CN106636845A - HfZrTiTax高熵合金及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种HfZrTiTa_x高熵合金及其制备方法和应用。HfZrTiTa_x高熵合金主要由Hf、Zr、Ti和Ta元素组成，Hf、Zr、Ti和Ta的摩尔比为1∶1∶1∶0.16～1.29。制备方法包括(1)称量冶金原料；(2)将冶金原料置于电弧炉内进行合金熔炼，起弧电流为250A，熔炼电流为250A～450A，熔清后搅拌30s～60s，并保持熔清时间5～6分钟，待合金快速冷却后将其翻转，如此重复合金熔炼过程5～6次，得到HfZrTiTa_x高熵合金。本发明的HfZrTiTa_x高熵合金具有优异释能特性和高强高密高硬度性能，可应用于含能结构材料中。

Description

HfZrTiTax高熵合金及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于金属材料及其制备领域，具体涉及一种HfZrTiTa_x高熵合金含能结构材料及其制备方法。

背景技术

反应材料结构，也被称作含能结构材料，通常是一种将强度和含能特性(例如高密度，高能量释放以及低感度)相结合的多功能反应材料。这些材料在室温和普通火焰燃烧状态下能保持稳定，但是当受到如高温，高压或高速撞击等作用而达到临界态时会释放出巨大的能量。由于含能结构材料的高结构强度和释能特性，它们可以发展成为一类新型的高效毁伤单元，不仅可以应用于射孔弹增加石油开采效率，也被广泛应用于研发微型推力装置，高威力武器等。含能结构材料不是依靠单一的“动能侵彻”机理对目标进行低效的“机械贯穿”毁伤，而是通过“动能侵彻”和“化学能释放”等毁伤机理联合作用，实现对目标的高致命性“结构毁伤”。含能材料通常分为三类，即金属/金属复合材料(如铝/聚四氟乙烯)，金属/金属氧化物(如铝热剂)和金属/金属材料。其中，金属/金属氟聚物类材料虽然具有较好的释放特性，但其强度很低，通常低于100MPa；金属/金属氧化物的少数报道中，力学性能也较差，强度低于100MPa；而金属/金属材料，虽其强度达到200-600MPa，但是能量密度较低。由此，科研人员投入大量工作以探索并研制具有高强高密和高能量密度的新型含能结构材料。2014年，MATSYS公司采用热等静压和放电等离子烧结制备基于W、Al、Zr或Hf的成分不同的纤维增强复合含能结构材料，其中W-Zr-环氧树脂(体积含量为30-30-40)复合含能材料具有理论能量5534J/g，其密度为6.68g/cm³，室温下拉伸强度为550MPa，拉伸断裂变形率为10.06％。但是，为维持含能结构材料撞击过程中结构稳定性，仍然需要进一步发展出具有更高强度，充足塑性以及高能量高密度的新型材料。

2004年，一个全新的合金设计理念被提出，即高熵合金。不同于传统金属材料以一种或两种元素为主要成分并在其中添加少量或微量其它元素以改善性能，高熵合金则是将多元金属元素(通常大于或等于5)以等摩尔比或者近等摩尔比混合在一起得到的一类新型合金。根据混合定律，由高燃烧热值元素构成的高熵合金应该具有高的能量密度，另外，严重晶格畸变效应通过固溶强化机制等可使高熵合金具有出色的力学性能。因此，高熵合金具有发展为一类新型含能结构材料的巨大潜力。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种具有优异释能特性、高强高密高硬度的HfZrTiTa_x高熵合金及其制备方法和应用。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

一种HfZrTiTa_x高熵合金，所述HfZrTiTa_x高熵合金主要由Hf、Zr、Ti和Ta元素组成，所述Hf、Zr、Ti和Ta的摩尔比为1∶1∶1∶x＝1∶1∶1∶0.16～1.29(即x为摩尔比，x的取值范围为0.16～1.29)。

作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述的HfZrTiTa_x高熵合金的制备方法，包括以下步骤：

(1)按照所述摩尔比称量Hf、Zr、Ti和Ta冶金原料；

(2)将Hf、Zr、Ti和Ta冶金原料置于电弧炉的反应容器内，先抽真空，当真空度达到3～5×10^-3Pa后充入高纯氩气至0.05MPa，然后进行合金熔炼，起弧电流为250A，熔炼电流为250A～450A，熔清后搅拌30s～60s，并保持熔清时间5～6分钟，待合金快速冷却后将其翻转，如此重复合金熔炼过程5～6次，得到HfZrTiTa_x高熵合金。

上述的HfZrTiTa_x高熵合金的制备方法，优选的，所述步骤(1)中，所述Hf、Zr、Ti和Ta冶金原料的纯度均不低于99.9％。

上述的HfZrTiTa_x高熵合金的制备方法，优选的，所述步骤(1)中，在称量之前，先去除Hf、Zr、Ti和Ta冶金原料的表面氧化皮，在称量之后，超声清洗去除表面氧化皮的Hf、Zr、Ti和Ta冶金原料。

