CN108677077A - 一种高比强度高塑性的难熔高熵合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高比强度高塑性的难熔高熵合金及其制备方法，属于金属材料技术领域。表达式为：V_aN_bbZr_cTi_dM_eN_fP_g，其中M,N,P可为Cr、Al、Ni、Fe、Si、O、B、C、N元素。15％≤a≤20％，15％≤b≤25％，30％≤c≤50％，30％≤d≤50％，0≤e≤5％,0≤f≤5％,0≤g≤5％且a+b+c+d+e+f+g＝100％。同时要求合金的价电子浓度：4.1≤VEC≤4.4，原子半径尺寸差δ：5.5％≤δ≤6.4％。本发明的合金可由多种方法进行制备。所述的V_aN_bbZr_cTi_dM_eN_fP_g合金密度小于6.5g*cm^‑3,室温拉伸强度超过900MPa，塑性变形量超过15％，实现了高比强度高塑性；温度升高到600℃后，材料的弱化并不十分明显；在800℃后材料仍能保持一定的强度。该种合金对H₂具有一定的储存能力，可在能源材料领域具有一定的应用。

Description

一种高比强度高塑性的难熔高熵合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种高比强度高塑性的难熔高熵合金及其制备方法，属于金属材料技术领域。

背景技术

高熵合金是一种具有多种主元和简单相结构的新型合金。由难熔元素(Zr、Ti、Hf、V、Nb、Mo、Ta、W等)组成的高熵合金由于在高温下仍能保持低蠕变和高强度，引起了广泛的研究。在目前报道的Zr-Ti-Hf-Nb-Ta、Zr-Ti-Hf-Nb-Mo、Mo-Nb-Ta-V-W等系列的难熔高熵合金，在800℃条件下的屈服强度超过800MPa，在超过1600℃的条件下仍能够保持一定的强度，在航空航天等领域的应用展现出了良好的应用前景。

由V、Nb、Zr、Ti、Al、Cr等元素组成的轻质难熔高熵合金(ρ<7.0g/cm^-3)在室温和高温条件下都具有较高的比强度，且具有良好的热稳定性。O.N.Senkov等人^[1]制备的CrNbZrTi,NbTiVZr,NbTiV₂Zr等轻质难熔高熵合金(Senkov O N,Senkova S V,WoodwardC,et al.Low-density,refractory multi-principal element alloys of the Cr-Nb-Ti-V-Zr system:Microstructure and phase analysis[J].Acta Materialia,2013,61(5):1545-1557.)，室温压缩屈服强度超过900MPa,在800℃的高温下强度也超过150MPa。但是不具有室温拉伸性能(NbTiVZr与NbTiV₂Zr压缩50％后试样存在裂纹)，CrNbTiZr合金室温压缩变形量只有6％，难于进行机械加工。后续的研究人员从调节元素含量的角度对轻质难熔高熵合金进行了制备和研究，但塑性改善效果并不十分显著。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有合金在室温拉伸性能，无法满足实际应用需求的问题，提供一种高比强度高塑性的难熔高熵合金及其制备方法，该合金在室温下具有高比强度和塑性，高温性能良好。

为了实现上述目的，本发明采用以下的技术方案。

一种高比强度高塑性的难熔高熵合金，该种合金成分的表达式为：V_aNb_bZr_cTi_d、V_aNb_bZr_cTi_dM_e、V_aNb_bZr_cTi_dN_f和V_aNb_bZr_cTi_dP_g；所述M,N,P为Cr、Al、Ni、Fe、Si、O、B、C和N元素中的任意一个；原子百分比为：15％≤a≤20％，15％≤b≤25％，30％≤c≤50％，30％≤d≤50％，0＜e≤5％，0＜f≤5％，0＜g≤5％且a+b+c+d＝100％、a+b+c+d+e＝100％、a+b+c+d+f＝100％、a+b+c+d+g＝100％；需保证5.5％≤原子半径尺寸差δ≤6.4％，要求4.1≤价电子溶度VEC≤4.4。

