CN113564577B

CN113564577B - 一种铜基表面金属间化合物强化梯度高熵合金的涂层及制备方法

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Publication number: CN113564577B
Application number: CN202010975187.2A
Authority: CN
Inventors: 李晓峰; 冯英豪; 王帅; 仪登豪; 陈子健; 谢会起; 刘斌; 李忠华; 赵占勇; 王建宏; 李玉新; 王宇; 白培康
Original assignee: North University of China
Current assignee: North University of China
Priority date: 2020-09-16
Filing date: 2020-09-16
Publication date: 2023-08-11
Anticipated expiration: 2040-09-16
Also published as: CN113564577A

Abstract

本发明属于表面涂层技术及高熵合金领域，尤其涉及一种铜基表面金属间化合物强化梯度高熵合金的涂层及制备方法；所述高熵合金是由Al、Co、Cr、Fe、Ni和Ti元素粉末组成，由连接层、过渡层、加强层组成。制备步骤如下：(1)配制梯度高熵合金粉末CoCrFeNi/CoCrFeNiAl_xTi_y/CoCrFeNiAlTi(0<x≤1，0<y≤1)；(2)对基体进行预处理；(3)采用工艺参数：激光功率：3000～3500W，扫描速度：3～5mm/s，在铜表面激光熔覆制备梯度高熵合金涂层。熔覆层的相由简单固溶体FCC、BCC相与金属间化合物TiCo₃组成。该方法制备的金属间化合物强化的梯度高熵合金涂层，保证熔覆层与Cu基体具有良好的界面结合，大幅度提高了熔覆层的硬度与耐磨性，具有广阔的应用前景。

Description

一种铜基表面金属间化合物强化梯度高熵合金的涂层及制备方法

技术领域

本发明属于表面涂层技术及高熵合金领域，尤其涉及一种铜基表面金属间化合物强化梯度高熵合金的涂层及制备方法。

背景技术

铜及铜合金具有优良的导电性，导热性耐蚀性以及良好的良好的机械加工性等特性。这些优良的特性，使其在电力、电工、军事、机械等领域得到广泛应用。但是铜及铜合金具有低硬度，低耐磨性，常因磨损造成铜合金零件损坏。因此铜及铜合金的耐磨性不足限制了其应用范围。

高熵合金(HEA)自从于1995年由中国台湾学者叶均蔚提出以后，受到了社会各界广泛的关注。因其拥有高熵效应、晶格畸变效应，而往往易形成简单固溶体。因而具有高强度、高硬度、高耐磨性、耐氧化、耐腐蚀性等优异的力学性能。单纯的固溶体高熵合金涂层已经不能满足人们的需要，学者们开始研究高熵合金中的金属间化合物，其以杰出的抗磨损性能、高硬度和优良的抗腐蚀性能而为人们所知。

目前制备金属间化合物涂层有激光熔覆、电弧喷涂、反应烧结等多种方法。而激光熔覆由于其成本低廉，工艺简单，加热与冷却的速度快，等优点而被广泛应用于。在不改变铜及铜合金所固有的各项性能的基础上，采用表面技术可以改善或提高其工作面性能，从而延长使用寿命，提高经济效益。

中国专利申请号201410021469.3，该申请案提出了一种铜合金表面激光梯度熔覆合金粉末的方法。使用成分为4％～6％的Al、92％～93.5％的Ni，其余为杂质的镍基合金粉末和成分为0.9％～1.2％的C、26.5％～30.5％的Cr、0.8％～1.1％的Si、 3.4％～5.4％的W、1.0％～2.0％的Fe、1.2％～2％的Ni，其余为Co的钴基合金粉末作为涂料，将上述粉末混合并用粘结剂分别将其调成膏状物，在对需要进行处理的铜合金表面进行预处理后，将所得的两种膏状物分别涂覆在铜合金基体上，使其具有铜基体-镍基涂层-钴基涂层-镍基涂层-钴基涂层的结构，最后进行激光熔覆即可。由于Ni与Co费用较高，所以该工艺制备成本高，且工艺繁琐复杂，涂层之间的结合强度也不够高。

中国专利申请号201410439693.4，该申请案提出了一种在金属基体表面制备金属间化合物涂层的方法，包括以下步骤：(1)对基材进行高压空气清洗或精细喷砂处理；(2)制备喷涂用粉末；(3)喷嘴喷出，撞击金属基体表面，发生纯塑性变形聚合形成涂层；(4)将金属基体置于搅拌摩擦焊机上进行加工；(5) 磨削处理。该方法制备的金属间化合物适当提高了与基体的相容性，但是整体工艺复杂繁琐，且涂层的韧性不足，脆性较大。

