WO2014079188A1 - 一种锆基非晶合金 - Google Patents

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WO2014079188A1
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zirconium
based amorphous
elements
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朱爱兰
张涛
贺强
富亮
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    • C22C45/00—Amorphous alloys
    • C22C45/10—Amorphous alloys with molybdenum, tungsten, niobium, tantalum, titanium, or zirconium or Hf as the major constituent

Definitions

  • the present invention relates to the field of metal alloys, and more particularly to a zirconium-based amorphous alloy.
  • amorphous alloys Since the atomic arrangement of amorphous alloys has no long-range order characteristics, there are no dislocations and no grain boundaries in the structure. Therefore, amorphous alloys have high strength and corrosion resistance, compared with ordinary polycrystalline metal materials. Excellent performance such as wear resistance, can be used as raw materials for the preparation of microelectronic devices, sporting goods, high-end luxury goods, consumer electronics and so on.
  • the usual method for preparing amorphous alloys is to rapidly cool the alloy melt to a glass transition temperature (Jg) at a certain cooling rate. Since the cooling rate is too fast, the nucleation and growth of the crystal are avoided, and finally the crystal is completely amorphous. The structure of the state.
  • the critical cooling rate of a specific alloy in an alloy system such as zirconium, palladium, magnesium, iron, copper or bismuth is less than 10 K/s on the order of magnitude, and can be prepared by copper die casting to a thickness of the order of centimeter. Bulk amorphous alloy.
  • the critical diameter of an as-cast round bar which forms a completely amorphous structure is generally employed as the amorphous forming ability (GFA) of the alloy.
  • GFA amorphous forming ability
  • the amorphous structure forming ability of the alloy mainly depends on the chemical composition of the alloy. The complexity or diversification of the alloy composition can reduce the critical cooling rate of the amorphous structure and improve the amorphous forming ability of the alloy.
  • the multi-component zirconium-based amorphous alloy is an amorphous alloy which has been found to have good amorphous forming ability and excellent mechanical and mechanical processing properties, and has the most application prospect of engineering structural materials.
  • Zirconium-based amorphous alloys that have been developed in the world for research to form amorphous structures are mainly concentrated in Zr-TM-Al or Zr-TM-Be (TM is Ti, Cu, Ni or Co) systems. These alloys can be cooled by melt in certain specific composition ranges to form amorphous structural round bar materials having a diameter of 10 mm or more. At present, these alloys are mainly prepared in the laboratory, and the oxygen content in the alloy is generally less than 200 ppm, so the oxygen content in the raw materials and the oxygen content introduced in the preparation process must be strictly controlled.
  • the following alloy ratio can form a certain size of amorphous structure after casting: (Zr, Hf) aMbAlc,
  • M is at least one or more of Ni, Cu, Fe, Co elements; a, b, c are atomic percentages, 25 ⁇ a ⁇ 85, 5 ⁇ b ⁇ 70 and 0 ⁇ c ⁇ 35, of which preferred Zr50Cu40A110 alloy can be formed into a completely amorphous round rod with a diameter of 10 mm after vacuum melting and ordinary copper mold casting, that is, the amorphous forming ability is 10 mm.
  • an appropriate amount of elements are usually added to the alloy to form a certain ratio with the Cu element, such as the amorphous formation of the quaternary Zr55Cu30Ni5A110 alloy obtained by adding 5 at.°/Ni to the alloy.
  • the capacity is up to 30mm.
  • the preparation method generally takes a predetermined proportion of the raw materials into a vacuum smelting furnace, adjusts the vacuum degree to 5xlO-3Pa, and then fills the 0.05 MPa argon gas shielding gas; after melting uniformly, the mother alloy is obtained by cooling with the furnace. The mother alloy is then placed in an induction furnace for remelting and then sprayed or poured into a copper mold to produce an amorphous alloy rod.
  • the GFA of the existing Zr-based alloy is particularly sensitive to the oxygen content of the alloy. Due to the strong binding force of zirconium and oxygen, zirconia or zirconium/oxygen clusters are easily formed in the alloy melt, which can serve as a core for heterogeneous nucleation, which lowers the GFA of the alloy. Since a certain amount of oxygen is inevitably introduced into the Zr-based amorphous alloy under ordinary laboratory or industrial production conditions, expensive high-purity raw materials must be used in the production process, and the smelting and die-casting process requires a high vacuum. The degree of vacuum often requires 10-2 Pa or more and even 10-3 Pa to prevent the decrease in amorphous GFA caused by an increase in the oxygen content in the alloy.
  • Embodiments of the present invention provide a zirconium-based amorphous alloy for ensuring the ability of an alloy to form bulk amorphous on the basis of reducing process purity and vacuuming conditions of a die-casting environment.
  • Embodiments of the present invention provide a zirconium-based amorphous alloy, and the composition of the zirconium-based amorphous alloy is: (Zr, Hf, Nb) a Cu b Ni c Al d Re e ,
  • a, b, c, d, e are the corresponding atomic percentages of the elements in the zirconium-based amorphous alloy, and the other IJ is: 45 ⁇ a ⁇ 65, 15 ⁇ b ⁇ 40, 0.1 ⁇ c ⁇ 15 , 5 ⁇ d ⁇ 15, 0.05 ⁇ e ⁇ 5, a+b+c+d+e ⁇ 100, Re is La, Ce, Po, Ho, Er, Nd, Gd, Dy, Sc, E u , Tm, A combination of one or more of the Tb, Pr, Sm, Yb, Lu elements or Re is La, Ce, Po, Ho, Er, Nd, Gd, Dy, Sc, E U , Tm, Tb, Pr, Sm a combination of one or more of the Yb, Lu elements and Y.
  • a method for preparing a zirconium-based amorphous alloy comprising: melting a metal raw material under a protective atmosphere or a vacuum, and performing casting cooling forming to form a zirconium-based amorphous alloy, wherein the composition of the zirconium-based amorphous alloy is:
  • a, b, c, d, e are the corresponding atomic percentages of the elements in the zirconium-based amorphous alloy, and the other IJ is: 45 ⁇ a ⁇ 65, 15 ⁇ b ⁇ 40, 0.1 ⁇ c ⁇ 15 , 5 ⁇ d ⁇ 15, 0.05 ⁇ e ⁇ 5, a+b+c+d+e ⁇ 100, Re is La, Ce, Po, Ho, Er, Nd, Gd, Dy, Sc, E u , Tm, A combination of one or more of the Tb, Pr, Sm, Yb, Lu elements or Re is La, Ce, Po, Ho, Er, Nd, Gd, Dy, Sc, Eu, Tm, Tb, Pr, Sm, A combination of one or more of Yb, Lu elements and Y.
  • An electronic device includes a housing and an electronic component housed in the housing, the housing being made of a zirconium-based amorphous alloy, the composition of the zirconium-based amorphous alloy being:
  • a, b, c, d, e are the corresponding atomic percentages of the elements in the zirconium-based amorphous alloy, and the other IJ is: 45 ⁇ a ⁇ 65, 15 ⁇ b ⁇ 40, 0.1 ⁇ c ⁇ 15 , 5 ⁇ d ⁇ 15, 0.05 ⁇ e ⁇ 5, a+b+c+d+e ⁇ 100, Re is La, Ce, Po, Ho, Er, Nd, Gd, Dy, Sc, E u , Tm, A combination of one or more of the Tb, Pr, Sm, Yb, Lu elements or Re is La, Ce, Po, Ho, Er, Nd, Gd, Dy, Sc, E U , Tm, Tb, Pr, Sm a combination of one or more of the Yb, Lu elements and Y.
