CN108425060A - 受载相变型NbZrTiTaAlx高熵合金及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种受载相变型NbZrTiTaAl_x高熵合金及其制备方法和应用，所述NbZrTiTaAl_x高熵合金主要由Nb、Zr、Ti、Ta和Al元素组成，各元素的摩尔比为Nb：Zr：Ti：Ta：Al＝a：b：c：d：x，其中a、b、c和d均独立的取值为[0.98,1.02]中的任意值，x＝0～0.3，还包括不可避免的杂质元素。其制备方法，包括以下步骤：将所述摩尔比的冶金原料在氩气气氛下进行电弧熔炼，熔炼电流为250A～700A，熔清后提升电流至600A以上，然后熄弧。本发明的NbZrTiTaAl_x高熵合金具有高密度高强度高塑性和优异释能特性，可应用于含能结构材料中。

Description

受载相变型NbZrTiTaAlx高熵合金及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于金属材料及其制备领域，具体涉及一种受载相变型NbZrTiTaAl_x高熵合金、其制备方法及应用。

背景技术

含能结构材料又称含能金属材料或反应金属材料，指将一种或多种金属以一定的工艺方法组合形成具有优异力学性能的多功能反应材料。含能结构材料具有结构能量一体化的特点，具有强度和释能的双重特性。在高速撞击和侵彻目标时，在强烈的冲击载荷作用下，自身组元之间或者组元与环境之间会发生二次反应释能，在动能打击的基础上附加化学能，对目标产生燃爆毁伤。现有含能结构材料主要有金属/金属氧化物型、金属/卤族聚合物型和金属型三类。前两类含能结构材料的力学性能较差，强度通常低于100MPa。与前两类材料相比，金属型含能结构材料在力学强度方面优势明显，拉伸强度可达200MPa以上。但是为了在保证良好的侵彻效果和释能潜力之外，还能同时满足不同服役阶段需求的力学性能，仍然需要进一步发展出具有高密度、高强度、高能量密度以及可动态调节塑性的新型含能结构材料。

高熵合金的设计理念于20世纪90年代被提出，这一新理念摆脱了传统合金的设计思路，将多种(通常≥5)元素等比或近等比加入，可形成综合性能优异的无主元单相/双相固溶体。高熵合金具有成分设计灵活的特点，即将多种特定元素按一定比例混合可形成结构简单的亚稳态固溶体。多组元简单固溶体产生的严重晶格畸变和微纳米化结构能进一步提升合金的强度，使高密度高燃烧热值元素构成的高熵合金理论上能满足含能结构材料高密度、高强度和高能量密度的要求。高熵合金具有发展为一类新型含能结构材料的巨大潜力。

但是，现有的高熵合金无法同时解决脆性材料无法承受高速飞行过载和非脆性材料在高速撞击后无法充分破碎的问题，无法满足含能结构材料在不同服役阶段对材料塑性的不同需求。因此，亟待开发出新型的高熵合金，以解决上述的问题，满足含能结构材料的要求。本发明遂应运而生。

发明内容

为解决上述的问题，本发明提供了一种具有高密度高强度高塑性和优异释能特性的NbZrTiTaAl_x高熵合金及其制备方法和应用。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

一种受载相变型NbZrTiTaAl_x高熵合金，所述NbZrTiTaAl_x高熵合金主要由Nb、Zr、Ti、Ta和Al元素组成，各元素的摩尔比为Nb：Zr：Ti：Ta：Al＝a：b：c：d：x，其中a、b、c和d均独立的取值为[0.98,1.02]中的任意值，x＝0～0.3，还包括不可避免的杂质元素。

优选的，其中a＝b＝c＝d＝1。优选的，其中x＝0或0.1～0.3。

优选的，合金的各项性能参数：密度8.28～9.29g/m³，压缩断裂强度1331～2033MPa，压缩断裂变形率4.71～18.48％，拉伸断裂强度409～917MPa，拉伸断裂变形率9.92～16.12％。

上述的受载相变型NbZrTiTaAl_x高熵合金的制备方法，包括以下步骤：将所述摩尔比的冶金原料在氩气气氛下进行电弧熔炼，熔炼电流为250A～700A，熔清后提升电流至600A以上，然后熄弧。