因此开发出一种用于铜基体表面的金属间化合物强化的梯度高熵合金涂层材料，在未来铜合金及铜材料的应用中不可或缺。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服以上背景技术中提到的缺陷与不足，提供一种用于铜基体表面的激光熔覆梯度高熵合金材料及制备方法。利用本方法制备的熔覆层，其相结构为简单固溶体FCC相、BCC相与少量的金属间化合物TiCo₃。不仅可以使涂层表层具有高的硬度和耐磨性，连接层具有较好的韧性，保证与基体具有良好的组织与性能的过渡。而且，金属间化合物的生成，进一步提高了熔覆层的硬度与耐磨性。

为解决以上的技术问题，本发明提出的设计方案如下：

本发明一种金属间化合物强化梯度高熵合金的涂层；所述涂层涂覆于基底上，所述涂层的总厚度为1.5～3.0mm，由Co、Cr、Fe、Ni、Al和Ti元素粉末组成，该梯度高熵合金熔覆层粉末分为为3个亚层，从基体表面开始，第一亚层为 CoCrFeNi高熵合金，第二亚层为CoCrFeNiAl_xTi_y高熵合金，其中0<x≤1，0<y≤1；第三亚层为CoCrFeNiAlTi高熵合金；所述基底为铜基底。

在进行制备时，首先按照三组涂层元素的各自摩尔比进行配比计算，使用电子天平称取各种元素的粉末，并将其混合。优选各个组分均为纯度大于99.5％的粉末，粒径为100～300目。

作为优选方案，第一亚涂层的厚度为0.5～0.8mm、第二亚涂层的厚度为 0.5～0.8mm，第三亚涂层的厚度为0.5～1.2mm。

作为优选方案，发第一亚涂层：第二亚涂层的厚度：第三亚涂层的厚度＝0.8-1.0：0.8-1.0：0.5-1.2、优选为0.5-0.8：0.5-0.8：0.8-1.2。通过各亚涂层厚度以及各亚层厚度比例和成分的优化设计，可以在保证涂层与基体有良好结合强度，提高试样的表面强度，并且可以通过梯度来缓和涂层的韧脆转变。

作为优选方案，所配置的合金粉末需在球磨机中进行低能球磨混合。具体步骤为：将按照质量分数称量好的高熵合金粉末混合后加入球磨罐中，抽真空，进行低能球磨，控制球料质量比为4:1～10:1，转速为80～200r/min，球磨时间为2h～4h，将两种粉体混合均匀；所用球磨罐为真空不锈钢罐、硬质合金罐或者玛瑙罐，所用球为不锈钢球、硬质合金球或者氧化锆球，过程控制剂为无水乙醇、正庚烷、硬脂酸或不添加球磨介质。球磨后的粉末元素分布均匀，适合作为激光熔覆粉末。

发明一种铜基表面金属间化合物强化梯度高熵合金的涂层及制备方法；包括下述步骤：

步骤一配置各亚层所需粉料；

根据比例配制不同的高熵合金粉末，得到第一亚层所需粉料、第二亚层所需粉料、第三亚层所需粉料；所述高熵合金原料由Co、Cr、Fe、Ni、Al、Ti按原子比1:1:1:1:1：x：y(0<x≤1，0<y≤1)组成；

步骤二逐层铺设+激光熔覆

步骤1，对T1铜基体表面进行预处理；

步骤2，将第一亚层原料粉铺设于预处理基体上，激光熔覆得到第一亚层；

步骤3，将第二亚层原料粉铺设于第一亚层上，激光熔覆得到第二亚层；

步骤4，将第三亚层原料粉铺设于第二亚层上，激光熔覆得到第三亚层；

得到第三亚层后冷却。

在步骤1中预处理是将基体分别用#400、#800的砂纸进行打磨或喷砂处理，之后用无水乙醇或丙酮清洗表面的杂质与油污。在每一亚层熔覆完毕之后，冷却，用400#的砂纸进行打磨，去除表面黑色氧化皮，保证下一亚层的熔覆效果。

在步骤2中所用激光器为Laserline 4.4KW大功率半导体光纤耦合激光器，激光功率：2500W～3500w，光斑大小：4mm，扫描速度：3～5mm/s。保护气体采用Ar气，纯度为99.9％；且第一亚层所用激光功率大于第二亚层所用激光功率，第二亚层所用激光功率大于第三亚层所用激光功率。

