CN113881886B - 一种高比强度Ti-Al-Nb-Zr-Ta难熔高熵合金 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种Ti‑Al‑Nb‑Zr‑Ta难熔高熵合金，它的合金表达式为Ti_aAl_bNb_cZr_dTa_e，合金表达式在中a、b、c、d和e分别表示各对应组分的原子百分比含量，且满足以下条件：a为35～68，b为10～20，c为10～20，d为12～25，e为0.1～1，a+b+c+d+e＝100。其密度为5.01～5.45g/cm³。本发明Ti‑Al‑Nb‑Zr‑Ta难熔高熵合金具有室温强度高、塑性好、耐腐蚀和有一定高温性能等一系列优点，且制备工艺简单，生产成本低。

Description

一种高比强度Ti-Al-Nb-Zr-Ta难熔高熵合金

技术领域

本发明属于金属新材料技术领域，具体涉及一种高比强度Ti-Al-Nb-Zr-Ta难熔高熵合金。

背景技术

高熵合金是一种近年来受到关注的新兴材料。传统合金通常由1到2种主要元素和少量其他元素组成，例如钢、铝合金、钛合金、镁合金、镍超合金等。由于设计限制，传统合金逐渐趋近发展瓶颈，少有突破性的进展来满足日益严苛的实际需求。近年来，出现了一种全新的合金设计方法，即由4种及以上主元元素混合使混合熵最大化得到单相固溶体合金，这种合金称为高熵合金。其具有高熵效应、迟滞扩散效应、晶格畸变效应和鸡尾酒效应。经过多年的发展，根据需求开发了高温环境下应用的难熔高熵合金成分体系。

难熔高熵合金体系面临最棘手的问题是合金在室温甚至在高温下表现出明显的脆性，除了TiZrHfNbTa合金及其衍生体系具有较好的室温拉伸塑性外，很少有其他具有明显室温拉伸塑性的合金体系报道。且TiZrNbHfTa合金体系密度较高，一般在9.9g/cm³以上。同时由于Hf和Ta含量过高，生产成本昂贵，该类合金并不适用于工业化生产。

在文章Natural-mixing guided design of refractory high-entropy alloyswith as-cast tensile ductility中设计了一种四组元难熔高熵合金Ti₃₈V₁₅Nb₂₃Hf₂₄，并通过合理的加工工艺调整可使屈服强度和抗拉强度达到802MPa，断后延伸率达到22.5％，但合金比强度较低，且V和Hf价格昂贵，该合金工业化应用受到很大限制。

在文章A novel light-weight refractory high-entropy alloy with highspecific strength and intrinsic deformability中设计了一种四组元难熔高熵合金Al₂₀Nb₄₀Ti₂₀V₂₀，并通过合理的加工工艺调整可使压缩抗压强度达到1050MPa，但合金同样要大量使用价格昂贵的Nb和V，合金生产成本昂贵且没有报道拉伸性能，合金的工业化应用也存在很大困难。

钛合金是目前比强度很高的合金，但是钛合金相复杂，在高温使用过程中容易发生相变导致合金失效。高熵合金由于高熵效应保证合金为单相固溶体，本发明即依据此合金设计理念开发了一种钛含量较高的单相难熔高熵合金。

综上所述，通过合理的成分设计，寻求低成本、高比强度、良好室温塑性且具有单一结构的固溶体有助于难熔高熵合金的工业化应用。

发明内容

本发明的目的是解决传统难熔高熵合金密度高、室温塑性差和生产成本高等问题，提供了一种Ti-Al-Nb-Zr-Ta难熔高熵合金。该种合金具有简单体心立方结构，该类合金兼具密度低、强度高、室温塑性高和良好的高温性能等特点，具有良好的应用前景。

为达到上述目的，本发明采用以下技术方案实现：

本发明提供了一种高比强度Ti-Al-Nb-Zr-Ta难熔高熵合金，合金表达式为Ti_aAl_bNb_cZr_dTa_e，合金表达式在中a、b、c、d和e分别表示各对应组分的原子数比，且满足以下条件：a为35～68，b为10～20，c为10～20，d为12～25，e为0.1～1，a+b+c+d+e＝100。

