CN112981208A - 一种轻质难熔耐高温共晶高熵合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种轻质难熔耐高温共晶高熵合金及其制备方法。其中，所述轻质难熔耐高温共晶高熵合金的化学成分表达式为V_aNb_bM_cSi_d，所述M为Ti、Zr、Ta、Mo、Cr以及Al中的一种或多种元素，化学表达式中的a、b、c、d分别代表对应元素的摩尔百分比，其中，0<a≤45，0<b≤35，0≤c≤35，10≤d≤20，a+b+c+d＝100。该合金由体心立方结构的VNbM固溶体相与四方或六方结构的(VNbM)₅Si₃有序化合物相组成层片状共晶组织，具有远低于镍基、钴基高温合金的密度和超高的熔点，具有一定的室温塑性、较高的高温强度以及优异的铸造性能，能够满足先进高温结构材料的需要。

Description

一种轻质难熔耐高温共晶高熵合金及其制备方法

技术领域

本发明属于难熔共晶高熵合金以及高温金属结构材料领域，提供了一种具有超高高温强度的VNbMSi系轻质难熔共晶高熵合金及其制备方法，该合金在高温结构材料领域具有广阔的应用前景。

背景技术

高温金属结构材料是应用于飞机和航天器的发动机上各种热端部件的关键材料。先进航空航天器的发展不仅要求高温金属结构材料具有更高的承温能力、更优异的综合性能(强度、韧性、蠕变、抗疲劳等)，又要具有较低的密度。传统的镍基、钴基高温合金的密度在8.5g/cm³以上，使用温度在1100℃以内，已接近其熔点的90％，高密度和低熔点的特点限制了其进一步应用和发展。

传统的合金化设计思想均是以一种元素为主组元，通过添加辅助元素进行组织性能调控，实现性能的提升和突破。但对于传统的镍基、钴基高温合金而言，使用温度已接近其极限，通过这种思想很难进一步提高其性能，必须寻求新的材料体系与技术途径。高熵设计理念的出现为高温结构材料的成分设计及相组织调控提供了更大的自由度。高熵合金是指合金中包含三种或三种以上主要元素的新型金属材料。高熵合金的设计理念与传统的合金设计完全不同。与传统合金设计中偏居相图一角相比，高熵合金的设计展开了对相图中心区域的探索。高熵合金的高熵效应、晶格畸变效应、迟滞扩散和鸡尾酒效应，有望提高合金的高温组织稳定性和蠕变抗力。

早期高熵合金的研究更多围绕如何形成简单的面心立方(FCC)、体心立方(BCC)或密排六方(HCP)结构的单相固溶体。然而，单相结构的高熵合金往往难以满足材料应用的性能需求。随着该领域的不断发展，在高熵合金中通过共晶反应或脱溶析出引入有序化合物相，并与基体相形成协同强化已成为一种重要的手段。

公开号为CN108950349A，公开日为2018年12月7日，名称为“一种CoFeNi₂VZr_x共晶高熵合金及其制备方法”的中国专利文献公开了一种CoFeNi₂VZr_x的共晶高熵合金。但是需要指出的是，该专利文献所公开的技术方案中，共晶高熵合金由FCC固溶体相和Ni₇Zr₂型金属间化合物相组成。

公开号为CN110499445A，公开日为2019年11月26日，名称为“一种共晶高熵合金及其制备方法”的中国专利文献公开了一种共晶高熵合金。在该专利文献所公开的技术方案中，其公开了一种Co_aCr_bFe_cNi_dM_e共晶高熵合金，其中Me为Hf、Nb、Ta、Zr中的一种，其中共晶组成相为FCC固溶体相和Laves相。而且该专利文献所公开的技术方案中，通过电弧熔炼制备的纽扣合金锭常常无法获得均匀细小的凝固组织。

公开号为CN107557643A，公开日为2018年1月9日，名称为“一种CoFe_xNi_yV_0.5Nb_z高熵合金及其制备方法”的中国专利文献公开了一种CoFe_xNi_yV_0.5Nb_z高熵合金，其共晶组织同样由FCC固溶体相和Laves相组成。