本发明所设计的一种低成本高硬度梯度高熵合金涂层材料的制备方法，其耐磨性能最高比基体提高37.7％，其最表层平均硬度达到约445HV。

原理：

本发明中，在纯铜基体表面制备CoCrFeNi/CoCrFeNiAl_xTi_y/CoCrFeNiAlTi 梯度高熵合金熔覆层，其具有高硬度，高耐磨性等特性。由于Ni的良好韧性和其与铜的无限互溶性，在保障涂层硬度的同时还能够防止涂层因脆性而产生裂纹。 Ni、Fe、Cu三种元素的热膨胀系数较为相似，熔点较为接近，且Cu与Fe、Cr、 Ni、Co之间的互溶性较好，从而成形较好且基体与熔覆层实现良好的冶金结合。熔覆层中主要由FCC、BCC固溶体相与金属间化合物TiCo₃组成，熔覆层表层 BCC相的生成，提高了熔覆层的硬度与耐磨性，连接处FCC相的生成，提高了熔覆层的韧性及界面处的结合性。金属间化合物的生成，进一步提高了熔覆层整体的硬度。Al、Ti元素的加入可以促进熔覆层中BCC相的形成，其中Ti元素的加入可以促进金属间化合物的形成，且均匀分布在熔覆层中。随着Ti含量的增高，从心部到表层，金属间化合物晶粒变细，数量增加。

与现有技术相比，本发明具有以下特点：

(1)通过本方法制备的CoCrFeNi/CoCrFeNiAl_xTi_y/CoCrFeNiAlTi梯度高熵合金涂层，具有Ni和Co等于Cu良好润湿性的粉末，可以使基体与涂层良好结合，并且可以减少Ni、Co等贵金属的使用，节省生产成本。

(2)本发明制备的梯度高熵合金涂层的力学性能从心部到表面呈梯度变化，减少韧脆转变。

(3)本发明制备的梯度高熵合金熔覆层相由FCC、BCC固溶体相与金属间化合物组成。具有一定韧性与界面结合性的同时，硬度有了进一步加强。

附图说明

图1为本发明的合金粉末熔覆后形成的熔覆层与基体结合区的宏观形貌图；

图2为本发明实施例一的XRD衍射图；

图3为本发明实施例一、二、三的熔覆层到过渡层到基体的显微硬度分布曲线图；

图4为实施例一、二、三所述梯度高熵合金的磨损量；

图5为对比例一熔覆后形成的熔覆层的宏观形貌图；

图6为对比例二熔覆后形成的熔覆层的宏观形貌图；

图7为对比例三熔覆后形成的熔覆层的宏观形貌图。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案

实施例一

a配制合金粉末，选用Co、Cr、Fe、Ni、Al、Ti元素粉末按1:1:1:1:1：x： y(0<x≤1，0<y≤1)原子比分别均匀混合；金属粉末的纯度均大于99.5％，粒度为100～300目；

b混合粉末采用低能球磨法制备，具体步骤为：将粉末混合后的粉末分别加入球磨罐中，抽真空，控制球料质量比为5:1，转速为150r/min，球磨时间为2h，将粉体混合均匀；所用球磨罐为真空不锈钢罐，所用球为不锈钢球，不添加球磨介质。

c对T1铜基体表面进行预处理，具体步骤包括清洗、干燥、用#400和#800 的砂纸打磨或喷砂后，用无水乙醇或丙酮清洗表面的杂质与油污；

d从基体表面开始，设计第一亚层为CoCrFeNi高熵合金粉末、第二亚层为CoCrFeNiAl高熵合金粉末、第三亚层为CoCrFeNiAlTi高熵合金粉末。按照三组涂层元素的各自摩尔比进行配比计算；

e将第一亚层高熵合金粉末预置于T1铜基体表面，压实形成预置层，厚度为1mm。所用激光器为Laserline 4.4KW大功率半导体光纤耦合激光器，第一层激光功率：3500w，扫描速度：3mm/s，保护气体采用Ar气，纯度为99.9％。

f将e所得试样用#400的砂纸打磨后，预置第二亚层粉末，压实形成预置层，厚度为1mm。进行激光熔覆，激光功率：2800w，扫描速度：3mm/s，保护气体采用Ar气，纯度为99.9％。

g将f所得试样用#400的砂纸打磨后，预置第三亚层粉末，压实形成预置层，厚度为1mm。进行激光熔覆，激光功率：2700w，扫描速度：3mm/s，保护气体采用Ar气，纯度为99.9％。

h熔覆后的试样空冷至室温。将所得试样空冷至室温。所得产品的性能为： XRD如图2所示，其由简单的FCC、BCC以及少量的TiCo₃组成；硬度分布曲线如图3所示，表层平均硬度约为445HV，所得产品在第三亚层拥有最大硬度，然后在0.8-1.0mm(第二亚层硬度约为204HV)以及1.6-1.7mm(第一亚层硬度约为180HV)处硬度出现急剧下降的情况；其磨损量如图4所示，耐磨性比基体提高了约37.7％。