  • the crystallization tendency can be suppressed and the stability of the melt can be improved; and the rare earth element can absorb oxygen in the alloy.
  • the element adjusts the oxygen content in the alloy, inhibits the heterogeneous nucleation, prevents the metal liquid from crystallizing during the cooling process, and enhances the amorphous forming ability of the alloy, thereby making the selection of the amorphous alloy into a wider range of raw materials. , and can produce products with good amorphous forming ability without selecting high-purity raw materials, and we can also reduce the severity of process conditions such as vacuum and greatly reduce production costs.
  • Figure 1 is a graph showing the results of XRD diffraction analysis of a zirconium-based amorphous alloy having two compositions in the embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic diagram of an electronic device according to Embodiment 8 of the present invention.
  • the invention provides a zirconium-based amorphous alloy which is easy to form, and the amorphous structure of the zirconium-based amorphous alloy can obtain an amorphous bulk amorphous material by ordinary copper mold casting or conventional part die-casting method or Parts.
  • the zirconium-based amorphous alloy contains one or more elements of Zr, Ni, Cu, A1 and rare earth, wherein Zr may also be partially substituted by Hf and Nb, and the atomic percentage of each element in the final amorphous alloy conforms to the following formula : (Zr, Hf, Nb) a Cu b Ni c Al d Re e ,
  • a, b, c, d, e are the corresponding atomic percentages of the elements in the zirconium-based amorphous alloy, and the difference 'J is: 45 ⁇ a ⁇ 65, 15 ⁇ b ⁇ 40, 0.1 ⁇ c ⁇ 15, 5 ⁇ d ⁇ 15, 0.05 ⁇ e ⁇ 5, a+b+c+d+e ⁇ 100,
  • Re is La, Ce, Po, Ho, Er, Nd, Gd, Dy, Sc, Eu, Tm, A combination of one or more of the Tb, Pr, Sm, Yb, Lu elements or Re is La, Ce, Po, Ho, Er, Nd, Gd, Dy, Sc, Eu, Tm, Tb, Pr, Sm, A combination of one or more of Yb, Lu elements and Y.
  • the Re element group can be obtained by adding a mixed rare earth metal (Misch Metal, represented by MM in the molecular formula).
  • the Re further is preferably a combination of one or more of La, Nd, Dy, Er, Tm, Yb elements.
  • the composition of the zirconium-based amorphous alloy may include:
  • the zirconium-based amorphous alloy in the above composition range can be obtained by using arc-smelting or induction melting to obtain an alloy ingot of a shape such as a rod, a pellet, a belt, etc. under a low-purity raw material (lower than l xlO-2Pa).
  • the alloy ingot is then remelted or die cast at a low vacuum (less than l xlO-2 Pa) to obtain a larger size amorphous rod or amorphous part.
  • the present invention provides a method for producing a zirconium-based amorphous alloy of the above molecular ratio, the method comprising: each of the above-mentioned (Zr, Hf, Nb;) a Cu b Ni e Al d Re e zirconium-based amorphous alloy
  • the corresponding atomic percentages of the elements in the zirconium-based amorphous alloy are: 45 ⁇ a ⁇ 65, 15 ⁇ b ⁇ 40, 0.1 ⁇ c ⁇ 15, 5 ⁇ d ⁇ 15, 0.05 ⁇ e ⁇ 5, a +b+c+d+e ⁇ 100 ; these ingredients are smelted to a completely uniform mixture; the mother alloy is subjected to casting cooling to obtain an amorphous rod or other morphological component formed of the zirconium-based amorphous alloy.
  • the casting includes casting, suction casting or spray casting, and die casting.
  • the zirconium-based amorphous alloy composition of the present invention
  • the preparation method of the above zirconium-based amorphous alloy specifically includes the following steps:
  • Each component is compounded in a certain atomic percentage within the range of the above composition formula, for example, according to each component in Table 1 and atomic percentage.
  • metal rods, blocks, ingots, plates and other materials of Zr, Hf, Nb, Ni, Cu, Al, Er, etc. can be used as raw materials, the purity is 99.5%, and the alloy ingredients are processed according to the composition and atomic percentage in Table 1. .
  • the prepared raw materials are smelted under a protective atmosphere or under vacuum to uniformly fuse the components.
  • the smelting method is not limited, and the smelting apparatus may be various conventional smelting apparatuses as long as the metals of the various components can be sufficiently fused.
  • the smelting equipment is preferably an arc melting furnace or an induction melting furnace, that is, the prepared raw materials are placed in an electric arc furnace water-cooled copper crucible or an induction melting crucible, and evacuated to 6 ⁇ 9 ⁇ 10-lPa. Then, an argon gas shielding gas of 0.03 to 0.08 MPa is charged, and the raw material is melted until the components are completely uniformly formed to form an alloy material.
  • the above vacuum degree is preferably 8 x 10 -1 Pa, and the argon shielding gas is preferably 0.05 MPa.
  • Step 3 Cast cooling to form an amorphous alloy.
  • the molten alloy material is cast into a mold for cooling treatment to obtain a zirconium-based amorphous alloy having the above molecular composition according to the corresponding ingredients.
  • the specific steps may be as follows: taking a certain amount of pre-formed master alloy in a high-frequency induction furnace graphite crucible, evacuating to below 0.1 MPa and rushing into 0.05 MPa of argon gas, heating in the graphite crucible to above the melting point of the alloy material, After the alloy material is completely melted, the graphite crucible is turned over, and the melt is poured into a copper mold and poured into an amorphous rod. It may also be introduced into a die-casting equipment cell by a die-casting method, and a complicated-sized component is formed by a die-casting mold.
  • the cooling rate of the cooling treatment was 1 to 10 K/sec to effectively suppress the occurrence of crystallization, and a cylindrical completely amorphous alloy having a critical dimension of 10 mm was formed.
  • X-ray diffraction (XRD) analysis results are obtained for the two distribution ratios in the random selection table.
  • the XRD spectrum is a typical amorphous structure diffuse peak, and no diffraction peak of the crystal phase appears, indicating the whole
  • the as-cast round bar is a single amorphous phase.
  • 1 # and 2 # indicate that the two formulas for the selection are
  • the crystallization tendency can be inhibited and the stability of the melt can be improved; at the same time, the rare earth element can absorb the oxygen element in the alloy and adjust the oxygen in the alloy.
  • the content, inhibiting the heterogeneous nucleation, avoiding the crystallization of the metal liquid during the cooling process, and improving the amorphous forming ability of the alloy, thereby making the selection of the amorphous alloy into a wider range of raw materials, and not selecting high Products with good amorphous forming ability can be prepared under the conditions of pure raw materials, and we can also reduce the severity of process conditions such as vacuum and greatly reduce production costs.
  • Embodiment 1 of the present invention provides a zirconium-based amorphous alloy whose composition and atomic percentage conform to the following formula:
  • a, b, c, d, e are the corresponding atomic percentages of the elements in the amorphous alloy, respectively: 56 ⁇ a ⁇ 65, 15 ⁇ b ⁇ 32, 2 ⁇ c ⁇ 15, 7 ⁇ d ⁇ 13 , 0.05 ⁇ e ⁇ 2.