一种高比强度高塑性的难熔高熵合金，该种合金成分的表达式为：V_aNb_bZr_cTi_dM_eN_f、V_aNb_bZr_cTi_dM_eP_g和V_aNb_bZr_cTi_dN_fP_g；所述M,N,P为Cr、Al、Ni、Fe、Si、O、B、C和N元素中的任意一个；需保证在M,N,P为不同元素；原子百分比为：15％≤a≤20％，15％≤b≤25％，30％≤c≤50％，30％≤d≤50％，0＜e≤5％，0＜f≤5％,0＜g≤5％且a+b+c+d+e+f＝100％、a+b+c+d+e+g＝100％、a+b+c+d+f+g＝100％；需保证5.5％≤原子半径尺寸差δ≤6.4％，要求4.1≤价电子溶度VEC≤4.4。

一种高比强度高塑性的难熔高熵合金，该种合金成分的表达式为：V_aNb_bZr_cTi_dM_eN_fP_g；所述M,N,P为Cr、Al、Ni、Fe、Si、O、B、C和N元素中的任意一个；需保证M,N,P为不同元素；原子百分比为：15％≤a≤20％，15％≤b≤25％，30％≤c≤50％，30％≤d≤50％，0＜e≤5％，0＜f≤5％,0＜g≤5％且a+b+c+d+e+f+g＝100％。需保证5.5％≤原子半径尺寸差δ≤6.4％，要求4.1≤价电子溶度VEC≤4.4。

其中，δ为原子半径尺寸差，n为组成该种合金元素种类数量。c_i为第i种组元的原子分数百分比，r_i为第i种组元的原子半径。要求5.5％≤δ≤6.4％。

其中，VEC为该种合金的价电子溶度，n为组成该种合金元素种类数量，c_i为第i种组元的原子分数百分比，VEC_i为第i种组元的价电子溶度。要求4.1≤VEC≤4.4。

采用非自耗高真空熔炼炉进行熔炼，制备的该种难熔高熵合金具有简单的BCC晶体结构，没有金属间化合物的析出。

本发明所述合金可由多种方法进行制备，包括感应熔炼、悬浮熔炼、电弧熔炼、机械合金化方法制备等。

一种高比强度高塑性的难熔高熵合金的制备方法，具体步骤如下：

1、采用SiC砂纸去除原材料表面的氧化皮。并在超声清洗仪中清洗20分钟。

2、按照金属熔点的高低，将原材料放入到非自耗高真空熔炼炉铜坩埚中。关紧炉门，打开冷却水。先后打开机械泵和分子泵进行抽真空实验，当腔体真空度为2.5*10^-3Pa时，关闭机械阀。

3、首先将坩埚中的纯钛进行熔炼，吸收腔体中残余的氧气。然后对每个坩埚中的合金进行熔炼，合金保持液态的时间为1.5～3分钟，总共进行5次熔炼。每熔炼一次待其冷却后，将纽扣锭翻转180°。进行第三次和第四次熔炼过程中，开启磁搅拌保证元素更好的固溶。

4、合金熔炼完毕，待其冷却到室温，打开炉门，取出式样，关闭冷却水，断开电源。

上述步骤二中通入氩气的溶度为0.05～0.08MPa。

上述步骤三中熔炼电压在10～20V，熔炼电流为400～550A。

上述步骤三中打开磁搅拌的时间为0.8～1.5分钟。

有益效果

(1)本发明基于对金属的价电子结构、位错运动过程及材料断裂影响的大量研究，提出在高熵合金设计过程中控制价电子浓度和原子半径尺寸差异来实现合金的强塑性匹配。从晶格结构及化学键强角度出发设计轻质高熵合金，该种轻质难熔高熵合金无论室温还是在高温条件下都具有良好的强度和拉伸塑性。