经上述检索发现，目前报道共晶高熵合金的设计多聚焦于向FCC固溶体相中引入金属间化合物，但受限于FCC固溶体相强度不足和熔点低的特点，此种共晶高熵合金难以承受高温条件的考验。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提出了一种轻质难熔耐高温共晶高熵合金及其制备方法。为了克服现有技术中高温金属结构材料存在的密度高、熔点低等问题，本发明通过向由难熔金属V、Nb等形成的BCC结构的固溶体相中引入Si元素获得有序硅化物相，形成BCC固溶体+有序硅化物相共晶组织达到双相协同强化的目的，具有超高的熔点和优异的高温性能。其中V在难熔元素中密度最低，大量引入V元素有助于降低固溶体相的密度，从而降低合金的整体密度。本发明制备的难熔共晶高熵合金的密度低于7.5g/cm³，远低于传统镍基、钴基高温合金，该轻质难熔耐高温共晶高熵合金具有广阔的应用前景。

为了实现上述目的，本发明提出了下述技术方案：

第一方面，本发明提出了一种轻质难熔耐高温共晶高熵合金，所述轻质难熔耐高温共晶高熵合金的化学成分表达式为V_aNb_bM_cSi_d，所述M为Ti、Zr、Ta、Mo、Cr、Al中的一种或多种元素，化学表达式中的a、b、c、d分别代表对应元素的摩尔百分比，其中，0<a≤45，0<b≤35，0<c≤35，10≤d≤20，a+b+c+d＝100。

本发明所选主要元素，V和Nb在元素周期表中同处于第V副族，具有相似的化学性质，他们都能与Si形成具有化学式为Nb₅Si₃和V₅Si₃的金属间化合物。相应的，在本发明中的V_aNb_bM_cSi_d合金中，当M为Ti、Cr、Mo、Zr、Ta以及Al元素中的一种或多种时，均可获得化学式为M₅Si₃的金属间化合物，当M的添加量处在VNb的固溶度之内时，便可获得由VNbM构成的体心立方结构的固溶体相与四方或六方结构的(VNbM)₅Si₃有序化合物相组成层片状共晶合金。Ti、Zr有助于降低体心立方固溶体合金的价电子浓度，有利于提高合金的塑性；Cr、Al有助于提高合金的高温抗氧化性能；Ta、Mo有利于提高合金的高温强度。

优选地，M为Ti或Ti与Cr、Mo、Zr、Ta以及Al元素中的一种或多种元的组合时，a＝30～40，b＝27～35，c＝10～25，d＝12～17。

更为优选地，当M为Ti时，a＝35～40，b＝30～35，c＝10～15，d＝12～17；当M为Ti、Mo时，a＝30～35，b＝27～32，c＝20～25,d＝12～17；当M为Ti、Cr时，a＝33～38，b＝27～32，c＝16～25，d＝12～17。

需要说明的是，例如当M为Ti时，a＝39，b＝33，c＝12，d＝16，则所述轻质难熔耐高温共晶高熵合金的化学成分表达式为V₃₉Nb₃₃Ti₁₂Si₁₆；

当M为Ti、,Mo时，a＝32，b＝29，c＝23(其中，Ti为16，Mo为7)，d＝16，所述轻质难熔耐高温共晶高熵合金的化学成分表达式V₃₂Nb₂₉Ti₁₆Mo₇Si₁₆；

当M为Ti、Cr时，a＝37，b＝31，c＝17(其中，Ti为12，Cr为5)，d＝15，所述轻质难熔耐高温共晶高熵合金的化学成分表达式V₃₇Nb₃₁Ti₁₂Cr₅Si₁₅。

需要说明的是，针对目前高温金属结构材料存在的密度高、熔点低等问题，本案提出了一种轻质难熔耐高温共晶高熵合金及其制备方法。其中M可以是Ti、Zr、Ta、Mo、Cr、Al中的一种或多种元素。该合金由体心立方结构的VNbM固溶体相与四方或六方结构的(VNbM)₅Si₃有序化合物相组成层片状共晶组织，其中固溶体相提供必要的室温塑性，有序化合物相提供高温强度和蠕变抗力。此外，在合金设计过程中充分利用Ti、Zr、Ta、Mo、Cr、Al等元素对合金强韧性、抗氧化、抗腐蚀、高温稳定性的积极影响，使合金的综合性能十分优异。

优选地，所述轻质难熔耐高温共晶高熵合金由体心立方结构的VNbM固溶体相与四方或六方结构的(VNbM)₅Si₃有序化合物相组成层片状共晶组织，层片间距小于1微米。

优选地，所述的轻质难熔耐高温共晶高熵合金的密度5.5～7.5g/cm³，室温的压缩屈服强度≥1500MPa，在800℃的压缩屈服强度为1200～1400MPa，900℃的压缩屈服强度为900～1150MPa，1000℃的压缩屈服强度为450～560MPa。

第二方面，本发明还提出了一种制备上述的轻质难熔耐高温共晶高熵合金的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