优选的，先将Ti和Al熔炼得到Ti-Al合金作为冶金原料。

优选的，熔炼时逐渐控制电流上升至450～500A，熔清后提升电流至600A以上。

进一步优选的，熔炼过程为：依次采用电流I₁、I₂和I₃进行熔炼，其中I₁<I₂<I₃≤500A。

优选的，熔清后提升电流至600A以上，并保持2～3分钟。

本发明还提供一种上述的受载相变型NbZrTiTaAl_x高熵合金或者按上述的方法所制备的NbZrTiTaAl_x高熵合金在含能结构材料中的应用。

本发明开发出了具有优异释能特性的高密度高强度高塑性高熵合金。本发明的高熵合金体系为NbZrTiTaAl_x，所采用的组元元素均具有高燃烧热值。该高熵合金成分中Al摩尔含量的取值范围为0～0.3，在该范围内具有高密高强和优异的力学性能。随着Al含量的升高，合金组织发生了较大变化，室温下获得了具有不同压缩强度和塑性组合。通过调控Al元素含量来获得不同微观组织结构和性能的合金，为不同撞击条件和环境下含能结构材料提供了灵活选择，扩大了其不同条件下含能结构应用前景。

其次，本发明是一种新型的受载相变型难熔高熵合金，具有加载过程中高塑性和加载结束后脆性。在受到加载的过程中发生相变，准静态塑性增加，在相变硬化机制作用下，合金的塑性在加载过程中的得到提升，当加载结束相变完成，合金变为脆性材料，高速撞击后破碎率增加。本发明是通过引入Nb以及控制Nb和Al的摩尔比，同时在工艺上采取大电流熄弧(熔清后提升电流至600A以上，保持一定时间，然后熄弧)，以降低高熵合金的热力学稳定态，使其能在受力加载过程中发生塑性结构到脆性结构的相变，一方面通过相变吸收外界做功能量来提高熵合金在受力加载过程中塑性，另一方面提升高熵合金在受力加载后的脆性。

本发明亚稳态高熵合金受外力加载后所产生的韧-脆转变为解决非脆性材料在高速撞击后无法破碎提供了可能。在通过相变诱导塑性增强的同时，加载过程中脆性相的产生可使材料在加载或相变完成后表现出极高的脆性。通过亚稳态高熵合金中的加载诱导相变调控机制，控制韧-脆转变点于贯穿杀伤目标掩体或防护阶段，可有效解决含能结构材料在不同服役阶段对材料塑性需求不同的矛盾，实现高速承载和撞击破碎性的同时提升，从而满足其作为含能结构材料的性能需求。

此外，本发明通过选取具有高反应燃烧热的Ti、Zr、Nb、Ta和Al五个元素，利用非自耗真空电弧熔炼方法合成一类新型难熔高熵合金。由于高熵合金由非自耗真空电弧熔炼铸造而成，与含能结构材料的传统粉末冶金工艺，如模压成型，注射成型，放点等离子烧结不同，高熵合金具有更好致密性且组织更为均匀。

本发明受载相变型高熵合金可用于制备高性能含能结构材料，在含能结构材料上具有很好的应用前景。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的NbZrTiTa的X射线衍射图谱。