(2)本发明设计的合金液态流动性较好，制备方法工艺简单，成本较低，致密化程度高。

(3)该种合金对H₂具有一定的储存能力，可在能源材料领域具有一定的应用。

附图说明

图1为本发明实施例1-3制备的难熔高熵合金的X射线衍射(XRD)图；

图2为本发明实施例1制备的V₁₀Nb₁₀Zr₄₅Ti₃₅的室温拉伸应力-应变曲线；

图3为本发明实施例1制备的V₁₀Nb₁₀Zr₄₅Ti₃₅的室温、高温(600℃、800℃)压缩应力-应变曲线；

图4为本发明实施例2制备的Al_4.5V₁₅Nb₂₀Zr₃₀Ti₃₀O_0.5的室温拉伸应力-应变曲线；

图5为本发明实施例2制备的Al_4.5V₁₅Nb₂₀Zr₃₀Ti₃₀O_0.5的室温、高温(600℃、800℃)压缩应力-应变曲线；

图6为本发明实施例3制备的Al₁Ni_0.5V₁₅Nb₁₃Zr₂₅Ti₄₀N_0.5的室温拉伸应力-应变曲线；

图7为本发明实施例3制备的Al₁Ni_0.5V₁₅Nb₁₃Zr₂₅Ti₄₀N_0.5的室温、高温(600℃、800℃)压缩应力-应变曲线。

具体实施方式

下面结合附图与实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

本实施例是制备一种V₁₀Nb₁₀Zr₄₅Ti₃₅难熔高熵合金，该合金由V、Nb、Zr、Ti四种元素组成。原子半径尺寸差δ为5.65％，价电子浓度VEC为4.20；所述合金的致密度为99.7％，密度为5.99g*cm^-3。从图1的XRD图谱可以看出，所述合金具有简单BCC的晶体结构，无其他相析出。

所述V、Nb、Zr、Ti金属纯度高于99.9％；

本发明所述合金可由多种方法进行制备，包括感应熔炼、悬浮熔炼、电弧熔炼、机械合金化方法制备等。现给出一种制备方法如下：

(1)选择V、Nb、Zr、Ti四种块状纯金属，使用150目砂纸去除其表面氧化皮，进行超声清洗20分钟后，使用电子天平依次称量V：5.65g，Nb：10.30g，Zr：45.49g，Ti：18.56g。

(2)按照金属熔点的高低，将Ti、Zr、V、Nb依次放入非自耗高真空熔炼炉的铜坩埚中，关闭炉门。依次打开机械泵和分子泵进行抽真空，当腔体的气压小于2.5*10^-3Pa，停止抽真空，通入少量的高纯氩气。为进一步降低腔体内的氧的含量，首先将纯金属钛进行熔炼，之后对V₁₀Nb₁₀Zr₄₅Ti₃₅难熔高熵合金进行熔炼。熔炼过程中不断的移动钨电极的位置，使金属均匀受热。熔炼电流为380A，熔炼电压为：15V。合金保持液态的时间为2分钟。熔炼需进行5遍，每次熔炼后需将合金垂直翻转180°。

(3)当V₁₀Nb₁₀Zr₄₅Ti₃₅合金熔炼成具有光滑表面的纽扣式样时，停止熔炼，待其完全冷却后，打开炉门，取出合金。

对V₁₀Nb₁₀Zr₄₅Ti₃₅合金进行分别进行室温拉伸测试和高温Gleele热模拟测试，结果分别显示在图2和图3。所述合金拉伸屈服强度为961MPa，断面延伸率为20.0％。室温下压缩屈服强度为1131MPa，600℃下的屈服强度为870MPa，800℃的屈服强度为177Mpa，室温、高温压缩过程均未发生断裂。