步骤S1：按照上述的轻质难熔耐高温共晶高熵合金的元素比例称取构成合金的冶炼原料金属，各个冶炼原料金属的纯度均高于99.95％；

步骤S2：将称取好的冶炼原料金属加入真空电弧炉内，按照熔点高低依次放置，其中，熔点高的冶炼原料金属放置于上层，覆盖于熔点低的冶炼原料金属上；

步骤S3：将真空电弧炉内的各个冶炼原料金属熔炼，以获得最终的轻质难熔耐高温共晶高熵合金。

优选地，在所述步骤S1中，采用纯度超过99.95％以上的冶炼原料金属，去除冶炼原料金属的氧化皮后用天平准确称量。

优选地，在所述步骤S3中，具体包括如下步骤：

步骤S31：熔炼前，先将纯Ti块熔化用于吸收炉体内的残余氧，再熔化配好的冶炼原料金属；

步骤S32：熔炼时，先用小电弧将位于真空电弧炉上层的熔点高的冶炼原料金属烧红，然后将电流调大，以使上层的熔点高的冶炼原料金属熔化后和下层的熔点低的冶炼原料金属熔融在一起，使用机械手将熔融在一起并凝固的合金物体翻转至于水平呈一定夹角，反复多次后获得所需的合金锭；

步骤S33：将合金锭放置于吸铸的坩埚上，坩埚下方为方柱形水冷铜模具，以使得吸铸过程中凝固速率为80～100K/s。

优选地，在所述步骤S32中，翻转时的夹角为20°～50°，反复熔炼至少五次以上。

上述方案，是因为：该合金属于难熔体系，为保证合金成分均匀，使用机械手将熔融并凝固后的纽扣锭翻转至与水平面成20°～50°的夹角，反复熔炼至少5次以上后获得所需的合金锭。优选地可以为夹角可以为30°～50°。

优选地，在所述步骤S33中，吸铸过程时，首先放入纯Ti熔化，随后将电弧对准放置好的合金锭，迅速调大电流并观察合金的熔融状态，待到全部熔化后，按下吸铸系统控制按钮将合金吸铸到方形模具中，获得吸铸好的样品。

优选地，在所述步骤S32和/或所述S33中，所述电流为300～400A。

与现有技术相比，本发明所述的轻质难熔耐高温共晶高熵合金及其制备方法具有如下所述的优点以及有益效果：

(1)本发明的轻质难熔耐高温共晶高熵合金的密度比传统的镍基、钴基高温合金低15％以上，熔点由约1300℃提高至1900℃以上，室温的压缩屈服强度超过1500MPa，在800℃的压缩屈服强度1200～1400MPa，900℃的压缩屈服强度为900～1150MPa，1000℃的压缩屈服强度为450～560MPa，高温性能十分优异。

(2)相较于析出强化型难熔高熵合金，本发明的轻质难熔耐高温共晶高熵合金中有序化合物相含量更高，高温下表现出更优异的组织稳定性、蠕变抗力和抗软化性能，共晶高熵合金在凝固过程中的结晶范围窄，流动性和铸造性能好，不易发生元素偏析和显微疏松，易于加工成型。

(3)本发明的轻质难熔耐高温共晶高熵合金中V、Si的加入可以降低密度，Ti、Zr的加入可以调控固溶体相的价电子浓度、提高室温塑性，Ta、Mo的加入可以增强固溶强化效果，Cr、Al元素的加入可以提高抗氧化性能，本发明的合金具有优异的综合性能，具有广泛的应用前景。