图2为本发明实施例2制备的NbZrTiTaAl_0.1的X射线衍射图谱。

图3为本发明实施例3制备的NbZrTiTaAl_0.2的X射线衍射图谱。

图4为本发明实施例4制备的NbZrTiTaAl_0.3的X射线衍射图谱。

图5为本发明实施例1制备的NbZrTiTa受载后的X射线衍射图谱。

图6为本发明实施例2制备的NbZrTiTaAl_0.1受载后的X射线衍射图谱。

图7为本发明实施例3制备的NbZrTiTaAl_0.2受载后的X射线衍射图谱。

图8为本发明实施例4制备的NbZrTiTaAl_0.3受载后的X射线衍射图谱。

图9为本发明实施例1制备的NbZrTiTa的扫描电子显微镜图像。

图10为本发明实施例1制备的NbZrTiTa受载后的扫描电子显微镜图像。

图11为本发明实施例1至4制备的NbZrTiTaAl_x(x＝0，0.1，0.2，0.3)室温下压缩工程应力-应变曲线。

图12为以本发明的NbZrTiTaAl_x高熵合金作为钝性子弹进行弹道实验的示意图。

图13为以本发明实施例1制备的NbZrTiTa为原材料制备钝性子弹的14.5mm枪弹实验穿透A₃钢板并撞击至装甲钢箱后不同时间的爆燃图片(a、b、c、d、e、f和g图分别为0、0.5ms、1ms、10ms、50ms、100ms和250ms)。

图14为以本发明实施例1制备的NbZrTiTa为原材料制备钝性子弹的14.5mm枪弹实验后的碎片粒径分布图。

图15为以本发明实施例1制备的NbZrTiTa为原材料制备钝性子弹在装甲钢箱内产生的冲击波压力变化曲线。

图16为作为对比的NbZrTiTaAl_0.4的扫描电子显微镜图像。

具体实施方式

本发明的NbZrTiTaAl_x高熵合金各元素摩尔比为Nb：Zr：Ti：Ta：Al＝a：b：c：d：x，其中a、b、c和d均各自独立的取值为集合[0.98,1.02]中的任意值，x＝0～0.3。意味着Nb、Zr、Ti和Ta可以等比或近等比加入。合金中还会包括不可避免的杂质元素。

优选的，Nb、Zr、Ti、Ta和Al冶金原料的纯度均不低于99.9％。为进一步保证纯度，在称量之前先去除Nb、Zr、Ti、Ta和Al冶金原料的表面氧化皮，在称量之后，进行超声清洗。

可以先对Ti和Al熔炼得到Ti-Al合金作为冶金原料。一方面，可以有效避免低熔点元素Al的挥发，因为Al-Ti合金熔点高于Al。另一方面，若直接将Al作为原料进行熔炼，Al无法与其他合金完全合金化，会析出在合金表面，无法形成成分均匀的合金，而先对Ti和Al熔炼得到Ti-Al合金作为冶金原料则可以使得Al完全合金化，得到成分均匀且符合要求的合金。

本发明的NbZrTiTaAl_x高熵合金的制备，是将冶金原料在惰性气体气氛下进行电弧熔炼。在一个优选的具体实施方式中，采用电弧炉进行熔炼，冶金原料按照熔点由低到高的顺序在反应容器中自下而上布置。

在一个优选的具体实施方式中，在抽真空之前，还包括将额外的高纯钛锭置于电弧炉的备用容器内。在合金熔炼之前，先熔炼备用容器中的高纯钛锭，以去除电弧炉内的残余废气和游离氧。

在一个优选的具体实施方式中，惰性气体气氛是为0.048～0.052MPa的氩气。先抽真空，当真空度达到3～5×10^-3Pa后充入高纯氩气至约0.05MPa，然后进行合金熔炼。

在一个优选的具体实施方式中，起弧电流为200～250A，熔炼电流为250A～700A，熔清后提升电流至600A以上，并保持时间2～3分钟，迅速熄弧，待合金快速冷却后将其翻转，如此重复合金熔炼过程8～9次，得到NbZrTiTaAl_x高熵合金。

在更优选的一个具体实施方式中，熔炼过程包括下述的步骤(这样可以避免低熔点元素挥发，且有利于元素均匀，下述实施例1～4中“熔炼时逐渐控制电流上升至500A”就是采用下述三步)：

(1)整体化：采用250A电流对冶金原料进行熔炼，使其成为整体，待其快速冷却后将其翻转，采用250A电流将底部未完全熔化原料融入合金。

(2)在合金整体化后，采用450A电流对合金进行熔炼，将其中未完全熔化的原料熔化，待其快速冷却后将其翻转，如此重复合金熔炼过程2～3次。

(3)在合金充分熔炼后，采用500A电流对合金进行熔炼，熔清后迅速提升电流至600A以上，并保持时间2分钟，迅速熄弧，待合金快速冷却后将其翻转，如此重复合金熔炼过程5～6次。