实施例2

本实施例是制备一种Al_4.5V₁₅Nb₂₀Zr₃₀Ti₃₀O_0.5难熔高熵合金，该合金由Al、V、Nb、Zr、Ti、O六种元素组成，该种合金原子半径尺寸差δ为5.92％，价电子浓度VEC为4.32；所述合金的致密度为99.7％，密度为6.09g*cm^-3。从图1的XRD图谱可以看出，所述合金具有简单BCC的晶体结构，无其他相析出。

所述V、Nb、Zr、Ti、Al、ZrO₂纯度高于99.9％；

本发明所述合金可由多种方法进行制备，包括感应熔炼、悬浮熔炼、电弧熔炼、机械合金化方法制备等。现给出一种制备方法如下：

(1)选择V、Nb、Zr、Ti、Al四种块状纯金属以及块状ZrO₂，使用150目砂纸去除其表面氧化皮，然后进行超声清洗20分钟，使用电子天平依次称量V：8.83g，Nb：21.47g，Zr：31.35g，Ti：16.59g，Al：1.40g，ZrO₂：0.36g。

(2)按照金属熔点的高低，将Al、Ti、Zr、V、Nb、ZrO₂依次放入非自耗高真空熔炼炉的铜坩埚中，关闭炉门。依次打开机械泵和分子泵进行抽真空，当腔体的气压小于2.5*10^{- 3}Pa，停止抽真空，通入少量的高纯氩气。为进一步降低腔体内的氧的含量，首先将纯金属钛进行熔炼，之后对Al_4.5V₁₅Nb₂₀Zr₃₀Ti₃₀O_0.5难熔高熵合金进行熔炼。熔炼过程中不断的移动钨电极的位置，使金属均匀受热。熔炼电流为395A，熔炼电压为：14V。合金保持液态的时间为2.5分钟。熔炼需进行6遍，每次熔炼后需将合金垂直翻转180°。

(3)当Al_4.5V₁₅Nb₂₀Zr₃₀Ti₃₀O_0.5合金熔炼成具有光滑表面的纽扣式样时，停止熔炼，待其完全冷却后，打开炉门，取出合金。

对Al_4.5V₁₅Nb₂₀Zr₃₀Ti₃₀O_0.5合金进行分别进行室温拉伸、压缩测试和高温Gleele热模拟测试，结果分别显示在图4和图5。所述合金拉伸屈服强度为1051MPa，断面延伸率为12.1％。室温压缩屈服强度为1103MPa，600℃下压缩的屈服强度为912MPa，800℃的屈服强度为342.0Mpa，室温高温压缩过程均未发生断裂。

实施例3

本实施例是制备一种Al₁Ni_0.5V₁₅Nb₁₃Zr₂₅Ti₄₀N_0.5难熔高熵合金，该合金由Al、Ni、V、Nb、Zr、Ti、N七种元素组成。原子半径尺寸差δ为6.02％，价电子浓度VEC为4.32；。所述合金的致密度为99.8％，密度为6.34g*cm^-3。从图1的XRD图谱可以看出，所述合金由BCC简单相结构组成。

本发明所述合金可由多种方法进行制备，包括感应熔炼、悬浮熔炼、电弧熔炼、机械合金化方法制备等。现给出一种制备方法如下：

(1)选择Al、Ni、V、Nb、Zr、Ti六种块状纯金属及块状TiN，使用150目砂纸去除其表面氧化皮，然后进行超声清洗20分钟。使用电子天平依次称量Al：0.35g，Ni：0.38g，V：9.82g，Nb：15.51g，Zr：29.28g，Ti：24.28g，：0.40g。

(2)按照金属熔点的高低，将Al、Ni、Ti、Zr、V、Nb、TiN依次放入非自耗高真空熔炼炉的铜坩埚中，关闭炉门。依次打开机械泵和分子泵进行抽真空，当腔体的气压小于2.5*10^-3Pa，停止抽真空，通入少量的高纯氩气。为进一步降低腔体内的氧的含量，首先将纯金属钛进行熔炼，之后对Al₁Ni_0.5V₁₅Nb₁₃Zr₂₅Ti₄₀N_0.5难熔高熵合金进行熔炼。熔炼过程中不断的移动钨电极的位置，使金属均匀受热。熔炼电流为380-420A，熔炼电流为：13-18V。合金保持液态的时间为1.5-2.5分钟。熔炼需进行4-7遍，每次熔炼后需将合金垂直翻转180°。在第三次和第五次熔炼时需要开启磁搅拌使合金更好的固溶，开启的电流为10-14A。