附图说明

通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：

图1为本发明所述轻质难熔耐高温共晶高熵合金的合金的X-射线衍射谱；横坐标为2θ角度；纵坐标为衍射强度；

图2为实施例1的电弧熔炼吸铸制备的合金V₃₉Nb₃₃Ti₁₂Si₁₆的SEM形貌图，其中共晶组织呈层片状，且层片间距小于1微米；

图3为实施例1的电弧熔炼吸铸制备的合金V₃₉Nb₃₃Ti₁₂Si₁₆的室温压缩工程应力应变曲线；

图4为实施例1的电弧熔炼吸铸制备的合金V₃₉Nb₃₃Ti₁₂Si₁₆的800℃压缩工程应力应变曲线；

图5为实施例1的电弧熔炼吸铸制备的合金V₃₉Nb₃₃Ti₁₂Si₁₆的900℃压缩工程应力应变曲线；

图6为实施例1的电弧熔炼吸铸制备的合金V₃₉Nb₃₃Ti₁₂Si₁₆的1000℃压缩工程应力应变曲线；

图7为实施例2的电弧熔炼吸铸制备的合金V₃₂Nb₂₉Ti₁₆Mo₇Si₁₆的SEM形貌图；

图8为实施例2的电弧熔炼吸铸制备的合金V₃₂Nb₂₉Ti₁₆Mo₇Si₁₆的室温压缩工程应力应变曲线；

图9为实施例2的电弧熔炼吸铸制备的合金V₃₂Nb₂₉Ti₁₆Mo₇Si₁₆的800℃压缩工程应力应变曲线；

图10为实施例2电弧熔炼吸铸制备的合金V₃₂Nb₂₉Ti₁₆Mo₇Si₁₆的900℃压缩工程应力应变曲线；

图11为实施例2电弧熔炼吸铸制备的合金V₃₂Nb₂₉Ti₁₆Mo₇Si₁₆的1000℃压缩工程应力应变曲线。

图12为实施例3的电弧熔炼吸铸制备的合金V₃₇Nb₃₁Ti₁₂Cr₅Si₁₅的SEM形貌图；

图13为实施例3的电弧熔炼吸铸制备的合金V₃₇Nb₃₁Ti₁₂Cr₅Si₁₅的室温压缩工程应力应变曲线；

图14为实施例3的电弧熔炼吸铸制备的合金V₃₇Nb₃₁Ti₁₂Cr₅Si₁₅的800℃压缩工程应力应变曲线；

图15为实施例3的电弧熔炼吸铸制备的合金V₃₇Nb₃₁Ti₁₂Cr₅Si₁₅的900℃压缩工程应力应变曲线；

图16为实施例3的电弧熔炼吸铸制备的合金V₃₇Nb₃₁Ti₁₂Cr₅Si₁₅的1000℃压缩工程应力应变曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变化和改进。这些都属于本发明的保护范围。

实施例1-3

实施例1-3：轻质难熔耐高温共晶高熵合金的制备过程如下：

1)原料准备：采用纯度超过99.95％的原料V、Nb、Ti、Cr、Mo和Si的冶炼金属原料，使用砂纸去除原料上的氧化皮，然后用天平准确称量以供熔炼使用，其中，各个合金成分的配比见表1。

表1为实施例合金的名义成分(at％)。

2)高熵合金的熔炼：取称量好的原料加入真空电弧炉，按照熔炼要求，将熔点高的元素放置于上层，覆盖下层的低熔点元素。熔炼时，先用小电弧将上层高熔点元素烧红，然后将电流调大使上层高熔点元素熔化后和下层元素熔融在一起。因该合金属于难熔体系，为保证合金成分均匀，使用机械手将熔融并凝固后的纽扣锭翻转至与水平面成20～50°的夹角，反复熔炼至少5次以上后获得所需的合金锭。

合金的组织性能表征：

1)X射线衍射测试相组成

本实验所采用的X射线仪器型号为Rigaku D/MAX-2250，选用的射线为Cu(Kα)射线，工作电压和电流分别为40kV和200mA，扫描角度为10-90°，扫描速度为5°/min，工作温度为室温。利用线切割将试样切成10mm*10mm*5mm的方片后，用240#、400#、800#和1000#砂纸仔细磨平，然后使用X射线衍射仪对上述样品进行扫描分析，所得结果如图1所示。

2)准静态室温压缩

本实施例中的准静态压缩实验在CMT4305型电子万能试验机上进行，试验机最大载荷为300KN，测试过程中样品的应变速率保持在10-3/s。压缩试样为直径5mm，高10mm的圆柱，其高径比为2:1，经240#，400#，600#，1000#砂纸打磨试样侧面并将试样两端磨平，以免样品几何形状导致不准确的应力应变数据。实验所得室温压缩V₃₉Nb₃₃Ti₁₂Si₁₆合金的工程应力应变曲线如图3所示，而V₃₂Nb₂₉Ti₁₆Mo₇Si₁₆合金的所得的室温压缩工程应力应变曲线如图8所示，而V₃₇Nb₃₁Ti₁₂Cr₅Si₁₆的所得的室温压缩工程应力应变曲线如图13所示。结合图3、图8和图13可以看出，实施例1-3的轻质难熔耐高温共晶高熵合金具有较高的抗压强度和一定的压缩塑性。

3)准静态高温压缩

本实施例中的准静态高温压缩在SW3800 Gleeble热模拟试验机上进行，试验机的最大载荷为100KN，测试过程中所有样品的应变速率均保持在10-3/s，压缩的最大应变设置为50％。该测试的试样与准静态压缩实验的试样进行相同的处理，且在该实验过程中试样中间焊有K型热电偶，以保证测试过程中试样温度的准确。该测试在高温下进行，室温至目标温度200℃之间时以20℃/s的速度快速升温，此后以5℃/s的速度接近目标温度，在目标温度保温15分钟后进行测试。

