CN114411036A - 一种氮化物增强难熔高熵合金复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种氮化物增强难熔高熵合金复合材料及其制备方法，该合金复合材料的成分包括Ti、Zr、Hf、Nb、Ta和N，所述合金复合材料包括固溶体基体和分散于所述固溶体基体中的增强相，所述增强相为氮化物；本发明采用真空电弧熔炼法熔炼制得该氮化物增强难熔高熵合金复合材料。本发明的氮化物增强难熔高熵合金复合材料在室温和高温均具备高强度的特点，同时兼备较好的塑性，具备成为新的高温结构材料的潜力。
Description
技术领域
本发明涉及金属基复合材料技术领域，具体地，涉及一种氮化物增强难熔高熵合金复合材料及其制备方法。
背景技术
航空航天领域高超声速飞行器、火箭引擎、先进航空发动机等的发展对高温结构材料的使用温度和高温性能提出了更高的要求，然而现有高温合金体系的使用温度已经接近其熔点，难以继续提升。难熔高熵合金的出现为高温结构材料的发展提供了新的可能。
与传统合金材料不同，高熵合金没有明显的主元，所有的组分均为等摩尔比或在5at％～35at％之间，因而具有独特的高熵效应、晶格畸变效应、迟滞扩散效应以及鸡尾酒效应等。这些效应的存在使得高熵合金具有一些与传统合金材料不同的组织与性能特点。难熔高熵合金就是主要由Ti,Zr,Hf,V,Nb,Ta,Cr,Mo,W等难熔元素组成的高熵合金，由于其组成元素大多为难熔金属元素，所以其不仅具有高熵合金的相组成简单、组织稳定等特点，还具有高熔点、高应用温度、优异的高温强度等特点，非常有希望成为下一代高温结构材料的选择。但是，大多数难熔高熵合金虽然高温强度较高，但其室温塑性极差，为加工带来了难题；极少数具有优异室温塑性的难熔高熵合金其高温强度又不足。室温塑性和高温强度的矛盾阻碍了难熔高熵合金作为高温结构材料的实际应用。
为了实现室温塑性和高温强度的兼得，除了从高熵合金设计的角度出发以外，复合材料是一种可行的思路。在金属基复合材料中，TiN,TiC,SiC,Al2O3等陶瓷颗粒是常见的增强体。这些陶瓷颗粒通常具有高模量、高硬度、高强度等特性，而金属基体往往具有良好的塑性、韧性、导热性等，它们良好结合所形成的复合材料往往具有比单一材料更好的综合性能。在难熔高熵合金领域，也已经有了初步探索。
经检索，申请号201910899117.0的中国发明专利，公开了在NbMoTiV难熔高熵合金中引入硅化物，使得高温压缩强度由325MPa提升至445MPa。申请号为202010163327.6的中国发明专利，公开了在WTaMoNb难熔高熵合金中引入碳化物，使得高温压缩强度由约400MPa提升至585MPa。可以看出，在难熔高熵合金中引入强化相所形成的的复合材料确实能够起到提升力学性能的作用。但是，在前述的现有技术中，引入硅化物在提高NbMoTiV难熔高熵合金高温强度的同时，使室温塑性下降到仅11％左右，碳化物的引入虽然使得WTaMoNb难熔高熵合金的室温塑性有所提升，但也仍只有5％左右。虽然这些难熔高熵合金具有较高的高温强度，但是室温塑性对于材料的变形能力和加工性能十分关键，有限的塑性限制了这些难熔高熵合金的实际应用前途。因此，如何使难熔高熵合金兼备较高的高温强度和较好的室温塑性是一个急需解决的难题，直接决定着高温结构材料能否获得真实应用。
发明内容