本发明制备的NbZrTiTaAl_x高熵合金在x取值为0～0.3(a＝b＝c＝d＝1)时，其各项性能数据处于如下的范围：密度8.28～9.29g/m³，压缩断裂强度1331～2033MPa，压缩断裂变形率4.71～18.48％，拉伸断裂强度409～917MPa，拉伸断裂变形率9.92～16.12％。

本发明的NbZrTiTaAl_x高熵合金在x取值为0.1～0.3(a＝b＝c＝d＝1)时，其各项性能数据处于如下的范围：密度8.28～8.89g/m³，压缩断裂强度1806～2033MPa，压缩断裂变形率4.71～12.82％，拉伸断裂强度409～917MPa，拉伸断裂变形率9.92～16.12％。

以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。

以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。以下实施例和附图中“受载后”“加载后”均指的是经过了下述的“14.5mm口径枪弹试验”。

实施例1：

本实施例的NbZrTiTaAl_x高熵合金(NbZrTiTa高熵合金)，由Nb、Zr、Ti和Ta元素组成，Nb、Zr、Ti和Ta的摩尔比为1∶1∶1∶1。

本实施例的NbZrTiTaAl_x高熵合金的制备方法，包括以下步骤：

(1)将Nb、Zr、Ti和Ta冶金原料分别用机械方法去除表面氧化皮，然后按照摩尔比例1∶1∶1∶1精确称量配比(用万分之一电子精密天平称量)，各冶金原料的纯度均高于99.9％，再在工业乙醇中超声清洗30min，供熔炼合金使用，合金成分见表1。

(2)采用常规非自耗真空电弧炉熔炼合金，熔炼时将配好的冶金原料依照熔点从低到高的顺序依次放入水冷铜坩埚内，并将另外的高纯钛锭放入备用坩埚中，将炉腔抽真空至3～5×10^-3Pa以下后，充高纯氩气至0.05MPa。熔炼目标合金前，先熔炼高纯钛锭2min，通过控制非自耗真空电弧炉上的翻转机构将冷却凝固的高纯钛锭翻转，重复熔炼高纯钛锭的过程，目的是尽量去除炉腔内残余废气和游离氧。每次进行合金熔炼时，起弧电流为250A，熔炼电流为250～700A，熔炼时逐渐控制电流上升至500A，具体包括：

(a)整体化：采用250A电流对冶金原料进行熔炼，使其成为整体，待其快速冷却后将其翻转，采用250A电流将底部未完全熔化原料融入合金。

(b)在合金整体化后，采用450A电流对合金进行熔炼，将其中未完全熔化的原料熔化，待其快速冷却后将其翻转，如此重复合金熔炼过程3次。

(c)在合金充分熔炼后，采用500A电流对合金进行熔炼，熔清后提升电流至700A，每次保持时间2分钟，然后迅速熄弧，待合金快速冷却后将其翻转，如此重复合金熔炼过程6次。

按上述步骤总共熔炼9次，得到NbZrTiTaAl_x高熵合金，具体为NbZrTiTa高熵合金。

实施例2：

本实施例的NbZrTiTaAl_x高熵合金(NbZrTiTaAl_0.1)的制备方法，与实施例1的步骤基本相同，区别仅在于：步骤(1)中，Ti、Zr、Nb、Ta和Al元素的摩尔比例为1∶1∶1∶1∶0.1，合金成分见表1。步骤(2)中，熔炼电流为250A～650A，熔炼时逐渐控制电流上升至500A，熔清后提升电流至650A。重复合金熔炼过程8次。

实施例3：

本实施例的NbZrTiTaAl_x高熵合金(NbZrTiTaAl_0.2)的制备方法，与实施例1的步骤基本相同，区别仅在于：步骤(1)中，Ti、Zr、Nb、Ta和Al元素的摩尔比例为1∶1∶1∶1∶0.2，合金成分见表1。步骤(2)中，熔炼电流为250A～620A，熔炼时逐渐控制电流上升至500A，熔清后提升电流至620A。重复合金熔炼过程9次。