(3)当Al₁Ni_0.5V₁₅Nb₁₃Zr₂₅Ti₄₀N_0.5合金熔炼成具有光滑表面的纽扣式样时，停止熔炼，待其完全冷却后，打开炉门，取出合金。

对Al₁Ni_0.5V₁₅Nb₁₃Zr₂₅Ti₄₀N_0.5合金进行分别进行室温拉伸测试和高温Gleele热模拟测试，结果分别显示在图6和图7。所述合金拉伸屈服强度为1051MPa，断面延伸率为13.2％。室温压缩屈服强度为1070MPa，600℃下的屈服强度为672.7MPa，800℃的屈服强度为97.5Mpa，高温压缩过程均未发生断裂。

实施例4.

本实施例是制备一种Al₄V₁₆Nb₁₆Zr₃₂Ti₃₂难熔高熵合金，该合金由Al、V、Nb、Zr、Ti五种元素组成。原子半径尺寸差δ为5.97％，价电子浓度VEC为4.28；。所述合金的致密度为99.8％，密度为6.02g*cm^-3。从图1的XRD图谱可以看出，所述合金由BCC简单相结构组成。

本发明所述合金可由多种方法进行制备，包括感应熔炼、悬浮熔炼、电弧熔炼、机械合金化方法制备等。现给出一种制备方法如下：

(1)选择Al、V、Nb、Zr、Ti，使用150目砂纸去除其表面氧化皮，然后进行超声清洗20分钟。使用电子天平依次称量Al：0.53g，V：17.49g，Nb：18.03g，Zr：34.35g，Ti：9.59g。

(2)按照金属熔点的高低，将Al、Ti、Zr、V、Nb依次放入非自耗高真空熔炼炉的铜坩埚中，关闭炉门。依次打开机械泵和分子泵进行抽真空，当腔体的气压小于2.5*10^-3Pa，停止抽真空，通入少量的高纯氩气。为进一步降低腔体内的氧的含量，首先将纯金属钛进行熔炼，之后对Al₄Nb₁₆Ti₃₂Zr₃₂V₁₆难熔高熵合金进行熔炼。熔炼过程中不断的移动钨电极的位置，使金属均匀受热。熔炼电流为400A，熔炼电流为：15V。合金保持液态的时间为2分钟。熔炼需进行6遍，每次熔炼后需将合金垂直翻转180°。

(3)当Al₄Nb₁₆Ti₃₂Zr₃₂V₁₆合金熔炼成具有光滑表面的纽扣式样时，停止熔炼，待其完全冷却后，打开炉门，取出合金。

对Al₄Nb₁₆Ti₃₂Zr₃₂V₁₆合金进行分别进行室温拉伸测试和高温Gleele热模拟测试，所述合金拉伸屈服强度为990MPa，断面延伸率为14.2％。室温压缩屈服强度为1080MPa，600℃下的屈服强度为561MPa，800℃的屈服强度为177Mpa，高温压缩过程均未发生断裂。

以上是有关本发明的较佳实施例的说明。在此，需要说明的一点是，本发明并不局限于以上实施例，在满足权利要求书、发明内容以及附图等范围要求的情况下，可以对本发明所作的任何修改、同等替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围内。

Claims (6)