针对现有技术中的缺陷，本发明的目的是提供一种氮化物增强难熔高熵合金复合材料及其制备方法，以获得兼具室温塑性和高温强度的难熔高熵合金。
根据本发明的一个方面，提供一种氮化物增强难熔高熵合金复合材料，所述合金复合材料的成分包括Ti、Zr、Hf、Nb、Ta和N，所述合金复合材料包括固溶体基体和分散于所述固溶体基体中的增强相，所述增强相为氮化物。
进一步地，所述合金复合材料的表达式为TiaZrbHfcNbdTaeNx，所述表达式表示所述合金复合材料中的Ti、Zr、Hf、Nb、Ta和N的摩尔比为a：b：c：d：e：x，其中，x、a、b、c、d、e均大于0，且x与a、b、c、d和e中任一个的比值均小于等于0.4。
进一步地，a＝b＝c＝d＝e。
进一步地，a＝b＝c＝d＝e＝1，x大于0且小于等于0.4。
进一步地，x的取值选自0.1、0.2、0.3和0.4中的任一个。
根据本发明的另一方面，提供一种上述的氮化物增强难熔高熵合金复合材料的制备方法，包括：
分别称取金属原料和氮化物原料，所述金属原料包括Ti、Zr、Hf、Nb和Ta；
将所述氮化物原料放置于非自耗真空电弧炉的水冷铜坩埚最底部，将所述金属原料按照熔点由低到高的顺序，依次从下至上堆放在所述氮化物原料上，对所述非自耗真空电弧炉抽真空后通入氩气；
采用真空电弧熔炼工艺，对所述金属原料和所述氮化物原料进行熔炼处理，获得氮化物增强难熔高熵合金复合材料铸锭。
进一步地，所述氮化物原料为粉体或颗粒。
进一步地，所述对所述非自耗真空电弧炉抽真空后通入氩气，包括：真空压强不高于5×10-3Pa。
进一步地，所述对所述非自耗真空电弧炉抽真空后通入氩气，包括：通入氩气后非自耗真空电弧炉内的压强为-0.05MPa，氩气纯度为99.999％。
进一步地，所述采用真空电弧熔炼工艺，对所述金属原料和所述氮化物原料进行熔炼处理，包括：引弧后电流升至350～450A，待金属原料和氮化物原料完全熔化为液态后保持电流不变熔炼3～10min，然后关闭电源；待液态合金复合材料冷却为固态合金复合材料后，翻转固态合金复合材料；重复熔炼操作10～12次。
与现有技术相比，本发明具有如下至少之一的有益效果：
1、本发明解决了难熔高熵合金室温塑性和高温强度难以兼顾的难题，通过在高塑性难熔高熵合金中加入N元素引入陶瓷颗粒来改变材料的强化方式，由单一的固溶强化转变为固溶强化和第二相强化复合强化，从而大幅提升材料的室温和高温强度，同时仍保留较好的室温塑性，从而制备出与高温合金相比具有更高使用温度，兼顾室温塑性和高温强度难熔高熵合金复合材料。
2、本发明通过真空电弧熔炼的方式，成功制备出一种氮化物增强的难熔高熵合金复合材料，兼备良好的室温塑性和高温强度。本发明中的氮化物增强难熔高熵合金复合材料，室温压缩强度最高为2340MPa，同时具有高达28.9％的压缩率，1200℃压缩强度最高达176MPa。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为本发明实施例1～4提供的氮化物增强难熔高熵合金复合材料的背散射图像图，其中，图(a)～(d)分别依次对应于实施例1～4的背散射图像图；
图2为本发明实施例1～4提供的氮化物增强难熔高熵合金复合材料的XRD图谱；
图3为本发明实施例1～4提供的氮化物增强难熔高熵合金复合材料的室温压缩的应力-应变曲线；