实施例二

a配制合金粉末，选用Co、Cr、Fe、Ni、Al、Ti元素粉末按1:1:1:1:1：0.7： y(0<x≤1，0<y≤1)原子比分别均匀混合；金属粉末的纯度均大于99.5％，粒度为100～300目；

d从基体表面开始，第一亚层为CoCrFeNi高熵合金粉末、第二亚层为CoCrFeNiAl_0.7高熵合金粉末、第三亚层为CoCrFeNiAlTi高熵合金粉末。按照三组涂层元素的各自摩尔比进行配比计算；

e将第一亚层高熵合金粉末预置于T1铜基体表面，压实形成预置层，厚度为1mm。所用激光器为Laserline 4.4KW大功率半导体光纤耦合激光器，第一层激光功率：3000w，扫描速度：3mm/s，保护气体采用Ar气，纯度为99.9％。

h熔覆后的基体空冷至室温。将所得试样空冷至室温。所得产品的性能为：硬度分布曲线如图3所示，表层平均硬度约为442HV，所得产品在第三亚层拥有最大硬度，然后在0.8-1.0mm(第二亚层硬度约为187HV)以及1.6-1.7mm(第一亚层硬度约为175HV)处硬度出现急剧下降的情况。其磨损量如图4所示，耐磨性比基体提高了约34.6％。

实施例三

d从基体表面开始，第一亚层为CoCrFeNi高熵合金粉末、第二亚层为CoCrFeNiAl_0.5Ti_0.5高熵合金粉末、第三亚层为CoCrFeNiAlTi高熵合金粉末。按照三组涂层元素的各自摩尔比进行配比计算；

e将第一亚层高熵合金粉末预置于T1铜基体表面，压实形成预置层，厚度为1mm。所用激光器为Laserline 4.4KW大功率半导体光纤耦合激光器，第一层激光功率：3300w，扫描速度：3mm/s，保护气体采用Ar气，纯度为99.9％。

g将f所得试样用#400的砂纸打磨后，预置第三亚层粉末，压实形成预置层，厚度为1mm。进行激光熔覆，激光功率：2600w，扫描速度：3mm/s，保护气体采用Ar气，纯度为99.9％。

h熔覆后的基体空冷至室温。将所得试样空冷至室温。所得产品的性能为：硬度分布曲线如图3所示，表层平均硬度约为451HV，所得产品在第三亚层拥有最大硬度，然后在0.8-1.0mm(第二亚层硬度约为254HV)以及1.6-1.7mm(第一亚层硬度约为183HV)处硬度出现急剧下降的情况。其磨损量如图4所示，耐磨性比基体提高了约35.4％。

对比例一

a配制合金粉末，选用Co、Cr、Fe、Ni元素粉末按1:1:1:1原子比分别均匀混合；金属粉末的纯度均大于99.5％，粒度为100～300目；

b混合粉末采用低能球磨法制备，具体步骤为：将粉末混合后的粉末分别加入球磨罐中，抽真空，控制球料质量比为5:1，转速为150r/min，球磨时间为2h，将粉体混合均匀，配制CoCrFeNi合金粉末；所用球磨罐为真空不锈钢罐，所用球为不锈钢球，不添加球磨介质。

d将熵合金粉末预置于T1铜基体表面，压实形成预置层，厚度为2mm。所用激光器为Laserline 4.4KW大功率半导体光纤耦合激光器，第一层激光功率： 3300w，扫描速度：3mm/s，保护气体采用Ar气，纯度为99.9％。

e熔覆后的基体空冷至室温。将所得试样空冷至室温。所得产品的宏观形貌如图5所示，预制粉末太厚，能量穿透力差，且基体散热快，导致熔覆层成形质量差且结合性不好。

对比例二

其他条件和对比例一一致，不同之处在于：高熵合金粉末预制层厚设为 0.3mm；得产品的宏观形貌如图6所示，由于粉层过薄，导致难以在铜基体表面形成完整的熔覆层，不能用于生产使用。