Al元素的添加可以明显提高合金比强度，但Al元素与其他元素混合焓较负，过多添加容易形成金属间化合物导致合金变脆，因此Al含量限制在相对较低范围。Nb为体心立方相稳定剂，可以提高合金的强度和塑性，尤其对合金塑性提升显著，但Nb的过多使用会导致合金成本和密度快速升高，且Nb过多添加对性能提升无明显作用。Zr在本合金体系中也起到较弱稳定BCC相的作用，Zr对合金塑性贡献较大，但过多Zr的添加也会影响合金的成本和密度，尤其过多添加对性能提升无明显作用。Ta与Nb的BCC相稳定作用大致相当，Ta的加入对合金强度和塑性均有利，Ta熔点很高且自身耐蚀性优异，有利于提升合金高温性能和抗腐蚀性能。但Ta的添加会造成合金成本和密度的急剧上升，且Ta添加过多对合金性能提升无明显作用，为了控制合金成本和比强度，使用微量的Ta的对合金性能进行修饰。

在一些实施例中，各组分的原子数比a为63.5，b为12，c为12，d为12，e为0.5。

在一些实施例中，各组分的原子数比a为56.5，b为14，c为14，d为15，e为0.5。

在一些实施例中，各组分的原子数比a为49.5，b为15，c为10，d为25，e为0.5。

在一些实施例中，各组分的原子数比a为54.5，b为10，c为15，d为20，e为0.5。

本发明还提供了一种上述难熔高熵合金的制备方法，所述制备方法的具体步骤如下：

A1、配料：按照合金表达式进行配料，在称取原材料之前，先对原材料表面进行打磨、清洗、干燥。

A2、熔炼并吸铸：将原材料按熔点高低顺序放置，Al放最底部，Ti和Zr放中间，Nb和Ta放在最顶部，抽真空并充入保护气体进行熔炼，最后吸铸。

作为本发明的一个实施方案，步骤A1中原材料中钛纯度大于99.5wt％，铝纯度大于99.9wt％，铌纯度大于99.9wt％，锆纯度大于99.9wt％，钽纯度大于99.9wt％。称取原料采用精度为0.001g的电子天平准确称量各组元的质量，误差要求±0.005g以内。

作为本发明的一个实施方案，步骤A1中所述打磨是将原材料表面的氧化膜用钢丝刷或砂轮机打磨去除。

作为本发明的一个实施方案，步骤A1中所述清洗是在无水乙醇中超声清洗，清洗时间为100s～200s。

作为本发明的一个实施方案，步骤A2中所述熔炼是在非自耗真空电弧炉中进行引弧熔炼。原材料按熔点高低顺序放入非自耗真空电弧炉中的水冷铜坩埚中。由于电弧温度很高，通过原料按顺序放置可保证高熔点合金元素熔化和防止低熔点元素蒸发或挥发，由于熔好几遍保证合金成分均匀。

作为本发明的一个实施方案，步骤A2中电弧炉中额外放置有Ti锭，步骤A2中合金熔炼前，先熔化预置在炉膛中的额外的Ti锭。先将该单质钛作为熔化目标可进一步消耗炉内的游离氧，由于钛高温非常活泼，目的是进一步消耗氧。本发明具体步骤为抽真空、充氩气、熔Ti锭、熔配置的合金，后面几次都是起弧后先熔1分钟Ti锭后熔目标合金，在整个过程中不会取出。电弧炉炉盘预留一个坑位专门放置Ti锭用于进一步消耗氧气，Ti锭不用翻转，合金锭需要翻转保证成分均匀。在每次熔炼合金锭之前熔1分钟Ti锭消耗氧气。为保证高真空，熔炼过程中不会开炉，直至熔炼结束才开炉取出试样，Ti锭一般不会取出，除非Ti锭氧化很严重会换一块新的放进去。