  • Re is one or more elements in the rare earth, that is, Re is in the elements of La, Ce, Po, Ho, Er, Nd, Gd, Dy, Sc, E U , Tm, Tb, Pr, Sm, Yb, Lu
  • One or more combinations or Re is one or more of La, Ce, Po, Ho, Er, Nd, Gd, Dy, Sc, Eu, Tm, Tb, Pr, Sm, Yb, Lu elements A combination with Y.
  • the Re element group can be obtained by adding a mixed rare earth metal (Misch Metal).
  • the zirconium-based amorphous alloy represented by the general formula is formed by batching, smelting, and casting cooling using the above-described method for producing a zirconium-based amorphous alloy.
  • Re is preferably one or more of Gd or Er, Dy.
  • the zirconium-based amorphous alloy expressed by the general formula specifically includes: Zr57Ni3Cu29A19Gd2, Zr63Nil0Cul7.5A17.5Er2, Zr60.5Ni2Cu25 Al12ErO. 5, Zr60Ni5Cu22A112DyK Example 2
  • Embodiment 2 of the present invention provides a zirconium-based amorphous alloy whose composition and atomic percentage conform to the following formula:
  • a, b, c, d, e are the corresponding atomic percentages of the elements in the amorphous alloy, respectively: 45 ⁇ a ⁇ 55, 25 ⁇ b ⁇ 38, 2 ⁇ c ⁇ 15, 7 ⁇ d ⁇ 13 , 0.05 ⁇ e ⁇ 2,
  • Re is a rare earth or a plurality of elements, that is, Re is La, Ce, Po, Ho, Er, Nd, Gd, Dy, Sc, E u , Tm, Tb, Pr a combination of one or more of the Sm, Yb, L u elements or Re is La, Ce, Po, Ho, Er, Nd, Gd, Dy, Sc, E u , Tm, Tb, Pr, Sm, Yb , a combination of one or more of the Lu elements and Y.
  • the Re element group can be obtained by adding a mixed rare earth metal (Misch Metal).
  • the zirconium-based amorphous alloy represented by the general formula is formed by batching, smelting, and casting by the above-described method for producing a zirconium-based amorphous alloy.
  • Re is preferably Er and Y or one or more of Er, Tm, Yb.
  • the zirconium-based amorphous alloy expressed by the general formula specifically includes: Zr54Cu30A110Ni5Erl, Zr46.9Ni8Cu36A18Er0.1Yl, Zr54. 5Cu30A110Ni5Tm0.5, Zr50Cu35A110Ni4Ybl Example 3
  • Embodiment 3 of the present invention provides a zirconium-based amorphous alloy whose composition and atomic percentage conform to the following formula: (Zr, Hf) a Cu b Ni c Al d Re e ,
  • Re is a rare earth in a sand or a variety of elements, that is, Re is La, Ce, Po, Ho, Er, Nd, Gd, Dy, Sc, E u , Tm, Tb, Pr, A combination of one or more of the Sm, Yb, L U elements or Re is La, Ce, Po, Ho, Er, Nd, Gd, Dy, Sc, E u , Tm, Tb, Pr, Sm, Yb, A combination of one or more of the L u elements and Y.
  • the Re element group can be obtained by adding a mixed rare earth metal (Misch Metal).
  • the zirconium-based amorphous alloy represented by the general formula is formed by batching, smelting, and casting by the above-described method for producing a zirconium-based amorphous alloy.
  • Re is preferably one or more of Er, Yb, Nd, and Tm; and the percentage of Hf in (Zr, Hf) is 0 to 8, for example, the zirconium-based amorphous alloy expressed by the general formula is specific. Including: Zr59.5 Hf2Nil0Cul9A18Er0.5Tm0.5Y0.5, Zr60.5Hf2Cul 9Ni 10 A18ErO .5 , Zr60.5Ni2Cu25 Al 12TmO .5 , Zr63Hfl.5Cul8Nil0A17Yb0.5,
  • Embodiment 4 of the present invention provides a zirconium-based amorphous alloy whose composition and atomic percentage conform to the following formula:
  • Re is one or more elements in the rare earth, that is, Re is La, Ce, Po, Ho, Er, Nd, Gd, Dy, Sc, E u , Tm, Tb, Pr, Sm a combination of one or more of the Yb, Lu elements or Re is a La, Ce, Po, Ho, Er, Nd, Gd, Dy, Sc, E u , Tm, Tb, Pr, Sm, Yb, Lu element
  • the Re element group can be obtained by adding a mixed rare earth metal (Misch Metal).
  • the above-mentioned method for preparing a zirconium-based amorphous alloy is used for batching, smelting, and casting cold.
  • a zirconium-based amorphous alloy expressed by the general formula is formed.
  • Re is preferably Er and Y or one or more of Er, La, Tm and Ce; the percentage content of Hf in (Zr, Hf) is 0 to 8, for example, zirconium expressed by the formula
  • the base amorphous alloy specifically includes: Zr51Cu23A110Nil5Erl, Zr53.5Hfl Cu30Ni5 Al 10( Y,Er)0.5 , Zr52.8Hf2Cu30Ni5A110La0.2 , Zr53HflNi5Cu30A110Cel
  • Embodiment 5 of the present invention provides a zirconium-based amorphous alloy whose composition and atomic percentage conform to the following formula:
  • Re is a rare earth in a sand or a variety of elements, that is, Re is La, Ce, Po, Ho, Er, Nd, Gd, Dy, Sc, E u , Tm, Tb, Pr, A combination of one or more of the Sm, Yb, L U elements or Re is La, Ce, Po, Ho, Er, Nd, Gd, Dy, Sc, E u , Tm, Tb, Pr, Sm, Yb, A combination of one or more of the L u elements and Y.
  • the Re element group can be obtained by adding a mixed rare earth metal (Misch Metal).
  • the zirconium-based amorphous alloy represented by the general formula is formed by batching, smelting, and casting by the above-described method for producing a zirconium-based amorphous alloy.
  • Re is preferably one or more of Er or Tm and Yb; the percentage of Nb in (Zr, Nb) is 0 to 2, for example, the zirconium-based amorphous alloy expressed by the general formula specifically includes :
  • Embodiment 9 of the present invention provides an electronic device including a housing.
  • the casing 100 is made of the above zirconium-based amorphous alloy.
  • the zirconium-based amorphous alloy made of the casing 100 contains one or more elements of Zr, Ni, Cu, Al, and rare earth, wherein Zr may also be partially replaced by Hf and Nb, and each element is in the final non-
  • the atomic percentage of the crystalline alloy conforms to the following formula:
  • a, b, c, d, e are the corresponding atomic percentages of the elements in the zirconium-based amorphous alloy, and the difference 'J is: 45 ⁇ a ⁇ 65, 15 ⁇ b ⁇ 40, 0.1 ⁇ c ⁇ 15, 5 ⁇ d ⁇ 15, 0.05 ⁇ e ⁇ 5, a+b+c+d+e ⁇ 100
  • Re is one or more elements in the rare earth, that is, Re is La, Ce, Po, Ho, Er , a combination of one or more of Nd, Gd, Dy, Sc, E U , Tm, Tb, Pr, Sm, Yb, Lu elements or Re is La, Ce, Po, Ho, Er, Nd, Gd a combination of one or more of D, D, Sc, E u , Tm, Tb, Pr, Sm, Yb, Lu elements and Y.