实施例4：

本实施例的NbZrTiTaAl_x高熵合金(NbZrTiTaAl_0.3)的制备方法，与实施例1的步骤基本相同，区别仅在于：步骤(1)中，Ti、Zr、Nb、Ta和Al元素的摩尔比例为1∶1∶1∶1∶0.3，合金成分见表1。步骤(2)中，熔炼电流为250A～600A，熔炼时逐渐控制电流上升至500A，熔清后提升电流至600A。重复合金熔炼过程8次。

表1实施例1～4的NbZrTiTaAl_x(x＝0、0.1、0.2、0.3)高熵合金的成分(at％)

合金	Ti	Zr	Nb	Ta	Al
						NbZrTiTa	25.00	25.00	25.00	25.00	0
NbZrTiTaAl0.1	24.39	24.39	24.39	24.39	2.44
						NbZrTiTaAl0.2	23.81	23.81	23.81	23.81	4.76
NbZrTiTaAl0.3	23.26	26.67	23.26	23.26	6.98

对上述实施例制备的NbZrTiTaAl_x高熵合金进行如下性能表征：

1)密度

采用排水法测量密度，采用线切割从高熵合金中加工得到尺寸为Φ5mm×10mm的圆柱体作为密度测量样品。测量前先将样品放入盛有丙酮的烧杯中浸没，超声振荡清洗30min，取出吹干。具体测量过程为：采用万分之一天平称量样品干重M₁，每个样品称量3次取平均值，以减小测量误差；称量样品在水中的质量M₂，每个样品称量3次。NbZrTiTaAl_x高熵合金的密度按如下公式(1)进行计算：

其中ρ₀和ρ₁分别为室温下水和空气的密度。

密度值见表2。

2)X射线衍射及相结构分析

利用线切割将合金锭切割成尺寸为10mm×10mm×2mm的正方形片状试样，依次使用400#、800#、1200#和1500#的金相砂纸研磨，使用D8-Advance X射线衍射仪对金相试样进行相组成分析，扫描速度为6°/min，扫描角度范围为20～80°。实施例1至实施例4的X射线衍射图谱分别如图1～图4所示，图1至图4中XRD图谱显示合金由一个体心立方(BCC)简单相构成。实施例1至实施例4加载后的X射线衍射图谱分别如图5～图8所示，图5至图8中XRD图谱显示加载合金除原有的一个体心立方(BCC)相外还有一个四方相衍射峰。

3)扫描电子显微镜及微观组织分析

利用线切割将合金锭切割成尺寸为Φ5×2mm的圆片状试样，通过冷镶法制备金相试样，依次使用400#、800#、1200#、2000#和4000#的金相砂纸研磨，使用JSM-6490LV型场发射扫描电子显微镜对金相试样进行微观组织观察。实施例1及其加载后的扫描电子显微镜图像分别如图9和图10所示，实施例1的扫描电子显微镜图像显示其组织成分均匀，加载后出现第二相。

4)室温压缩性能测试

采用线切割在熔炼制备的合金锭上切取长方体试样，其尺寸为Φ5×10mm。切割方式为：以与水冷铜坩埚接触面为底面，平行于底面为圆柱体试样底面。在万能电子试验机上进行室温压缩性能测试，压缩速率为1×10^-3/s，每种合金至少选取3个样品进行测试，试验所得合金的压缩工程应力-应变曲线如图11所示。合金体系详细的压缩力学性能列于表2，该合金体系具有不同压缩强度和塑性的结合。

表2实施例1～4的合金密度及力学性能

本发明NbZrTiTaAl_x高熵合金中Al的作用是促使组成元素偏析并形成纳米析出物，提升材料强度，增加了合金的本征模量，所以含Al试样的应力-应变曲线斜率要大于不含Al样品，如图11。但Al的加入破坏了合金BCC结构的稳定性，减少了其吸收外力发生相变的能力，因此，含Al样品的塑性不如不含Al试样。作为对比，若x取0.4，合金中出现严重偏析及大量孔洞，如图16所示。