作为本发明的一个实施方案，步骤A2中熔炼的电流为250-450A。熔清后提升电流至400A以上。

作为本发明的一个实施方案，步骤A2中熔炼时每个合金铸锭熔至少一分钟，待合金冷却后翻转，如此反复四到六次。五种元素放在炉盘同一个坑位里，在第一次熔炼过程中会熔化一起变成一个合金锭，通过反复翻转保证合金充分熔炼均匀。

作为本发明的一个实施方案，步骤A2中所述抽真空的真空度达到5×10^-3Pa以上，所述保护气体为氩气。本合金体系中Ti、Nb、Zr和Ta在高温熔化过程中极易氧化，因此需要较高真空度并添加惰性气体保护。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明合金Ti、Al、Nb和Ta原子半径差别很小，而Zr原子半径相对较大，起到良好的固溶强化效果，合金的强度较高，且合金具有良好的塑性；

(2)本发明在添加微量金属Ta元素的基础上，通过增加Ti元素在合金中的原子百分比和添加密度较低的Al元素。可获得密度为5.01～5.45g/cm³的低密度单相难熔高熵合金，比现有难熔高熵合金密度最低的TiAlNbV体系密度(5.59g/cm³)更低，且性能有大幅度的提升；

(3)本发明合金Ta的摩尔质量取值范围为0.1～1，在该范围内合金具有高的比强度和良好的塑性，随着Ta含量升高，合金组织发生了较大的变化，Ta含量过高会恶化合金性能。本发明合金强度和塑性综合性能优异，且生产成本较低，有利于工业化应用；

(4)本发明合金Nb和Ta为强BCC相稳定元素，以及Al在Zr存在的时候起到稳定BCC相的作用，保证合金为单相BCC相。避免合金在中高温服役过程中发生相变失效。Ta元素相比本合金体系其他元素拥有更高的杨氏模量，约为Ti元素的3.5倍，Al、Nb、Zr元素的7倍，对合金具有明显的强化作用。另外Ta由于自身优异的塑性、耐腐蚀性以及高熔点，它的添加有利于提升合金强度、塑性和热稳定性；

(5)本发明难熔高熵合金的性能便于通过调整各组分的含量进行优化；

(6)相比于目前报道的难熔高熵合金体系，本发明合金综合性能优异，具有明显优势，尤其是在保持一定塑性下合金比强度远优于目前报道的难熔高熵合金，相比于目前比强度较高的Ti₃₈V₁₅Nb₂₃Hf₂₄合金比强度提高了约45％。

(7)本发明操作简单，有利于工业化的应用。

综上所述，本发明Ti-Al-Nb-Zr-Ta难熔高熵合金可用于制备高性能工程结构材料，在航天航空领域有很好的应用前景。通过增加Ti元素，使用Al元素降低密度和成本。强BCC相稳定元素Nb和Ta元素的添加保证合金为BCC单相结构。由于固溶强化作用，合金强度较高，且具有一定的室温塑性。实验流程简单，有利于工业化生产。

附图说明

通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：

图1为实施例1，2，3和4中Ti-Al-Nb-Zr-Ta难熔高熵合金块体的XRD图；

图2为实施例1中Ti-Al-Nb-Zr-Ta难熔高熵合金铸态EBSD图；

图3为实施例1，2，3，4和对比例1中Ti-Al-Nb-Zr-Ta难熔高熵合金室温下拉伸试验的应力应变曲线；

图4为实施例1中Ti-Al-Nb-Zr-Ta难熔高熵合金室温下的拉伸断口形貌图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。以下实例在本发明技术方案的前提下进行实施，提供了详细的实施方式和具体的操作过程，将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明。需要指出的是，本发明的保护范围不限于下述实施例，在本发明的构思前提下做出的若干调整和改进，都属于本发明的保护范围。

本申请实施例中所用原料均可从商业渠道获得。

实施例1

一种Ti-Al-Nd-Zr-Ta五元难熔高熵合金，它的合金表达式为Ti_63.5Al₁₂Nb₁₂Zr₁₂Ta_0.5，其理论密度为5.088g/cm³，作为更详细的示例，它的制备方法和相关测试包括如下步骤：