  • the Re further is preferably a combination of one or more of the La, Nd, Dy, Er, Tm, Yb elements.
  • the casing 100 may be made of any of the zirconium-based amorphous alloys of the first to eighth embodiments.
  • the shell 100 made of the zirconium-based amorphous alloy has good mechanical properties, such as high hardness and high strength while having good toughness, and has the manufacturing difficulty and cost of the zirconium-based amorphous alloy provided by the present invention. Relatively low advantage.
  • composition description of the embodiment of the present invention does not involve non-metal components such as oxygen and nitrogen, but those skilled in the art know that it is difficult to avoid the inclusion of certain non-metal elements such as oxygen and nitrogen in the alloy.
  • non-metal elements such as oxygen and nitrogen
  • oxidation of a zirconium-based amorphous alloy during smelting to introduce a certain oxygen component is difficult to avoid in the current process, and therefore, an amorphous alloy having the same metal component and containing a certain non-metallic component should be It is within the scope of the invention.
  • the storage medium may be a magnetic disk, an optical disk, a read-only memory (ROM), or a random access memory (RAM). It should be noted that the above embodiments are only used to illustrate the technical solutions of the embodiments of the present invention, and are not limited thereto.

Abstract

一种锆基非晶合金，所述锆基非晶合金的组成为：(Zr,Hf,Nb)aCubNicAldRee ，其中a、b、c、d、e为各元素在所述锆基非晶合金中对应的原子百分比含量，分别为：45≤a≤65, 15≤b≤40, 0.1≤c≤15, 5≤d≤15, 0.05≤e≤5, a+b+c+d+e≤100， Re为 La、Ce、Po、Ho、Er、Nd、Gd、Dy、Sc 、Eu、Tm、Tb、Pr、Sm、Yb、Lu 元素中的一种或多种的组合或者 Re为 La、Ce、Po、Ho、Er、Nd、Gd、Dy、 Sc 、Eu、Tm、Tb、Pr、Sm、Yb、Lu元素中的一种或多种和Y的组合。

Description

一种锆基非晶合金 技术领域 本发明涉及金属合金领域， 尤其涉及一种锆基非晶合金。
背景技术 由于非晶态合金的原子排列没有长程有序的特征， 导致结构中没有位错， 也没有晶界， 因此， 相对于普通多晶体金属材料， 非晶态合金具有高强度、 耐腐蚀、 耐磨等优异的性能， 可用作制备微电子器件、 体育用品、 高档奢侈 品、 电子消费品等的原材料。 通常的非晶态合金制备方法是以一定的冷却速 度将合金熔体快速冷却至玻璃转变温度（Jg) 以下， 由于冷速过快， 避免了晶 体的形核与长大， 最后得到完全非晶态的结构。 材料形成非晶态结构所需的 冷速越慢， 越容易形成尺寸更大的非晶态结构材料。 锆基、 钯基、 镁基、 铁 基、铜基、镧基等合金体系中的特定合金的临界冷却速率在数量级上小于 10 K/ 秒， 可以通过铜模铸造的方法制备厘米量级厚度的块体非晶态合金。
一般采用可形成完全非晶态结构的铸态圆棒的临界直径作为合金的非晶 形成能力 （GFA)。 合金的非晶态结构形成能力主要依赖于合金的化学成分， 合金成分的复杂化或多元化可以降低非晶态结构形成的临界冷却速率， 提高 合金的非晶形成能力。 其中多组元锆基非晶合金为目前发现的同时具备非晶 形成能力好， 又具有优良的力学及机械加工性能的非晶合金， 最具有工程结 构材料应用前景。
目前在世界研究范围内已开发的可以形成非晶态结构的锆基非晶合金主 要集中在 Zr-TM-Al或 Zr-TM-Be (TM为 Ti, Cu, Ni或 Co)体系。这些合金在某 些特定的成分范围可由熔体冷却形成直径为 10mm 以上的非晶态结构圆棒材 料。目前这些合金制备主要在实验室当中，合金中的氧含量一般小于 200ppm， 因此必须对原材料中氧的含量以及制备过程中带入的氧含量进行严格控制。
例如以下的合金配比在浇铸后可形成一定尺寸的非晶态结构： (Zr,Hf)aMbAlc,
其中 M为 Ni, Cu, Fe, Co 元素中的至少一种或多种； a, b ， c 为原子百 分比， 25≤a≤85, 5≤b≤70 and 0<c≤35， 其中优选的 Zr50Cu40A110合金经过真空 熔炼以及普通的铜模浇铸后可形成完全非晶态圆棒的直径为 lOmm,即非晶形 成能力为 10mm。
为了继续提升合金的非晶形成能力， 通常往合金中添加适量的 元素， 与 Cu元素形成一定的配比， 如当合金中添加 5at.°/ Ni 后， 得到的四元 Zr55Cu30Ni5A110合金的非晶形成能力达到 30mm。制备方法一般为称取的一 定配比的原料放入真空冶炼炉中， 调节抽真空度至 5xlO-3Pa， 然后充入 0.05MPa氩气保护气体；熔炼均匀后随炉冷却制得母合金。随后将母合金放入 感应炉重熔后喷入或浇入铜模中中制得非晶合金棒材。