需要说明的是，实施例1-3的SEM形貌图可以参考分别图2、图7以及图12。

结合图2、图7以及图12可以看出，本案各个实施例的共晶高熵合金由体心立方结构的VNbM固溶体相与四方或六方结构的(VNbM)₅Si₃有序化合物相组成层片状共晶组织，层片间距小于1微米。

而V₃₉Nb₃₃Ti₁₂Si₁₆合金在800℃、900℃以及1000℃的压缩工程应力应变曲线可以参考图4至图6，V₃₂Nb₂₉Ti₁₆Mo₇Si₁₆在800℃、900℃以及1000℃的压缩工程应力应变曲线可以参考图9至图11，而V₃₇Nb₃₁Ti₁₂Cr₅Si₁₅在800℃、900℃以及1000℃的压缩工程应力应变曲线可以参考图14至图16。

前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种轻质难熔耐高温共晶高熵合金，其特征在于，所述轻质难熔耐高温共晶高熵合金的化学成分表达式为V_aNb_bM_cSi_d，所述M为Ti、Zr、Ta、Mo、Cr以及Al中的一种或多种元素，化学表达式中的a、b、c、d分别代表对应元素的摩尔百分比，其中，0<a≤45，0<b≤35，0<c≤35，10≤d≤20，a+b+c+d＝100。

2.根据权利要求1所述的轻质难熔耐高温共晶高熵合金，其特征在于，所述轻质难熔耐高温共晶高熵合金包括体心立方结构的VNbM固溶体相与四方或六方结构的(VNbM)₅Si₃有序化合物相组成层片状共晶组织，层片间距小于1微米。

3.根据权利要求1所述的轻质难熔耐高温共晶高熵合金，其特征在于，当M为Ti时，a＝35～40，b＝30～35，c＝10～15，d＝12～17；当M为Ti、Mo时，a＝30～35，b＝27～32，c＝20～25，d＝12～17；当M为Ti、Cr时，a＝33～38，b＝27～32，c＝16～25，d＝12～17。

4.根据权利要求1所述的轻质难熔耐高温共晶高熵合金，其特征在于，所述的轻质难熔耐高温共晶高熵合金的密度5.5～7.5g/cm³，室温的压缩屈服强度≥1500MPa，在800℃的压缩屈服强度为1200～1400MPa，900℃的压缩屈服强度为900～1150MPa，1000℃的压缩屈服强度为450～560MPa。

5.一种制备如权利要求1-4中任意一项所述的轻质难熔耐高温共晶高熵合金的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

步骤S1：按照如权利要求1所述的轻质难熔耐高温共晶高熵合金的元素比例称取构成合金的冶炼原料金属，各个冶炼原料金属的纯度均高于99.95％；

步骤S2：将称取好的冶炼原料金属加入真空电弧炉内，按照熔点高低依次放置，其中，熔点高的冶炼原料金属放置于上层，覆盖于熔点低的冶炼原料金属上；

步骤S3：将真空电弧炉内的各个冶炼原料金属熔炼，以获得最终的轻质难熔耐高温共晶高熵合金。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤S1中，采用纯度超过99.95％以上的冶炼原料金属时，在去除冶炼原料金属的氧化皮后用天平准确称量。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤S3中，具体包括如下步骤：

步骤S31：熔炼前，先将纯Ti块熔化用于吸收炉体内的残余氧，再熔化配好的冶炼原料金属；

步骤S32：熔炼时，先用小电弧将位于真空电弧炉上层的熔点高的冶炼原料金属烧红，然后将电流调大，以使上层的熔点高的冶炼原料金属熔化后和下层的熔点低的冶炼原料金属熔融在一起，使用机械手将熔融在一起并凝固的合金物体翻转至于水平呈一定夹角，反复多次后获得所需的合金锭；

步骤S33：将合金锭放置于吸铸的坩埚上，坩埚下方为方柱形水冷铜模具，以使得吸铸过程中凝固速率高为800～1000K/s。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤S32中，翻转时的夹角为20°～50°，反复熔炼至少五次以上。

9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤S33中，吸铸过程时，首先放入纯Ti熔化，随后将电弧对准放置好的合金锭，迅速调大电流并观察合金的熔融状态，待到全部熔化后，按下吸铸系统控制按钮将合金吸铸到方形模具中，获得吸铸好的样品。

10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤S32和/或所述S33中，所述电流为300～400A。

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