(1)配料：选取纯度为99.5wt％的钛、纯度为99.9wt％的铝、纯度为99.9wt％的铌、纯度为99.9wt％的锆和纯度为99.9wt％钽，按照合金表达式进行配料，在称取原材料之前，先将原材料表面的氧化膜用钢丝刷或砂轮机打磨去除，后将原材料放入盛有无水乙醇的烧杯中超声清洗100s，然后用吹风机将其完全干燥。采用精度为0.001g的电子天平准确称量各组元的质量(误差要求±0.005g以内)。

(2)熔炼并吸铸：在非自耗真空电弧炉中，将金属原材料按熔点高低顺序放入水冷铜坩埚中，Al放最底部，Ti和Zr放中间，Nb和Ta放在最顶部。原料放置完毕后，依次开启机械泵和分子泵进行抽真空，真空度达到5×10^-3Pa以上后充入氩气保护。引弧并开始熔炼，熔炼合金前先熔化预置在炉膛中的Ti锭进一步消耗炉内的游离氧。每次合金熔炼时，起弧电流为250A，熔炼电流为250～450A。每个合金锭熔至少一分钟，待合金冷却后翻转，如此反复五次保证合金充分熔炼均匀。熔炼完成后合金吸铸于铜模中。

(3)本实例所得Ti_63.5Al₁₂Nb₁₂Zr₁₂Ta_0.5合金的XRD图如图1所示。结果表明，铸态合金由单一的BCC相构成。Ti_63.5Al₁₂Nb₁₂Zr₁₂Ta_0.5合金的EBSD图如图2所示。室温拉伸试验结果如图3所示，合金屈服强度为1010MPa，塑性为22％，比强度为198.5MPa·g^-1·cm^-3。该合金的断口形貌如图4所示，断口有大量的韧窝，表明其断裂为韧性断裂。

实施例2

一种Ti-Al-Nd-Zr-Ta五元高熵合金，它的合金表达式为Ti_56.5Al₁₄Nb₁₄Zr₁₅Ta_0.5，其理论密度为5.196g/cm3，作为更详细的示例，它的制备方法和相关测试包括如下步骤：

(1)配料：选取纯度为99.5wt％的钛、纯度为99.9wt％的铝、纯度为99.9wt％的铌、纯度为99.9wt％的锆和纯度为99.9wt％钽，按照合金表达式进行配料，在称取原材料之前，先将原材料表面的氧化膜用钢丝刷或砂轮机打磨去除，后将原材料放入盛有无水乙醇的烧杯中超声清洗100s，然后用吹风机将其完全干燥。采用精度为0.001g的电子天平准确称量各组元的质量(误差要求±0.005g以内)。

(2)熔炼并吸铸：在非自耗真空电弧炉中，将金属原材料按熔点高低顺序放入水冷铜坩埚中，Al放最底部，Ti和Zr放中间，Nb和Ta放在最顶部。原料放置完毕后，依次开启机械泵和分子泵进行抽真空，真空度达到5×10^-3Pa以上充入氩气保护。引弧并开始熔炼，熔炼合金前先熔化预置在炉膛中的Ti锭进一步消耗炉内的游离氧。每次合金熔炼时，起弧电流为250A，熔炼电流为250～450A。每个合金锭熔至少一分钟，待合金冷却后翻转，如此反复五次保证合金充分熔炼均匀。熔炼完成后合金吸铸于铜模中。

(3)该成分合金的XRD图如图1所示，室温下拉伸的应力应变曲线如图3所示，合金抗拉强度为1175MPa，塑性为8.5％，比强度为226.2MPa·g^-1·cm^-3。

实施例3

一种Ti-Al-Nd-Zr-Ta五元高熵合金，它的合金表达式为Ti_49.5Al₁₅Nb₁₀Zr₂₅Ta_0.5，其理论密度为5.211g/cm3，作为更详细的示例，它的制备方法和相关测试包括如下步骤：