上述的HfZrTiTa_x高熵合金的制备方法，优选的，所述步骤(2)中，冶金原料按照熔点由低到高的顺序在反应容器中自下而上布置。

上述的HfZrTiTa_x高熵合金的制备方法，优选的，所述步骤(2)中，在抽真空之前，还包括将高纯钛锭置于电弧炉的备用容器内。

上述的HfZrTiTa_x高熵合金的制备方法，优选的，所述步骤(2)中，在合金熔炼之前，先熔炼备用容器中的高纯钛锭，以去除电弧炉内的残余废气和游离氧。

作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述的HfZrTiTa_x高熵合金或者上述的制备方法制得的HfZrTiTa_x高熵合金在含能结构材料中的应用。

本发明的目的在于开发出具有优异释能特性的高强高密高熵合金含能结构材料，在该体系中，不同Ta含量造成不同相结构，室温下具有不同压缩强度和塑性组合。

本发明通过选取具有高反应燃烧热的Ti、Zr、Hf、Ta四个元素，利用非自耗真空电弧熔炼方法合成一类新型难熔高熵合金。由于高熵合金由非自耗真空电弧熔炼铸造而成，与含能结构材料的传统粉末冶金工艺，如模压成型，注射成型，放点等离子烧结不同，高熵合金具有更好致密性且组织更为均匀。另外，由于其通常由元素组成特性，高熵合金在成分设计上具有很大灵活性和适应性，可以通过调控某一元素含量来获得不同微观结构和性能的合金，以扩大其不同条件下含能结构应用前景。本发明第一次采用难熔高熵合金作为含能结构材料，制备出具有高强度高密，良好塑性以及优异释能特性的新型含能结构材料。

本发明制备的高熵合金体系为HfZrTiTa_x，所采用的组元元素均具有高熔点，且在高温下均为体心立方结构；而Ti、Zr、Hf在室温下为密排六方结构，Ta则为体心立方结构。该高熵合金成分中Ta摩尔含量的取值范围为0.16～1.29，随着Ta含量的升高，合金结构发生了较大变化，从密排六方结构转变至体心立方结构，并获得了不同压缩强度和塑性的组合。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

本发明所选用的多主元高熵合金体系为HfZrTiTa_x，通过改变Ta含量，合金的结构从以密排六方向体心立方结构转变，具有高强高密高硬度和优异的压缩力学性能，同时也获得了具有不同强度和塑性结合的合金，为不同撞击条件和环境下含能结构材料提供了灵活选择。该系列高熵合金可用于制备高性能含能结构材料，在含能结构材料上具有很好的应用前景。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的HfZrTiTa_0.16的X射线衍射图谱。

图2为本发明实施例2制备的HfZrTiTa_0.33的X射线衍射图谱。

图3为本发明实施例3制备的HfZrTiTa_0.53的X射线衍射图谱。

图4为本发明实施例4制备的HfZrTiTa_0.75的X射线衍射图谱。

图5为本发明实施例5制备的HfZrTiTa的X射线衍射图谱。

图6为本发明实施例6制备的HfZrTiTa_1.29的X射线衍射图谱。

图7为本发明实施例1至6制备的HfZrTiTa_x(x＝0.16，0.33，0.53，0.75，1.00和1.29)室温下压缩工程应力-应变曲线。

图8为以本发明的HfZrTiTa_x高熵合金作为钝性子弹进行弹道实验的示意图。

图9为以本发明实施例3制备的HfZrTiTa_0.53为原材料制备钝性子弹的12.7mm枪弹实验穿透A₃钢板并撞击至装甲钢箱后不同时间的爆燃图片(a、b、c、d和e图分别为0.17ms，0.5ms，0.83ms，2.5ms和5.83ms)。

具体实施方式

以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。

以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。

实施例1：

一种本发明的HfZrTiTa_x高熵合金(HfZrTiTa_0.16高熵合金)，由Hf、Zr、Ti和Ta元素组成，Hf、Zr、Ti和Ta的摩尔比为1∶1∶1∶x＝1∶1∶1∶0.16。

一种上述本实施例的HfZrTiTa_x高熵合金的制备方法，包括以下步骤：

(1)将Hf、Zr、Ti和Ta冶金原料分别用机械方法去除表面氧化皮，然后按照摩尔比例1∶1∶1∶0.16精确称量配比(用万分之一电子精密天平称量)，各冶金原料的纯度均高于99.9％，再在工业乙醇中超声清洗30min，供熔炼合金使用，合金成分见表1。

