵合金涂层的厚度只有在本申请所限定的范围内才能使得涂层具有优异的抗高温氧化和耐磨损性能。

根据表1中对比例9-10分别与实施例1对比可得，对比例9中超高速激光熔覆的激光功率小于2800W，涂层的性能不如实施例1，激光功率太低，则容易导致输入能量不足，粉末熔化不完全；对比例10中超高速激光熔覆的激光功率大于3500W，涂层的性能也不如实施例1，激光功率太高，则容易导致输入能量高，元素烧损，形成缺陷，由此可得，超高速激光熔覆的激光功率会对涂层的性能产生较大的影响。在本申请中，超高速激光熔覆的激光功率只有在2800-3500W的范围内才能使得涂层具有优异的抗高温氧化、高硬度、耐磨损性能。

根据表1中对比例11-12分别与实施例1对比可得，对比例11和对比例12中超高速激光熔覆的扫描速度均不在本申请所保护的范围内，涂层的成形质量较差，缺陷多，涂层的性能也不如实施例1，说明超高速激光熔覆的扫描速度会对涂层的性能产生影响。在本申请中，超高速激光熔覆的扫描速度只有在85-100m/min的范围内，才能使得涂层具有优异的抗高温氧化和耐磨损性能。

根据表1中对比例13-14分别与实施例1对比可得，对比例13中没有对基体进行感应加热处理，对比例14中超高速激光熔覆过程不进行气氛保护，涂层的成形质量较差，缺陷多，涂层的耐磨损性能不如实施例1，说明在超高速激光熔覆前对基体进行感应加热处理，在超高速激光熔覆过程进行惰性气体保护，可以提高涂层的耐磨损性能。

根据表1中实施例1-10可得，本发明的难熔高熵合金涂层拥有优异的抗高温氧化、高硬度、耐磨损性能。

最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (10)

1.一种用于超高速激光熔覆的难熔高熵合金粉末，其特征在于，以原子百分数计，所述难熔高熵合金粉末含有以下元素：15-18％Nb、15-18％Mo、15-18％Ta、15-18％W、15-18％V、15-18％Cr以及1-2％Si。

2.如权利要求1所述的用于超高速激光熔覆的难熔高熵合金粉末，其特征在于，以原子百分数计，所述难熔高熵合金粉末含有以下元素：16-17％Nb、16-17％Mo、16-17％Ta、16-17％W、16-17％V、16-17％Cr以及1.2-1.8％Si。

3.如权利要求1所述的用于超高速激光熔覆的难熔高熵合金粉末，其特征在于，所述难熔高熵合金粉末的球形度为95-100％。

4.如权利要求1所述的用于超高速激光熔覆的难熔高熵合金粉末，其特征在于，所述难熔高熵合金粉末的粒度分布范围为15-85μm，D50为35-65μm，流动性为15-20s/50g。

5.一种难熔高熵合金涂层，其特征在于，由权利要求1-4任一项所述的难熔高熵合金粉末经超高速激光熔覆方式沉积于基体表面而得。

6.如权利要求5所述的难熔高熵合金涂层，其特征在于，所述难熔高熵合金涂层的厚度为0.5-2mm。

7.一种难熔高熵合金涂层的制备方法，其特征在于，采用超高速激光熔覆方式将权利要求1-4任一项所述的难熔高熵合金粉末沉积于基体表面。

8.如权利要求7所述的难熔高熵合金涂层的制备方法，其特征在于，所述超高速激光熔覆的工艺参数包括：激光功率为2800-3500W，光斑直径为0.8-1.2mm，送粉速率为1.5-2.0kg/h，激光扫描速率为85-100m/min，搭接率为46-66％。

9.如权利要求7所述的难熔高熵合金涂层的制备方法，其特征在于，所述超高速激光熔覆之前还包括以下步骤：对基体进行感应预热处理，于250-350℃的条件下进行预热20-40min。

10.如权利要求7所述的难熔高熵合金涂层的制备方法，其特征在于，在超高速激光熔覆过程进行惰性气体保护。