现有的 Zr基合金的 GFA对合金中氧含量特别敏感。 由于锆和氧具有很 强的结合力， 合金熔体中容易生成氧化锆或锆 /氧团簇， 它们可作为非均质成 核的核心， 使合金的 GFA降低。 由于在普通的实验室或工业生产条件下， Zr 基非晶合金中不可避免地会引入一定量的氧， 因此生产过程中必须采用昂贵 的高纯原材料、 而且熔炼、 压铸过程要求抽高真空， 真空度往往要求 10-2Pa 以上甚至 10-3Pa， 以防止合金中氧含量的升高造成非晶 GFA的降低。 高纯原 料（99.9%以上）及苛刻的保护性气氛造成 Zr基非晶合金的制备成本非常高， 不能满足大规模的量产。 当采用市场上较为普遍的工业级原料时， 又不能制 备出具有一定尺寸的非晶态结构的部件及产品。 发明内容 本发明实施例提供了一种锆基非晶合金， 用于在降低材料纯度以及压铸 环境真空度等工艺要求的基础上保证合金形成大块非晶的能力。
本发明实施例提供一种锆基非晶合金， 所述锆基非晶合金的组成为： (Zr,Hf,Nb)aCubNicAldRee，
其中 a、 b、 c、 d、 e为各元素在所述锆基非晶合金中对应的原子百分比含量， 分另 IJ为： 45<a<65, 15≤b≤40， 0.1≤c≤15， 5≤d≤15， 0.05≤e≤5， a+b+c+d+e≤100， Re为 La、 Ce、 Po、 Ho、 Er、 Nd、 Gd、 Dy、 Sc、 Eu、 Tm、 Tb、 Pr、 Sm、 Yb、 Lu 元素中的一种或多种的组合或者 Re为 La、 Ce、 Po、 Ho、 Er、 Nd、 Gd、 Dy、 Sc、 EU、 Tm、 Tb、 Pr、 Sm、 Yb、 Lu元素中的一种或多种和 Y的组合。
一种锆基非晶合金的制作方法， 包括在保护气氛或真空条件下将金属原 料熔炼完全后， 进行铸造冷却成型而形成锆基非晶合金， 所述锆基非晶合金 的组成为：
(Zr,Hf,Nb)aCubNicAldRee ,
其中 a、 b、 c、 d、 e为各元素在所述锆基非晶合金中对应的原子百分比含量， 分另 IJ为： 45<a<65, 15≤b≤40， 0.1≤c≤15， 5≤d≤15， 0.05≤e≤5， a+b+c+d+e≤100， Re为 La、 Ce、 Po、 Ho、 Er、 Nd、 Gd、 Dy、 Sc、 Eu、 Tm、 Tb、 Pr、 Sm、 Yb、 Lu 元素中的一种或多种的组合或者 Re为 La、 Ce、 Po、 Ho、 Er、 Nd、 Gd、 Dy、 Sc、 Eu、 Tm、 Tb、 Pr、 Sm、 Yb、 Lu元素中的一种或多种和 Y的组合。
一种电子设备， 包括壳体以及容置在壳体内的电子元件， 所述壳体由一 锆基非晶合金制成， 所述锆基非晶合金的组成为：
(Zr,Hf,Nb)aCubNicAldRee，
其中 a、 b、 c、 d、 e为各元素在所述锆基非晶合金中对应的原子百分比含量， 分另 IJ为： 45<a<65, 15≤b≤40， 0.1≤c≤15， 5≤d≤15， 0.05≤e≤5， a+b+c+d+e≤100， Re为 La、 Ce、 Po、 Ho、 Er、 Nd、 Gd、 Dy、 Sc、 Eu、 Tm、 Tb、 Pr、 Sm、 Yb、 Lu 元素中的一种或多种的组合或者 Re为 La、 Ce、 Po、 Ho、 Er、 Nd、 Gd、 Dy、 Sc、 EU、 Tm、 Tb、 Pr、 Sm、 Yb、 Lu元素中的一种或多种和 Y的组合。
本发明实施例通过往合金中添加微量的稀土元素 （0.05-5%原子百分比） 可以抑制晶化趋势， 提高熔体的稳定性； 同时稀土元素可以吸收合金中的氧 元素， 调整合金中的氧含量， 抑制异质形核， 使金属液体在冷却过程中避免 晶化， 提升合金的非晶形成能力， 从而使非晶合金制成所需原材料的选择范 围更为宽广， 并可在不选择高纯原材料的条件下制备具有良好非晶形成能力 的产品， 同时我们还可以降低工艺条件如真空度的苛刻程度， 大大降低生产 成本。 附图说明 为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案， 下面将对实 施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍， 显而易见地， 下面 描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例， 对于本领域普通技术人员来讲， 在不付出创造性劳动性的前提下， 还可以根据这些附图获取其他的附图。
图 1为本发明实施例中两种组成成分的锆基非晶合金的 XRD衍射分析结 果图。
图 2为本发明实施例八中一种电子设备的示意图。
具体实施方式 下面将结合本发明实施例中的附图， 对本发明实施例中的技术方案进行 清楚、 完整地描述， 显然， 所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例， 而 不是全部的实施例。 基于本发明中的实施例， 本领域普通技术人员在没有作 出创造性劳动前提下所获取的所有其他实施例， 都属于本发明保护的范围。
本发明提供一种易于形成的锆基非晶合金， 该种非晶态结构的锆基非晶 合金可通过普通铜模浇注、 常规零部件压铸方法获得非晶态结构的非晶块体 材料或零部件。 该锆基非晶合金含 Zr、 Ni、 Cu、 A1以及稀土中的一种或多种 元素， 其中 Zr还可以部分由 Hf、 Nb取代， 各元素在最终非晶合金原子百分 比符合下述通式： (Zr,Hf,Nb)aCubNicAldRee，
其中 a、 b、 c、 d、 e为各元素在所述锆基非晶合金中对应的原子百分比含 量，分另 'J为： 45<a<65, 15≤b≤40， 0.1≤c≤15， 5≤d≤15， 0.05≤e≤5， a+b+c+d+e≤100， Re为 La、 Ce、 Po、 Ho、 Er、 Nd、 Gd、 Dy、 Sc、 Eu、 Tm、 Tb、 Pr、 Sm、 Yb、 Lu元素中的一种或多种的组合或者 Re为 La、 Ce、 Po、 Ho、 Er、 Nd、 Gd、 Dy、 Sc、 Eu、 Tm、 Tb、 Pr、 Sm、 Yb、 Lu元素中的一种或多种和 Y的组合。 该 Re元素组可以通过添加混合稀土金属 （Misch Metal, 分子式中用 MM表 示） 获得。 在一些实施例中， 所述 Re进一歩优选为 La、 Nd、 Dy、 Er、 Tm、 Yb元素中的一种或多种的组合。
例如， 在一些实施例中， 所述锆基非晶合金的组成可以包括：
Zr63Nil0Cul7.5A17.5Er2 、 Zr46.9Ni8Cu36A18Er0.lYl 、
Zr54.5Cu30A110Ni5Tm0.5 、 Zr63Hfl.5Cul8Nil0A17Yb0.5 、
Zr53.5Hf 1 Cu30Ni5 Al 10( Y,Er)0.5 、 Zr60.5Hf2Cul 9Ni 10 A18NdO .5 、 Zr50Cu35A110Ni4Ybl、 Zr47HfO .5Cu36Ni8 A18ErO .5 , 等。
上述组成成分范围内的锆基非晶合金的可采用低纯度原料、低真空度（低 于 l xlO-2Pa) 下通过电弧熔炼或感应熔炼先获取棒、 粒块、 带等形状的合金 锭， 然后将合金锭在低真空度 （低于 l xlO-2Pa) 下重熔浇注或压铸得到较大 尺寸的非晶棒或非晶部件。