图4为本发明实施例1～4提供的氮化物增强难熔高熵合金复合材料的高温压缩的应力-应变曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
本发明实施例提供一种氮化物增强难熔高熵合金复合材料，该合金复合材料的成分包括Ti、Zr、Hf、Nb、Ta和N，该合金复合材料包括固溶体基体和分散于固溶体基体中的增强相，其中，增强相为氮化物。
为有利于实现较好的界面结合，从而提高合金复合材料的性能，在一些实施例中，固溶体基体具有体心立方结构，氮化物具有面心立方结构。
本实施例中，合金复合材料的表达式为TiaZrbHfcNbdTaeNx，该表达式表示该合金复合材料中的Ti、Zr、Hf、Nb、Ta和N的摩尔比为a：b：c：d：e：x，其中，x、a、b、c、d、e均大于0，且x与a、b、c、d和e中任一个的比值均小于等于0.4，以使合金复合材料同时具有良好的室温塑性和高温强度。
为保证难熔高熵的基体合金具有优良的塑性，在一些优选的实施例中，a＝b＝c＝d＝e。
在一些更为优选的实施例中，a＝b＝c＝d＝e＝1，x大于0且小于等于0.4。进一步地，x的取值可以选自0.1、0.2、0.3和0.4中的任一个，以使合金复合材料能够实现室温塑性和高温强度的良好匹配。
TiZrHfNbTa难熔高熵合金本身具备极佳的室温塑性，但是高温强度略有不足。氮化物陶瓷增强相是常用的增强体材料，具有高强度、高模量、良好的高温稳定性等优势，而TiZrHfNbTa合金的五种组成元素均为强氮化物形成元素。因此，在TiZrHfNbTa高塑性难熔高熵合金基体中设法引入氮化物增强体形成复合材料，可在保持较好的室温塑性的同时提升其高温强度，具有广泛的应用前景和科研价值。本发明实施例中氮化物增强难熔高熵合金复合材料，在室温和高温(1200℃)下均具备高强度的特点，同时兼备较好的塑性，具备成为新的高温结构材料的潜力。
本发明实施例还提供一种氮化物增强难熔高熵合金复合材料的制备方法，该方法包括：
S1、分别称取金属原料和氮化物原料，金属原料包括Ti、Zr、Hf、Nb和Ta；
具体地，可以根据表达式中的原子百分比换算成质量百分比称取各原料，由于氮化物的熔点非常高，氮化物原料为粉体或颗粒，以便将其熔化。
S2、将氮化物原料放置于非自耗真空电弧炉的水冷铜坩埚最底部，将金属原料按照熔点由低到高的顺序，依次从下至上堆放在非自耗真空电弧炉的水冷铜坩埚中的氮化物原料上，对非自耗真空电弧炉抽真空后通入氩气；
为了确保尽量去除非自耗真空电弧炉的腔体内的氧气和水等杂质，保证熔炼后材料的纯度，在一些优选的实施例中，对非自耗真空电弧炉抽真空后通入氩气，包括：真空压强不高于5×10-3Pa，氩气纯度为99.999％，通入氩气后非自耗真空电弧炉内的压强为-0.05MPa。
S3、采用真空电弧熔炼工艺，对金属原料和氮化物原料进行熔炼处理，获得氮化物增强难熔高熵合金复合材料铸锭。
具体地，采用真空电弧熔炼工艺，对金属原料和氮化物原料进行熔炼处理，包括：引弧后电流升至350～450A，待金属原料和氮化物原料完全熔化为液态后保持电流不变熔炼3～10min，然后关闭电源；待液态合金复合材料冷却为固态合金复合材料后，翻转固态合金复合材料；重复熔炼操作10～12次，即反复熔炼10-12次。
本发明通过真空电弧熔炼的方式，成功制备出一种氮化物增强的难熔高熵合金复合材料，兼备良好的室温塑性和高温强度。以下对于本发明的氮化物增强难熔高熵合金复合材料的制备方法利用实施例进行更加详细的说明。