1.一种高比强度高塑性的难熔高熵合金，其特征在于：合金成分的表达式为：V_aNb_bZr_cTi_d、V_aNb_bZr_cTi_dM_e、V_aNb_bZr_cTi_dN_f和V_aNb_bZr_cTi_dP_g；所述M,N,P为Cr、Al、Ni、Fe、Si、O、B、C和N元素中的任意一个；原子百分比为：15％≤a≤20％，15％≤b≤25％，30％≤c≤50％，30％≤d≤50％，0＜e≤5％，0＜f≤5％，0＜g≤5％且a+b+c+d＝100％、a+b+c+d+e＝100％、a+b+c+d+f＝100％、a+b+c+d+g＝100％；需保证5.5％≤原子半径尺寸差δ≤6.4％，要求4.1≤价电子溶度VEC≤4.4。

2.一种高比强度高塑性的难熔高熵合金，其特征在于：合金成分的表达式为：V_aNb_bZr_cTi_dM_eN_f、V_aNb_bZr_cTi_dM_eP_g和V_aNb_bZr_cTi_dN_fP_g；所述M,N,P为Cr、Al、Ni、Fe、Si、O、B、C和N元素中的任意一个；需保证在M,N,P为不同元素；原子百分比为：15％≤a≤20％，15％≤b≤25％，30％≤c≤50％，30％≤d≤50％，0＜e≤5％，0＜f≤5％,0＜g≤5％且a+b+c+d+e+f＝100％、a+b+c+d+e+g＝100％、a+b+c+d+f+g＝100％；需保证5.5％≤原子半径尺寸差δ≤6.4％，要求4.1≤价电子溶度VEC≤4.4。

3.一种高比强度高塑性的难熔高熵合金，其特征在于：合金成分的表达式为：V_aNb_bZr_cTi_dM_eN_fP_g；所述M,N,P为Cr、Al、Ni、Fe、Si、O、B、C和N元素中的任意一个；需保证M,N,P为不同元素；原子百分比为：15％≤a≤20％，15％≤b≤25％，30％≤c≤50％，30％≤d≤50％，0＜e≤5％，0＜f≤5％,0＜g≤5％且a+b+c+d+e+f+g＝100％；需保证5.5％≤原子半径尺寸差δ≤6.4％，要求4.1≤价电子溶度VEC≤4.4。

4.如权利要求1、2或3所述的一种高比强度高塑性的难熔高熵合金，其特征在于：

其中，δ为原子半径尺寸差，n为组成该种合金元素种类数量；c_i为第i种组元的原子分数百分比，r_i为第i种组元的原子半径；要求5.5％≤δ≤6.4％；

其中，VEC为该种合金的价电子溶度，n为组成该种合金元素种类数量，c_i为第i种组元的原子分数百分比，VEC_i为第i种组元的价电子溶度；要求4.1≤VEC≤4.4。

5.一种高比强度高塑性的难熔高熵合金的制备方法，其特征在于：具体步骤如下：

(1)、采用SiC砂纸去除原材料表面的氧化皮；并在超声清洗仪中清洗20分钟；

(2)、按照金属熔点的高低，将原材料放入到非自耗高真空熔炼炉铜坩埚中；关紧炉门，打开冷却水；先后打开机械泵和分子泵进行抽真空实验，当腔体真空度为2.5*10^-3Pa时，关闭机械阀；

(3)、首先将坩埚中的纯钛进行熔炼，吸收腔体中残余的氧气；然后对每个坩埚中的合金进行熔炼，合金保持液态的时间为1.5～3分钟，总共进行5次熔炼；每熔炼一次待其冷却后，将纽扣锭翻转180°；进行第三次和第四次熔炼过程中，开启磁搅拌保证元素更好的固溶；

(4)、合金熔炼完毕，待其冷却到室温，打开炉门，取出式样，关闭冷却水，断开电源。

6.如权利要求5所述的一种高比强度高塑性的难熔高熵合金的制备方法，其特征在于：所述步骤二中通入氩气的溶度为0.05～0.08MPa；所述步骤三中熔炼电压在10～20V，熔炼电流为400～550A；所述步骤三中打开磁搅拌的时间为0.8～1.5分钟。