本发明提供一种制作上述分子配比的锆基非晶合金的方法， 该方法包括 将上述 (Zr,Hf,Nb;)aCubNieAldRee的锆基非晶合金中的各元素在所述锆基非晶 合金中对应的原子百分比含量，分别为： 45≤a≤65， 15≤b≤40， 0.1≤c≤15， 5<d<15, 0.05<e<5, a+b+c+d+e<100; 将这些配料进行母合金熔炼至完全均匀混合； 对 母合金进行铸造冷却获得所述锆基非晶合金形成的非晶棒或其它形态部件。 所述铸造包括浇铸、 吸铸或喷铸、 压铸。 例如， 本发明的锆基非晶合金组成 成分可以为下述表 1中的任意一种：
表 1
Figure imgf000007_0001
—9—
S98C.0/CT0ZN3/X3d 88Ϊ6.0/Μ0Ζ OAV 23 Zr53NblCu30A110Ni5Tml
24 Zr59Nb2Cul 9 A18M10 Yb2 上述锆基非晶合金的制作方法具体包括如下歩骤：
歩骤一、 配料；
将各组成成分在上述组成式的范围内按一定的原子百分比进行配料， 例 如， 根据表 1中的各组成成分以及原子百分比进行配料。
在配料过程中可以 Zr、 Hf， Nb、 Ni、 Cu、 Al、 Er等元素的金属棒、 块、 锭、 板等材料为原料， 纯度 99.5%, 按照表 1 中的成分以及原子百分比进行 合金配料。
歩骤二、 熔炼；
对配制好的原料在保护气氛或真空条件下进行熔炼， 使各成分均匀融合。 所述熔炼方法不限， 只要能将各种成分的金属充分融合便可， 熔炼设备 也可以为各种常规熔炼设备。 在本发明实施例中， 所述熔炼设备优选为电弧 熔炼炉或者感应熔炼炉， 也就是将配制好的原料放置于电弧炉水冷铜坩埚中 或感应熔炼坩埚中， 抽真空至 6〜9xlO-lPa， 然后充入 0.03〜0.08MPa氩气保 护气体， 加热使原料熔化至成分完全均匀形成合金材料。 上述真空度优选为 8xlO-lPa, 氩气保护气体优选为 0.05MPa。
歩骤三、 浇铸冷却形成非晶合金。
将熔融的合金材料浇铸到模具中进行冷却处理， 从而根据对应的配料获 得具有上述分子组成成分的锆基非晶合金。
具体歩骤可以为： 取一定数量的预制母合金放置于高频感应炉石墨坩埚 中，抽真空到 O.lPa以下冲入 0.05MPa氩气，在石墨坩埚中加热至所述合金材 料熔点以上， 直至合金材料完全熔化后将石墨坩埚翻转， 将熔体倾转倒入铜 模中浇成非晶棒， 也可以采用压铸方法导入压铸设备料池中， 借助压铸模具， 形成尺寸复杂的部件。 所述冷却处理的冷却速率为 1〜10K/秒， 以有效抑制结晶发生， 并形成临 界尺寸为 10mm的圆柱状完全非晶态合金。
如图 1所示， 为随机抽选表中两种成分配比进行 X射线衍射 （XRD) 分 析结果图， XRD谱为典型的非晶结构漫散峰， 未出现晶体相的衍射峰， 说明 整个铸态圆棒为单一非晶相。 图中 1#以及 2#表示抽选的两种配方为
Zr63Nil0Cul7.5A17.5Er2 (2 ) 以及 Zr54Cu30A110Ni5Erl (5 )， 横坐标表示 XRD衍射角 (2 Θ ), 纵坐标表示相对衍射强度。
本发明实施例通过往合金中添加微量的稀土元素 （0.05-5%原子百分比） 可以抑制晶化趋势， 提高熔体的稳定性； 同时稀土元素可以吸收合金中的氧 元素， 调整合金中的氧含量， 抑制异质形核， 使金属液体在冷却过程中避免 晶化， 提升合金的非晶形成能力， 从而使非晶合金制成所需原材料的选择范 围更为宽广， 并可在不选择高纯原材料的条件下制备具有良好非晶形成能力 的产品， 同时我们还可以降低工艺条件如真空度的苛刻程度， 大大降低生产 成本。
实施例一
本发明实施例一提供一种锆基非晶合金， 其组成以及原子百分比符合以 下通式：
ZraCu bNicAldRee,
其中 a、 b、 c、 d、 e为各元素在非晶合金中对应的原子百分比含量， 分别 为： 56<a<65 , 15<b<32, 2<c<15, 7<d<13 , 0.05≤e≤2。
， Re为稀土中一种或多种元素， 也就是 Re为 La、 Ce、 Po、 Ho、 Er、 Nd、 Gd、 Dy、 Sc、 EU、 Tm、 Tb、 Pr、 Sm、 Yb、 Lu元素中的一种或多种的组合或者 Re 为 La、 Ce、 Po、 Ho、 Er、 Nd、 Gd、 Dy、 Sc、 Eu、 Tm、 Tb、 Pr、 Sm、 Yb、 Lu元 素中的一种或多种和 Y 的组合。 该 Re 元素组可以通过添加混合稀土金属 (Misch Metal) 获得。 根据该通式利用上述锆基非晶合金的制作方法进行配料、 熔炼和浇铸冷 却形成该通式表述的锆基非晶合金。
其中本实施例中 Re优选为 Gd或 Er、 Dy中的一种或多种， 例如， 该通 式 表 述 的 锆 基 非 晶 合 金 具 体 包 括 ： Zr57Ni3Cu29A19Gd2 、 Zr63Nil0Cul7.5A17.5Er2、 Zr60.5Ni2Cu25 Al 12ErO .5 , Zr60Ni5Cu22A112DyK 实施例二
本发明实施例二提供一种锆基非晶合金， 其组成以及原子百分比符合以 下通式：
ZraCu bNicAldRee，
其中 a、 b、 c、 d、 e为各元素在非晶合金中对应的原子百分比含量， 分别 为： 45<a<55, 25<b<38, 2<c<15 , 7<d<13 , 0.05<e<2, 其中 Re为稀土中一禾中 或多种元素， 也就是 Re为 La、 Ce、 Po、 Ho、 Er、 Nd、 Gd、 Dy、 Sc、 Eu、 Tm、 Tb、 Pr、 Sm、 Yb、 Lu元素中的一种或多种的组合或者 Re为 La、 Ce、 Po、 Ho、 Er、 Nd、 Gd、 Dy、 Sc、 Eu、 Tm、 Tb、 Pr、 Sm、 Yb、 Lu元素中的一种或多种和 Y 的组合。 该 Re元素组可以通过添加混合稀土金属 （Misch Metal) 获得。
根据该通式利用上述锆基非晶合金的制作方法进行配料、 熔炼和浇铸冷 却形成该通式表述的锆基非晶合金。
其中本实施例中 Re优选为 Er和 Y或者为 Er、 Tm、 Yb的一种或多种， 例如， 该通式表述的锆基非晶合金具体包括： Zr54Cu30A110Ni5Erl、 Zr46.9Ni8Cu36A18Er0.1Yl、 Zr54.5Cu30A110Ni5Tm0.5、 Zr50Cu35A110Ni4Ybl 实施例三
本发明实施例三提供一种锆基非晶合金， 其组成以及原子百分比符合以 下通式： (Zr,Hf)aCu bNicAldRee,
其中 a、 b、 c、 d、 e为各元素在非晶合金中对应的原子百分比含量， 分别 为： 58<a<65, 15<b<32, 2<c<15, 7<d<13 , 0.05<e<2, Re为稀土中一禾中或多 种元素， 也就是 Re为 La、 Ce、 Po、 Ho、 Er、 Nd、 Gd、 Dy、 Sc、 Eu、 Tm、 Tb、 Pr、 Sm、 Yb、 LU元素中的一种或多种的组合或者 Re为 La、 Ce、 Po、 Ho、 Er、 Nd、 Gd、 Dy、 Sc、 Eu、 Tm、 Tb、 Pr、 Sm、 Yb、 Lu元素中的一种或多种和 Y的组 合。 该 Re元素组可以通过添加混合稀土金属 （Misch Metal) 获得。