5)14.5mm口径枪弹试验

采用线切割在实施例1熔炼制备的NbZrTiTa高熵合金上切取圆柱试样，其尺寸为Φ10mm×10mm，切割方式与压缩力学测试试样一致。图12所示为上述活性圆柱试样经尼龙套封装构成钝性子弹进行弹道实验的示意图，将钝性子弹装入14.5mm口径弹道枪中，对目标物(包括前蒙皮铝板和后砧板装甲钢板)进行射击，采用速度测量网靶对击出的子弹测速，采用高速摄像机采集图像。从图13中可以看出，在1224m/s的撞击速度下，弹丸通过测速网靶后，先穿透密闭靶箱前蒙皮铝板后撞击到靶箱内装甲钢后砧板。撞击前蒙皮(即铝板)时，少量火光产生(如图b所示)。撞击至装甲钢砧板后，活性材料与空气迅速反应，释放大量能量，反应火光明显且持续时间长(如图c、d、e和f所示)，200ms后还可见到火光。从图14中可以看出，小粒径碎片占比较高(<0.85mm的碎片占近70％)，破碎较为充分。图15为NbZrTiTa高熵合金在靶箱内产生的冲击波压力变化曲线，在1200m/s的速度下产生的冲击波压力峰值为0.18MPa。根据各元素理论燃烧热值Ti(19723J g^-1),Zr(12042J g^-1),Nb(10223J g^-1)和Ta(5816J g^-1)以及混合定律，可以计算得该高熵合金具有11953J/g的燃烧热值。受载相变型高熵合金的高强度和良好塑性的结合使其在穿甲过程中能够保持结构完整性，而穿甲后的脆性使其能够充分破碎并反应释能，通过“动能侵彻”和“氧化化学能释放”毁伤机理的联合作用，可以实现对目标的高效毁伤。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神实质和技术方案的情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。

Claims (10)

1.一种受载相变型NbZrTiTaAl_x高熵合金，其特征在于，所述NbZrTiTaAl_x高熵合金主要由Nb、Zr、Ti、Ta和Al元素组成，各元素的摩尔比为Nb：Zr：Ti：Ta：Al＝a：b：c：d：x，其中a、b、c和d均独立的取值为[0.98,1.02]中的任意值，x＝0～0.3，还包括不可避免的杂质元素。

2.根据权利要求1所述的受载相变型NbZrTiTaAl_x高熵合金，其特征在于，其中a＝b＝c＝d＝1。

3.根据权利要求1或2所述的受载相变型NbZrTiTaAl_x高熵合金，其特征在于，其中x＝0或0.1～0.3。

4.根据权利要求1或2所述的受载相变型NbZrTiTaAl_x高熵合金，其特征在于，合金的各项性能参数：密度8.28～9.29g/m³，压缩断裂强度1331～2033MPa，压缩断裂变形率4.71～18.48％，拉伸断裂强度409～917MPa，拉伸断裂变形率9.92～16.12％。

5.一种如权利要求1～4之一所述的受载相变型NbZrTiTaAl_x高熵合金的制备方法，包括以下步骤：

将所述摩尔比的冶金原料在氩气气氛下进行电弧熔炼，熔炼电流为250A～700A，熔清后提升电流至600A以上，然后熄弧。

6.根据权利要求5所述的受载相变型NbZrTiTaAl_x高熵合金的制备方法，其特征在于，先将Ti和Al熔炼得到Ti-Al合金作为冶金原料。

7.根据权利要求5或6所述的受载相变型NbZrTiTaAl_x高熵合金的制备方法，其特征在于，熔炼时控制电流上升至450～500A，熔清后提升电流至600A以上。

8.根据权利要求7所述的受载相变型NbZrTiTaAl_x高熵合金的制备方法，其特征在于，熔炼过程为：依次采用电流I₁、I₂和I₃进行熔炼，其中I₁<I₂<I₃≤500A。

9.根据权利要求5或6所述的受载相变型NbZrTiTaAl_x高熵合金的制备方法，其特征在于，熔清后提升电流至600A以上，并保持2～3分钟。

10.一种如权利要求1～3之一所述的受载相变型NbZrTiTaAl_x高熵合金或者按权利要求5或6的方法所制备的NbZrTiTaAl_x高熵合金在含能结构材料中的应用。