(2)采用常规非自耗真空电弧炉熔炼合金，熔炼时将配好的冶金原料依照熔点从低到高的顺序依次放入水冷铜坩埚内，并将高纯钛锭放入备用坩埚中，将炉腔抽真空至3～5×10^-3Pa以下后，充高纯氩气至0.05MPa。熔炼目标合金前，先熔炼高纯钛锭2min，通过控制非自耗真空电弧炉上的翻转机构将冷却凝固的高纯钛锭翻转，重复熔炼高纯钛锭的过程，目的是尽量去除炉腔内残余废气和游离氧。每次进行合金熔炼时，起弧电流为250A，熔炼电流为250～320A，熔炼时逐渐控制电流上升至稳定在320A，熔清后开动磁力搅拌并保持60秒钟，每次保持熔清时间5分钟，待合金快速冷却后将其翻转，如此重复合金熔炼过程6次，得到HfZrTiTa_x高熵合金，具体为HfZrTiTa_0.16高熵合金。

本发明的HfZrTiTa_x高熵合金可应用于含能结构材料领域。

实施例2：

一种本发明的HfZrTiTa_x高熵合金(HfZrTiTa_0.33)的制备方法，与实施例1的步骤基本相同，区别仅在于：步骤(1)中，Ti、Zr、Hf和Ta元素的摩尔比例为1∶1∶1∶0.33，合金成分见表1；步骤(2)中，熔炼电流为260A～350A。

实施例3：

一种本发明的HfZrTiTa_x高熵合金(HfZrTiTa_0.53)的制备方法，与实施例1的步骤基本相同，区别仅在于：步骤(1)中，Ti、Zr、Hf和Ta元素的摩尔比例为1∶1∶1∶0.53，合金成分见表1；步骤(2)中，熔炼电流为270A～380A。

实施例4：

一种本发明的HfZrTiTa_x高熵合金(HfZrTiTa_0.75)的制备方法，与实施例1的步骤基本相同，区别仅在于：步骤(1)中，Ti、Zr、Hf和Ta元素的摩尔比例为1∶1∶1∶0.75，合金成分见表1；步骤(2)中，熔炼电流为270A～400A。

实施例5：

一种本发明的HfZrTiTa_x高熵合金(HfZrTiTa)的制备方法，与实施例1的步骤基本相同，区别仅在于：步骤(1)中，Ti、Zr、Hf和Ta元素的摩尔比例为1∶1∶1∶1，合金成分见表1；步骤(2)中，熔炼电流为270A～420A。

实施例6：

一种本发明的HfZrTiTa_x高熵合金(HfZrTiTa_1.29)的制备方法，与实施例1的步骤基本相同，区别仅在于：步骤(1)中，Ti、Zr、Hf和Ta元素的摩尔比例为1∶1∶1∶1.29，合金成分见表1；步骤(2)中，熔炼电流为270A～450A。

表1 HfZrTiTa_x(x＝0.16、0.33、0.53、0.75、1.00和1.29)高熵合金的理论成分(at％)

合金	Ti	Zr	Hf	Ta
					HfZrTiTa0.16	31.65	31.65	31.65	5.05
HfZrTiTa0.33	30.03	30.03	30.03	9.91
					HfZrTiTa0.53	28.33	28.33	28.33	15.01
HfZrTiTa0.75	26.67	26.67	26.67	19.99
					HfZrTiTa	25.00	25.00	25.00	25.00
HfZrTiTa1.29	23.31	23.31	23.31	30.07

对上述实施例制备的HfZrTiTa_x高熵合金进行如下性能表征：

1)密度和硬度

采用排水法测量密度，采用线切割从高熵合金中加工得到尺寸为Φ5mm×10mm的圆柱体作为密度测量样品。测量前先将样品放入盛有丙酮的烧杯中浸没，超声振荡清洗30min，取出吹干。具体测量过程为：采用万分之一天平称量样品干重M₁，每个样品称量3次取平均值，以减小测量误差；称量样品在水中的质量M₂，每个样品称量3次。HfZrTiTa_x高熵合金的密度按如下公式(1)进行计算：

其中ρ₀和ρ₁分别为室温下水和空气的密度。

硬度测试前依次用400#、800#、1200#、1500#、2000#和2500#的金相砂纸打磨，并用氧化铝粉进行机械抛光。使用维氏显微硬度计测试合金的显微硬度，实验时加载的载荷为50g，保持15s。每个样品随机测试7个点的数据，去除最大和最小的一个数据后，取剩余5个数据平均值作为该合金的显微硬度值。密度和硬度值均见表2。