根据该通式利用上述锆基非晶合金的制作方法进行配料、 熔炼和浇铸冷 却形成该通式表述的锆基非晶合金。
其中本实施例中 Re优选为 Er 、 Yb、 Nd、 Tm的一种或多种； （Zr,Hf) 中 Hf的百分比含量为 0〜8， 例如， 该通式表述的锆基非晶合金具体包括： Zr59.5 Hf2Nil0Cul9A18Er0.5Tm0.5Y0.5、 Zr60.5Hf2Cul 9Ni 10 A18ErO .5 、 Zr60.5Ni2Cu25 Al 12TmO .5 , Zr63Hfl.5Cul8Nil0A17Yb0.5、
Zr60.5Hf2Cul 9Ni 10 A18NdO .5 , 等。
实施例四
本发明实施例四提供一种锆基非晶合金， 其组成以及原子百分比符合以 下通式：
(Zr,Hf)aCu bNicAldRee,
其中 a、 b、 c、 d、 e为各元素在非晶合金中对应的原子百分比含量， 分别 为： 48<a<55, 25<b<38, 2<c<15, 7<d<13 , 0.05<e<2, Re为稀土中一种或多 种元素， 也就是 Re为 La、 Ce、 Po、 Ho、 Er、 Nd、 Gd、 Dy、 Sc、 Eu、 Tm、 Tb、 Pr、 Sm、 Yb、 Lu元素中的一种或多种的组合或者 Re为 La、 Ce、 Po、 Ho、 Er、 Nd、 Gd、 Dy、 Sc、 Eu、 Tm、 Tb、 Pr、 Sm、 Yb、 Lu元素中的一种或多种和 Y的组 合。 该 Re元素组可以通过添加混合稀土金属 （Misch Metal) 获得。
根据该通式利用上述锆基非晶合金的制作方法进行配料、 熔炼和浇铸冷 却形成该通式表述的锆基非晶合金。
其中本实施例中 Re优选为 Er和 Y或者为 Er、 La、 Tm以及 Ce中的一种 或多种； （Zr， Hf) 中 Hf的百分比含量为 0〜8例如， 该通式表述的锆基非晶 合金具体包括： Zr51Cu23A110Nil5Erl、 Zr53.5Hfl Cu30Ni5 Al 10( Y,Er)0.5 , Zr52.8Hf2Cu30Ni5A110La0.2 、 Zr53HflNi5Cu30A110Cel
Zr47HfO .5Cu36Ni8 A18ErO .5 , Zr51HflCu30A110Ni7Tml等。
实施例五
本发明实施例五提供一种锆基非晶合金， 其组成以及原子百分比符合以 下通式：
( Zr,Nb)aCu bNicAldRee，
其中 a、 b、 c、 d、 e为各元素在非晶合金中对应的原子百分比含量， 分别 为： 48<a<65, 15<b<38, 2<c<15, 7<d<13 , 0.05<e<2, Re为稀土中一禾中或多 种元素， 也就是 Re为 La、 Ce、 Po、 Ho、 Er、 Nd、 Gd、 Dy、 Sc、 Eu、 Tm、 Tb、 Pr、 Sm、 Yb、 LU元素中的一种或多种的组合或者 Re为 La、 Ce、 Po、 Ho、 Er、 Nd、 Gd、 Dy、 Sc、 Eu、 Tm、 Tb、 Pr、 Sm、 Yb、 Lu元素中的一种或多种和 Y的组 合。 该 Re元素组可以通过添加混合稀土金属 （Misch Metal) 获得。
根据该通式利用上述锆基非晶合金的制作方法进行配料、 熔炼和浇铸冷 却形成该通式表述的锆基非晶合金。
其中本实施例中 Re优选为 Er或 Tm、 Yb中的一种或多种； （Zr,Nb)中 Nb 的百分比含量为 0〜2， 例如， 该通式表述的锆基非晶合金具体包括：
Zr62Nb 1 Cul7A18Ni 10Er2、 Zr64NbO .5Cu30M5A11 OErO .5、
Zr60Cul8NilOA18Nb2Er2, Zr53NblCu30A110Ni5Tml、
Zr59Nb2Cul 9 A18M10 Yb2等。
实施例六
如图 2所示， 本发明实施例九提供一种电子设备， 该电子设备包括壳体
100以及容置于壳体内的电子元件 200。该壳体 100由上述锆基非晶合金制成。 例如， 制成所述壳体 100的锆基非晶合金含 Zr、 Ni、 Cu、 A1以及稀土中的一 种或多种元素， 其中 Zr还可以部分由 Hf、 Nb取代， 各元素在最终非晶合金 原子百分比符合下述通式：
(Zr,Hf,Nb)aCubNicAldRee，
其中 a、 b、 c、 d、 e为各元素在所述锆基非晶合金中对应的原子百分比含 量，分另 'J为： 45<a<65 , 15≤b≤40， 0.1≤c≤15， 5≤d≤15， 0.05≤e≤5， a+b+c+d+e≤100， Re为稀土中一种或多种元素， 也就是 Re为 La、 Ce、 Po、 Ho、 Er、 Nd、 Gd、 Dy、 Sc、 EU、 Tm、 Tb、 Pr、 Sm、 Yb、 Lu元素中的一种或多种的组合或者 Re为 La、 Ce、 Po、 Ho、 Er、 Nd、 Gd、 Dy、 Sc、 Eu、 Tm、 Tb、 Pr、 Sm、 Yb、 Lu元素中的一 种或多种和 Y的组合。 在一些实施例中， 所述 Re进一歩优选为 La、 Nd、 Dy、 Er、 Tm、 Yb元素中的一种或多种的组合。 该 Re元素组可以通过添加混合稀土 金属 （Misch Metal) 获得。
所述壳体 100可以由实施例一至八中的任一种锆基非晶合金制成。
如上所述， 该锆基非晶合金制成的壳体 100 具有良好的力学性能， 例如 具有高硬度高强度的同时具有良好的韧性， 同时具有本发明提供的锆基非晶 合金制造难度以及成本相对较低的优点。
需要说明的是， 本发明实施例的成分描述中并没有涉及到氧、 氮等非金 属成分， 但是本领域技术人员都知道合金中含有一定的氧、 氮等非金属元素 是难于避免的。 例如， 在本发明实施例中锆基非晶合金的熔炼过程中发生氧 化从而引入一定的氧成分是当前工艺中难于避免的， 因此， 金属成分一样并 包含一定的非金属成分的非晶合金应当在本发明的保护范围之内。 本领域普通技术人员可以理解实现上述实施例方法中的全部或部分流 程， 是可以通过计算机程序来指令相关的硬件来完成， 所述的程序可存储于 一计算机可读取存储介质中， 该程序在执行时， 可包括如上述各方法的实施 例的流程。其中，所述的存储介质可为磁碟、光盘、只读存储记忆体（Read-Only Memory, ROM) 或随机存储记忆体 (Random Access Memory, RAM) 等。 最后应说明的是， 以上实施例仅用以说明本发明实施例的技术方案而非 对其进行限制， 尽管参照较佳实施例对本发明实施例进行了详细的说明， 本 领域的普通技术人员应当理解： 其依然可以对本发明实施例的技术方案进行 修改或者等同替换， 而这些修改或者等同替换亦不能使修改后的技术方案脱 离本发明实施例技术方案的精神和范围。

Claims

权 利 要 求 书
1、 一种锆基非晶合金， 其特征在于， 所述锆基非晶合金的组成为：
(Zr,Hf,Nb)aCubNicAldRee，