对比例三

其他条件和实施例一一致，不同之处在于：第二亚层以及第三亚层的成形功率为3500W。得产品的宏观形貌如图7所示，由于第一亚层的存在，第二亚层熔覆的基体材料成分发生改变，能量的堆积会导致熔覆层难以堆积甚至基体及熔覆层的坍塌。

通过实施例一、二、三可以看出在铜基体表面激光熔覆高熵合金熔覆层可以大幅度提高涂层的硬度和耐磨性，且硬度有一个梯度转变过程，这证明本发明所优化后的方案取得了意料不到效果(见图3、4)。

通过实施例一、二、三可以当功率及层厚不在工艺范围内时，熔覆层的成形质量差，且难以成形，无法用去实际生产使用(见图5、6、7)。

Claims

1.一种铜基表面金属间化合物强化梯度高熵合金的涂层，其特征在于：所述涂层涂覆于基底上，所述涂层的总厚度为1.5~3.0mm，由Co、Cr、Fe、Ni、Al和Ti元素粉末组成，该梯度高熵合金熔覆层粉末分为3个亚层，从基体表面开始，第一亚层为CoCrFeNi高熵合金，第二亚层为CoCrFeNiAl_xTi_y高熵合金，其中0<x<1，0<y<1；第三亚层为CoCrFeNiAlTi高熵合金；所述基底为铜基底。

2.根据权利要求1所述的一种铜基表面金属间化合物强化梯度高熵合金的涂层，其特征在于：选用各个组分纯度均大于99.5%的粉末，粒径为100~300目。

3.根据权利要求1所述的一种铜基表面金属间化合物强化梯度高熵合金的涂层，其特征在于：第一亚涂层的厚度为0.5~0.8mm、第二亚涂层的厚度为0.5~0.8mm，第三亚涂层的厚度为0.5~1.2mm。

4.根据权利要求1所述的一种铜基表面金属间化合物强化梯度高熵合金的涂层，其特征在于：第一亚涂层的厚度：第二亚涂层的厚度：第三亚涂层的厚度=0.5-1.0：0.5-1.0：0.5-1.2。

5.根据权利要求1所述的一种铜基表面金属间化合物强化梯度高熵合金的涂层，其特征在于：所配置的合金粉末需在球磨机中进行低能球磨混合，球料比为4:1~10:1，转速为80~200r/min，球磨时间为2h~4h。

6. 一种如权利要求1-4任意一项所述一种铜基表面金属间化合物强化梯度高熵合金的涂层的制备方法，包括下述步骤：

步骤一配置各亚层所需粉料

根据比例配制不同的高熵合金粉末，得到第一亚层所需粉料、第二亚层所需粉料、第三亚层所需粉料；所述高熵合金原料由Co、Cr、Fe、Ni、Al、Ti按原子比1:1:1:1: x：y组成；

步骤二逐层铺设+激光熔覆

步骤1，对T1铜基体表面进行预处理；

步骤2，将第一亚层原料粉铺预处理基体上，激光熔覆烧结得到第一亚层；

步骤3，将第二亚层原料粉铺设于第一亚层上，激光熔覆烧结得到第二亚层；

步骤4，将第三亚层原料粉铺设于第二亚层上，激光熔覆烧结得到第三亚层；

得到第三亚层后冷却。

7.根据权利要求6所述的一种铜基表面金属间化合物强化梯度高熵合金的涂层的制备方法，其特征在于：在步骤1中预处理是将基体分别用#400、#800的砂纸进行打磨或喷砂处理，之后用无水乙醇或丙酮清洗表面的杂质与油污。

8.根据权利要求6所述的一种铜基表面金属间化合物强化梯度高熵合金的涂层的制备方法，其特征在于：每一亚层熔覆完毕之后，用400#的砂纸进行打磨，去除表面黑色氧化皮。

9.根据权利要求6所述的一种铜基表面金属间化合物强化梯度高熵合金的涂层的制备方法，其特征在于：在步骤2中所用激光器为Laserline 4.4kW大功率半导体光纤耦合激光器，激光功率：2500W~3500W，光斑大小：4mm，扫描速度：3~5mm/s；保护气体采用Ar气，纯度为99.9%；且第一亚层所用激光功率大于第二亚层所用激光功率，第二亚层所用激光功率大于第三亚层所用激光功率。

10.根据权利要求6-9任意一项所述的一种铜基表面金属间化合物强化梯度高熵合金的涂层的制备方法，其特征在于：其耐磨性能最高比基体提高37.7%，其最表层平均硬度达到445HV。