2)X射线衍射测试及相组成分析

利用线切割将合金锭切割成尺寸为10mm×10mm×2mm的正方形片状试样，依次使用400#、800#、1200#和1500#的金相砂纸研磨，使用D8-Advance X射线衍射仪对金相试样进行相组成分析，扫描速度为3°/min，扫描角度范围为20～100。。实施例1至实施例6的X射线衍射图谱分别如图1～图6所示，图1和图2中XRD图谱显示，合金是单相密排六方结构(HCP)；图3至图6显示了合金由一个体心立方(BCC)简单相构成。随着Ta含量的增加，合金相结构由密排六方转变为体心立方。

3)室温压缩性能测试

采用线切割在熔炼制备的合金锭上切取长方体试样，其尺寸为5mm×5mm×9mm。切割方式为：以与水冷铜坩埚接触面为底面，平行于底面为长方体试样底面。在万能电子试验机上进行室温压缩性能测试，压缩速率为1×10^-3/s，每种合金至少选取3个样品进行测试，试验所得合金的压缩工程应力-应变曲线如图7所示。合金体系详细的压缩力学性能列于表2，该合金体系具有不同压缩强度和塑性的结合。其中，HfZrTiTa_0.53合金展现高强度和优良塑性的结合，其压缩屈服强度为786MPa，断裂强度为1314MPa，断裂延伸率为14.10％。

表2本发明实施例的合金硬度密度及压缩力学性能

4)12.7mm口径枪弹试验

采用线切割在熔炼制备的HfZrTiTa_0.53高熵合金上切取圆柱试样，其尺寸为Φ10mm×10mm，切割方式与压缩力学测试试样一致。图8所示为上述活性圆柱试样经尼龙套封装构成钝性子弹进行弹道实验的示意图，将钝性子弹装入12.7口径气枪中，对目标物(包括前靶A₃钢板和后靶装甲钢板)进行射击，采用速度测量标尺对击出的子弹测速，采用高速摄像机采集图像。从图9中可以看出，在857m/s的撞击速度下，钝性子弹先贯穿A₃钢板后撞击至装甲钢板。撞击前靶(即A₃钢板)时，产生少量火光(如a图所示)，显示出活性材料前部少部分被激发释能。但是在撞击至装甲钢板后，活性材料与空气快速剧烈燃烧，释放巨大能量，火光明显且持续时间长(如b、c、d和e图所示)，200ms后还可见到火光。根据各元素理论燃烧热值Ti(19723J g^-1),Zr(12042J g^-1),Hf(6238J g^-1)和Ta(5816J g^-1)以及混合定律，可以计算得该高熵合金具有8982J g^-1的燃烧热值。高熵合金的高强度和良好塑性的结合使其在穿甲后仍能保持结构完整性，并通过“动能侵彻”和“氧化化学能释放”毁伤机理的联合作用，可以实现对目标的高致命性毁伤。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神实质和技术方案的情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。

Claims (8)

1.一种HfZrTiTa_x高熵合金，其特征在于，所述HfZrTiTa_x高熵合金主要由Hf、Zr、Ti和Ta元素组成，所述Hf、Zr、Ti和Ta的摩尔比为1∶1∶1∶x＝1∶1∶1∶0.16～1.29。

2.一种如权利要求1所述的HfZrTiTa_x高熵合金的制备方法，包括以下步骤：

(1)按照所述摩尔比称量Hf、Zr、Ti和Ta冶金原料；

(2)将Hf、Zr、Ti和Ta冶金原料置于电弧炉的反应容器内，先抽真空，当真空度达到3～5×10^-3Pa后充入高纯氩气至0.05MPa，然后进行合金熔炼，起弧电流为250A，熔炼电流为250A～450A，熔清后搅拌30s～60s，并保持熔清时间5～6分钟，待合金快速冷却后将其翻转，如此重复合金熔炼过程5～6次，得到HfZrTiTa_x高熵合金。

3.根据权利要求2所述的HfZrTiTa_x高熵合金的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述Hf、Zr、Ti和Ta冶金原料的纯度均不低于99.9％。

4.根据权利要求2所述的HfZrTiTa_x高熵合金的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，在称量之前，先去除Hf、Zr、Ti和Ta冶金原料的表面氧化皮，在称量之后，超声清洗去除表面氧化皮的Hf、Zr、Ti和Ta冶金原料。

5.根据权利要求2所述的HfZrTiTa_x高熵合金的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，冶金原料按照熔点由低到高的顺序在反应容器中自下而上布置。

6.根据权利要求2所述的HfZrTiTa_x高熵合金的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，在抽真空之前，还包括将高纯钛锭置于电弧炉的备用容器内。

7.根据权利要求6所述的HfZrTiTa_x高熵合金的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，在合金熔炼之前，先熔炼备用容器中的高纯钛锭，以去除电弧炉内的残余废气和游离氧。

8.一种如权利要求1所述的HfZrTiTa_x高熵合金或者如权利要求2～5中任一项所述的制备方法制得的HfZrTiTa_x高熵合金在含能结构材料中的应用。