实施例1
本发明实例提供一种氮化物增强的难熔高熵合金复合材料，该合金复合材料包括Ti、Zr、Hf、Nb、Ta和N元素，其表达式为TiZrHfNbTaN0.1，即Ti、Zr、Hf、Nb、Ta元素的摩尔比相同，N元素与其他金属元素的摩尔比为0.1。
本实施例中的氮化物增强的难熔高熵合金复合材料采用电弧熔炼法制得，制备方法具体包括：
S1、按照上述表达式TiZrHfNbTaN0.1的原子百分比换算成质量百分比称取各原料，其中，Ti、Hf、Nb和Ta元素以纯金属的元素加入，纯度大于99.95％；Zr元素以纯金属的方式加入，纯度大于99.5％；N元素以粉体TiN或颗粒TiN的方式加入，纯度大于99.9％。
S2、将称取后的金属原料和氮化物按照熔点顺序堆放在非自耗真空电弧炉的水冷铜坩埚中，其中TiN原料放置于铜坩埚最底部，其他金属原料按照熔点由低到高依次从下到上放置于铜坩埚内。对非自耗真空电弧炉抽真空，达到5×10-3Pa后通入纯度为99.999％的氩气，通入氩气后非自耗真空电弧炉内的压强-0.05MPa，反复进行洗气处理；
S3、采用真空电弧熔炼工艺对非自耗真空电弧炉水冷铜坩埚内的所有原料进行熔炼处理，引弧后电流升至350A，待材料完全熔化为液态后保持电流不变熔炼5min，然后关闭电源；待材料冷却后翻转材料。重复上述操作12次。待合金锭冷却后获得氮化物强化的难熔高熵合金复合材料铸锭。
如图1(a)所示，在实施例1的合金复合材料中出现了均匀弥散分布的深色第二相，结合图2的XRD谱图所示，该深色第二相即为复合材料中的氮化物强化相。采用本领域通用的测试方法对其进行性能测试，参照图3-4和表1，本实施例的合金复合材料在室温下的压缩屈服强度达到1600MPa，相比于基体材料大幅提升，同时保留了优异的塑性，压缩至50％应变仍未破坏；1200℃的压缩屈服强度和压缩强度分别为75MPa和78MPa。
实施例2
本发明实例提供一种氮化物增强的难熔高熵合金复合材料，该合金复合材料包括Ti、Zr、Hf、Nb、Ta和N元素，其表达式为TiZrHfNbTaN0.2，即Ti、Zr、Hf、Nb、Ta元素的摩尔比相同，N元素与其他金属元素的摩尔比为0.2。
本实施例中的氮化物增强的难熔高熵合金复合材料采用电弧熔炼法制得，制备方法具体包括：
S1、按照上述表达式TiZrHfNbTaN0.2的原子百分比换算成质量百分比称取各原料，其中，Ti、Hf、Nb和Ta元素以纯金属的元素加入，纯度大于99.95％；Zr元素以纯金属的方式加入，纯度大于99.5％；N元素以粉体TiN或颗粒TiN的方式加入，纯度大于99.9％。
S2、将称取后的金属原料和氮化物按照熔点顺序堆放在非自耗真空电弧炉的水冷铜坩埚中，其中TiN原料放置于铜坩埚最底部，其他金属原料按照熔点由低到高依次从下到上放置于铜坩埚内。对非自耗真空电弧炉抽真空，达到5×10-3Pa后通入纯度为99.999％的氩气，反复进行洗气处理；
S3、采用真空电弧熔炼工艺对非自耗真空电弧炉水冷铜坩埚内的所有原料进行熔炼处理，引弧后电流升至350A，待材料完全熔化为液态后保持电流不变熔炼5min，然后关闭电源；待材料冷却后翻转材料。重复上述操作12次。待合金锭冷却后获得氮化物强化的难熔高熵合金复合材料铸锭。
如图1(b)和图2所示，在合金复合材料中同样出现了氮化物强化相，且体积分数相比于实施例1有所增加。继续参照图3-4和表1，实施例2的室温压缩屈服强度和压缩强度分别达到了1970MPa和2340MPa，压缩率为28.9％。实施例2的1200℃压缩屈服强度和压缩强度分别为100MPa和106MPa。