(1)配料：选取纯度为99.5wt％的钛、纯度为99.9wt％的铝、纯度为99.9wt％的铌、纯度为99.9wt％的锆和纯度为99.9wt％钽，按照合金表达式进行配料，在称取原材料之前，先将原材料表面的氧化膜用钢丝刷或砂轮机打磨去除，后将原材料放入盛有无水乙醇的烧杯中超声清洗100s，然后用吹风机将其完全干燥。采用精度为0.001g的电子天平准确称量各组元的质量(误差要求±0.005g以内)。

(2)熔炼并吸铸：在非自耗真空电弧炉中，将金属原材料按熔点高低顺序放入水冷铜坩埚中，Al放最底部，Ti和Zr放中间，Nb和Ta放在最顶部。原料放置完毕后，依次开启机械泵和分子泵进行抽真空，真空度达到5×10^-3Pa以上后充入氩气保护。引弧并开始熔炼，熔炼合金前先熔化预置在炉膛中的Ti锭进一步消耗炉内的游离氧。每次合金熔炼时，起弧电流为250A，熔炼电流为250～450A。每个合金锭熔至少一分钟，待合金冷却后翻转，如此反复五次保证合金充分熔炼均匀。熔炼完成后合金吸铸于铜模中。

(3)该成分合金的XRD图如图1所示。室温拉伸试验结果如图3所示，合金屈服强度和抗拉强度分别为902MPa和1074MPa，塑性为9.4％，比强度为206.1MPa·g^-1·cm^-3。

实施例4

一种Ti-Al-Nd-Zr-Ta五元高熵合金，它的合金表达式为Ti_54.5Al₁₀Nb₁₅Zr₂₀Ta_0.5，其理论密度为5.409g/cm³，作为更详细的示例，它的制备方法和相关测试包括如下步骤：

(1)配料：选取纯度为99.5wt％的钛、纯度为99.9wt％的铝、纯度为99.9wt％的铌、纯度为99.9wt％的锆和纯度为99.9wt％钽，按照合金表达式进行配料，在称取原材料之前，先将原材料表面的氧化膜用钢丝刷或砂轮机打磨去除，后将原材料放入盛有无水乙醇的烧杯中超声清洗100s，然后用吹风机将其完全干燥。采用精度为0.001g的电子天平准确称量各组元的质量(误差要求±0.005g以内)。

(2)熔炼并吸铸：在非自耗真空电弧炉中，将金属原材料按熔点高低顺序放入水冷铜坩埚中，Al放最底部，Ti和Zr放中间，Nb和Ta放在最顶部。原料放置完毕后，依次开启机械泵和分子泵进行抽真空，真空度达到5×10^-3Pa以上充入氩气保护。引弧并开始熔炼，熔炼合金前先熔化预置在炉膛中的Ti锭进一步消耗炉内的游离氧。每次合金熔炼时，起弧电流为250A，熔炼电流为250～450A。每个合金锭熔至少一分钟，待合金冷却后翻转，如此反复五次保证合金充分熔炼均匀。熔炼完成后合金吸铸于铜模中。

(3)该成分合金的XRD图如图1所示。结果表明，该合金由单一的BCC相构成。室温拉伸试验结果如图3所示，合金屈服强度和抗拉强度分别为693MPa和890MPa，塑性为13.7％，比强度为164.5MPa·g^-1·cm^-3。

对比例1

一种不含Ta元素的Ti₅₅Al₁₀Nb₁₅Zr₂₀四元难熔高熵合金，制备方法与实施例4相同，通过电弧熔炼五次并吸铸到铜模具中，随后用线切割制备拉伸试样，进行拉伸测试，最终发现Ti_54.5Al₁₀Nb₁₅Zr₂₀难熔高熵合金强度和塑性分别比实施例4含0.5at％Ta的合金低70MPa和5％，室温拉伸试验结果如图3所示，合金强度和塑性都低于含微量Ta的合金。

通过对比上述实例1～4和对比例中的难熔高熵合金，本发明难熔高熵合金在保持高比强度的同时具有很好的塑性，且制备工艺简单，综合性能优异，成本低，能够直接应用于航天航空某些零部件。