实施例3
本发明实例提供一种氮化物增强的难熔高熵合金复合材料，该合金复合材料包括Ti、Zr、Hf、Nb、Ta和N元素，其表达式为TiZrHfNbTaN0.3，即Ti、Zr、Hf、Nb、Ta元素的摩尔比相同，N元素与其他金属元素的摩尔比为0.3。
本实施例中的氮化物增强的难熔高熵合金复合材料采用电弧熔炼法制得，制备方法具体包括：
S1、按照上述表达式TiZrHfNbTaN0.3的原子百分比换算成质量百分比称取各原料，其中，Ti、Hf、Nb和Ta元素以纯金属的元素加入，纯度大于99.95％；Zr元素以纯金属的方式加入，纯度大于99.5％；N元素以粉体TiN或颗粒TiN的方式加入，纯度大于99.9％。
S2、将称取后的金属原料和氮化物按照熔点顺序堆放在非自耗真空电弧炉的水冷铜坩埚中，其中TiN原料放置于铜坩埚最底部，其他金属原料按照熔点由低到高依次从下到上放置于铜坩埚内。对非自耗真空电弧炉抽真空，达到5×10-3Pa后通入纯度为99.999％的氩气，反复进行洗气处理；
S3、采用真空电弧熔炼工艺对非自耗真空电弧炉水冷铜坩埚内的所有原料进行熔炼处理，引弧后电流升至400A，待材料完全熔化为液态后保持电流不变熔炼10min，然后关闭电源；待材料冷却后翻转材料。重复上述操作12次。待合金锭冷却后获得氮化物强化的难熔高熵合金复合材料铸锭。
如图1(c)和图2所示，在合金复合材料中出现了氮化物强化相，且体积分数相比于实施例2有所增加。继续参照图3-4和表1，实施例3的室温压缩屈服强度和压缩强度分别达到了2080MPa和2270MPa，压缩率为19.8％。实施例3的1200℃压缩屈服强度和压缩强度分别为114MPa和116MPa。
实施例4
本发明实例提供一种氮化物增强的难熔高熵合金复合材料，该合金复合材料包括Ti、Zr、Hf、Nb、Ta和N元素，其表达式为TiZrHfNbTaN0.4，即Ti、Zr、Hf、Nb、Ta元素的摩尔比相同，N元素与其他金属元素的摩尔比为0.4。
本实施例中的氮化物增强的难熔高熵合金复合材料采用电弧熔炼法熔制得，制备方法具体包括：
S1、按照上述表达式TiZrHfNbTaN0.4的原子百分比换算成质量百分比称取各原料，其中，Ti、Hf、Nb和Ta元素以纯金属的元素加入，纯度大于99.95％；Zr元素以纯金属的方式加入，纯度大于99.5％；N元素以粉体TiN或颗粒TiN的方式加入，纯度大于99.9％。
S2、将称取后的金属原料和氮化物按照熔点顺序堆放在非自耗真空电弧炉的水冷铜坩埚中，其中TiN原料放置于铜坩埚最底部，其他金属原料按照熔点由低到高依次从下到上放置于铜坩埚内。对非自耗真空电弧炉抽真空，达到5×10-3Pa后通入纯度为99.999％的氩气，反复进行洗气处理；
S3、采用真空电弧熔炼工艺对非自耗真空电弧炉水冷铜坩埚内的所有原料进行熔炼处理，引弧后电流升至450A，待材料完全熔化为液态后保持电流不变熔炼10min，然后关闭电源；待材料冷却后翻转材料。重复上述操作12次。待合金锭冷却后获得氮化物强化的难熔高熵合金复合材料铸锭。
如图1(d)和图2所示，在合金复合材料中同样出现了氮化物强化相，且体积分数相比于实施例3有所增加。继续参照图3-4和表1，实施例4的室温压缩屈服强度和压缩强度分别达到了2125MPa和2300MPa，压缩率为19.3％。实施例4的1200℃压缩屈服强度和压缩强度分别为164MPa和176MPa。
表1氮化物增强的难熔高熵合金复合材料的性能测试表
综上，本发明实施例在难熔高熵合金基体中引入N元素所形成的均匀弥散强化相，对合金材料性能的提高起到了重要的作用，随着N元素含量的增加，合金复合材料的室温屈服强度和高温屈服强度、压缩强度都大幅增加，同时保持了良好的塑性，实现了室温塑性和高温强度的良好匹配。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。上述各优选特征在互不冲突的情况下，可以任意组合使用。
Claims (10)
1.一种氮化物增强难熔高熵合金复合材料，其特征在于，所述合金复合材料的成分包括Ti、Zr、Hf、Nb、Ta和N，所述合金复合材料包括固溶体基体和分散于所述固溶体基体中的增强相，所述增强相为氮化物。
2.根据权利要求1所述的氮化物增强难熔高熵合金复合材料，其特征在于，所述合金复合材料的表达式为TiaZrbHfcNbdTaeNx，所述表达式表示所述合金复合材料中的Ti、Zr、Hf、Nb、Ta和N的摩尔比为a：b：c：d：e：x，其中，x、a、b、c、d、e均大于0，且x与a、b、c、d和e中任一个的比值均小于等于0.4。
3.根据权利要求2所述的氮化物增强难熔高熵合金复合材料，其特征在于，a＝b＝c＝d＝e。
4.根据权利要求3所述的氮化物增强难熔高熵合金复合材料，其特征在于，a＝b＝c＝d＝e＝1，x大于0且小于等于0.4。
5.根据权利要求4所述的氮化物增强难熔高熵合金复合材料，其特征在于，x的取值选自0.1、0.2、0.3和0.4中的任一个。
6.一种权利要求1-5任一项所述的氮化物增强难熔高熵合金复合材料的制备方法，其特征在于，包括：
分别称取金属原料和氮化物原料，所述金属原料包括Ti、Zr、Hf、Nb和Ta；
将所述氮化物原料放置于非自耗真空电弧炉的水冷铜坩埚最底部，将所述金属原料按照熔点由低到高的顺序，依次从下至上堆放在所述氮化物原料上，对所述非自耗真空电弧炉抽真空后通入氩气；
采用真空电弧熔炼工艺，对所述金属原料和所述氮化物原料进行熔炼处理，获得氮化物增强难熔高熵合金复合材料铸锭。
7.根据权利要求6所述的氮化物增强难熔高熵合金复合材料的制备方法，其特征在于，所述氮化物原料为粉体或颗粒。
8.根据权利要求6所述的氮化物增强难熔高熵合金复合材料的制备方法，其特征在于，所述对所述非自耗真空电弧炉抽真空后通入氩气，包括：真空压强不高于5×10-3Pa。
9.根据权利要求6所述的氮化物增强难熔高熵合金复合材料的制备方法，其特征在于，所述对所述非自耗真空电弧炉抽真空后通入氩气，包括：通入氩气后非自耗真空电弧炉内的压强为-0.05MPa，氩气纯度为99.999％。
10.根据权利要求6所述的氮化物增强难熔高熵合金复合材料的制备方法，其特征在于，所述采用真空电弧熔炼工艺，对所述金属原料和所述氮化物原料进行熔炼处理，包括：
引弧后电流升至350～450A，待金属原料和氮化物原料完全熔化为液态后保持电流不变熔炼3～10min，然后关闭电源；
待液态合金复合材料冷却为固态合金复合材料后，翻转固态合金复合材料；重复熔炼操作10～12次。
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