对比例2

一种Ti_53.5Al₁₀Nb₁₅Zr₂₀Ta_0.5V₁六元难熔高熵合金，制备方法与实施例4相同，通过电弧熔炼五次并吸铸到铜模具中，随后用线切割制备拉伸试样，进行拉伸测试，最终发现拉伸强度和塑性分别为812MPa和8.9％。

对比例3

一种Ti₅₄Al₁₀Nb₁₅Zr₂₀V₁五元难熔高熵合金，制备方法与实施例4相同，通过电弧熔炼五次并吸铸到铜模具中，随后用线切割制备拉伸试样，进行拉伸测试，最终发现拉伸强度和塑性分别为884MPa和4.1％。

对比例4

一种Ti_53.5Al₁₀Nb₁₅Zr₂₀Ta_0.5Hf₁六元难熔高熵合金，制备方法与实施例4相同，通过电弧熔炼五次并吸铸到铜模具中，随后用线切割制备拉伸试样，进行拉伸测试，最终发现拉伸强度和塑性分别为746MPa和10.5％。

对比例5

一种Ti₅₄Al₁₀Nb₁₅Zr₂₀Hf₁五元难熔高熵合金，制备方法与实施例4相同，通过电弧熔炼五次并吸铸到铜模具中，随后用线切割制备拉伸试样，进行拉伸测试，最终发现拉伸强度和塑性分别为706MPa和10.5％。

对比例6

一种Ti_53.5Al₁₀Nb₁₅Zr₂₀Ta_1.5五元难熔高熵合金，制备方法与实施例4相同，通过电弧熔炼五次并吸铸到铜模具中，随后用线切割制备拉伸试样，进行拉伸测试，最终发现拉伸强度和塑性分别为992MPa和6.5％。

对比例7

一种Ti₂₅Al_0.3Nb_24.9Zr_24.9Ta_24.9五元难熔高熵合金，制备方法与实施例4相同，通过电弧熔炼五次并吸铸到铜模具中，随后用线切割制备拉伸试样，进行拉伸测试，最终发现拉伸强度和塑性分别为423MPa和9.1％。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (10)

1.一种高比强度Ti-Al-Nb-Zr-Ta难熔高熵合金，其特征在于，合金表达式为Ti_aAl_bNb_cZr_dTa_e，合金表达式中a、b、c、d和e分别表示各对应组分的原子数比，且满足以下条件：a为35～68，b为10～20，c为10～20，d为12～20，e为0.1～1，a+b+c+d+e＝100。

2.一种如权利要求1所述难熔高熵合金的制备方法，其特征在于，所述制备方法的具体步骤如下：

A1、配料：按照合金表达式进行配料，在称取原材料之前，先对原材料表面进行打磨、清洗、干燥；

A2、熔炼并吸铸：将原材料按熔点高低顺序放置，Al放最底部，Ti和Zr放中间，Nb和Ta放在最顶部，抽真空并充入保护气体进行熔炼，最后吸铸。

3.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，步骤A1中所述打磨是将原材料表面的氧化膜用钢丝刷或砂轮机打磨去除。

4.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，步骤A1中原材料中钛纯度大于99.5wt％，铝纯度大于99.9wt％，铌纯度大于99.9wt％，锆纯度大于99.9wt％，钽纯度大于99.9wt％。

5.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，步骤A1中清洗是在无水乙醇中超声清洗，清洗时间为100s～200s。

6.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，步骤A2中所述熔炼是在非自耗真空电弧炉中进行引弧熔炼。

7.根据权利要求6所述制备方法，其特征在于，步骤A2中电弧炉中额外放置有Ti锭，合金引弧熔炼前，先熔化预置在炉膛中的额外的Ti锭消耗炉内的游离氧。

8.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，步骤A2中熔炼的电流为250-450A。

9.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，步骤A2中熔炼时每个铸锭熔至少一分钟，待合金冷却后翻转，如此反复四到六次。

10.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，步骤A2中抽真空的真空度达到5×10^{- 3}Pa以上，保护气体为氩气。

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