其中 a、 b、 c、 d、 e为各元素在所述锆基非晶合金中对应的原子百分比含量， 分 别为： 45≤a≤65， 15≤b≤40， 0.1≤c≤15， 5≤d≤15， 0.05≤e≤5， a+b+c+d+e<100, Re 为 La、 Ce、 Po、 Ho、 Er、 Nd、 Gd、 Dy、 Sc、 Eu、 Tm、 Tb、 Pr、 Sm、 Yb、 Lu元素 中的一种或多种的组合或者 Re为 La、 Ce、 Po、 Ho、 Er、 Nd、 Gd、 Dy、 Sc、 EU、 Tm、 Tb、 Pr、 Sm、 Yb、 Lu元素中的一种或多种和 Y的组合。
2、 根据权利要求 1所述的锆基非晶合金， 其特征在于， 所述 Re为 La、 Ce、 Gd、 Nd、 Dy、 Er、 Tm、 Yb元素中的一种或多种的组合。
3、 根据权利要求 1或 2所述的锆基非晶合金， 其特征在于， 所述锆基非晶 合金的组成成分为：
ZraCubNicAldRee,
其中 a、 b、 c、 d、 e为各元素在非晶合金中对应的原子百分比含量， 分别为： 54<a<65, 15<b<32, 2<c<15 , 7<d<13 , 0.05≤e≤2。
4、 根据权利要求 3所述的锆基非晶合金， 其特征在于， 所述 Re为 Gd或 Er、 Dy中的一种或多种。
5、 根据权利要求 4所述的锆基非晶合金， 其特征在于， 所述锆基非晶合金 组 成 成 分 为 Zr57Ni3Cu29A19Gd2 、 Zr63Nil0Cul7.5A17.5Er2 、 Zr60.5Ni2Cu25 Al 12ErO .5 , Zr60Ni5Cu22A112DyK Zr54Ni5Cu30A110Erl 中的一 种。
6、 根据权利要求 1或 2所述的锆基非晶合金， 其特征在于， 所述锆基非晶 合金的组成成分为：
ZraCu bNicAldRee,
其中 a、 b、 c、 d、 e为各元素在非晶合金中对应的原子百分比含量， 分别为： 45<a<55, 25<b<38, 2<c<15 , 7<d<13 , 0.05≤e≤2。
7、 根据权利要求 6所述的锆基非晶合金， 其特征在于， 所述 Re为 Er和 Y 或者为 Er、 Tm、 Yb的一种或多种。
8、 根据权利要求 1所述的锆基非晶合金， 其特征在于， 所述锆基非晶合金 组 成 成 分 为 Zr54Cu30A110Ni5Erl 、 Zr46.9Ni8Cu36A18Er0.lYl 、
Zr54.5Cu30A110Ni5Tm0.5、 Zr50Cu35A110Ni4Ybl中的一种。
9、 根据权利要求 1或 2所述的锆基非晶合金， 其特征在于， 所述锆基非晶 合金的组成成分为：
(Zr,Hf)aCu bNicAldRee,
其中 a、 b、 c、 d、 e为各元素在非晶合金中对应的原子百分比含量， 分别为：
58<a<65, 15<b<32, 2<c<15 , 7<d<13 , 0.05≤e≤2。
10、 根据权利要求 9所述的锆基非晶合金， 其特征在于， 所述 Hf的百分比 含量为 0〜8。
11、 根据权利要求 10所述的锆基非晶合金， 其特征在于， 所述 Re为 Er、 Tm和 Y或者为 Er、 Yb、 Nd、 Tm的一种或多种。
12、 根据权利要求 11所述的锆基非晶合金， 其特征在于， 所述锆基非晶合 金组成成分为 Zr59.5 Hf2Nil0Cul9A18Er0.5Tm0.5Y0.5、
Zr60.5Hf2Cul 9Ni 10 A18ErO .5 、 Zr60.5Ni2Cu25A112Tm0.5、
Zr63Hfl.5Cul8Nil0A17Yb0.5、 Zr60.5Hf2Cul 9Ni 10 A18NdO .5 , 中的一种。
13、 根据权利要求 1或 2所述的锆基非晶合金， 其特征在于， 所述锆基非 晶合金的组成成分为：
(Zr,Hf)aCu bNicAldRee,
其中 a、 b、 c、 d、 e为各元素在非晶合金中对应的原子百分比含量， 分别为： 48<a<55, 25<b<38, 2<c<15 , 7<d<13 , 0.05≤e≤2。
14、 根据权利要求 13所述的锆基非晶合金， 其特征在于， 所述 Re为 Er和
Y或者为 Er、 La、 Ce以及 Tm中的一种或多种。
15、 根据权利要求 14所述的锆基非晶合金， 其特征在于， 所述 Hf 的百分 比含量为 0〜8。
16、 根据权利要求 15所述的锆基非晶合金， 其特征在于， 所述锆基非晶合 金组成成分为 Zr51Cu23A110Nil5Erl、 Zr53.5Hfl Cu30Ni5 Al 10( Y,Er)0.5 ,
Zr52.8Hf2Cu30Ni5A110La0.2 、 Zr53HflNi5Cu30A110Cel
Zr47HfO .5 Cu36Ni8 A18ErO .5 Zr51 Hfl Cu30 Al 10Ni7 Tm 1中的一种。
17、 根据权利要求 1或 2所述的锆基非晶合金， 其特征在于， 所述锆基非 晶合金的组成成分为：
( Zr,Nb)aCu bNicAldRee，
其中 a、 b、 c、 d、 e为各元素在非晶合金中对应的原子百分比含量， 分别为：
48<a<65, 15<b<38, 2<c<15 , 7<d<13 , 0.05≤e≤2。
18、 根据权利要求 17所述的锆基非晶合金， 其特征在于， 所述 Nb的百分 比含量为 0〜2。
19、 根据权利要求 18所述的锆基非晶合金， 其特征在于， 所述 Re为 Er或 Tm、 Yb中的一种或多种。
20、 根据权利要求 19所述的锆基非晶合金， 其特征在于， 所述锆基非晶合 金组成成分为 Zr62N Cul7A18NilOEr2、 Zr64NbO .5Cu30Ni5 Al 1 OErO .5、 Zr60Cul8NilOA18Nb2Er2, Zr53N Cu30A110Ni5Tml、 Zr59Nb2Cul9A18Nil0Yb2 中的一种。
21、 一种锆基非晶合金的制作方法， 包括在保护气氛或真空条件下将金属 原料熔炼完全后， 进行铸造冷却成型而形成锆基非晶合金， 所述锆基非晶合金 的组成为：
(Zr,Hf,Nb)aCubNicAldRee，
其中 a、 b、 c、 d、 e为各元素在所述锆基非晶合金中对应的原子百分比含量， 分 别为： 45≤a≤65， 15≤b≤40， 0.1≤c≤15， 5≤d≤15， 0.05≤e≤5， a+b+c+d+e<100, Re 为 La、 Ce、 Po、 Ho、 Er、 Nd、 Gd、 Dy、 Sc、 Eu、 Tm、 Tb、 Pr、 Sm、 Yb、 Lu元素 中的一种或多种的组合或者 Re为 La、 Ce、 Po、 Ho、 Er、 Nd、 Gd、 Dy、 Sc、 EU、 Tm、 Tb、 Pr、 Sm、 Yb、 Lu元素中的一种或多种和 Y的组合。
22、根据权利要求 21所述的制作方法， 其特征在于， 所述 Re为 La、 Nd、 Dy、
Er、 Tm、 Yb元素中的一种或多种的组合。
23、 根据权利要求 21所述的制作方法， 其特征在于所述熔炼过程中抽真空 至 8x lO-lPa， 充入氩气保护气体为 0.05MPa。
24、 一种电子设备， 包括壳体以及容置在壳体内的电子元件， 其特征在于， 所述壳体由一锆基非晶合金制成， 所述锆基非晶合金的组成为：
(Zr,Hf,Nb)aCubNicAldRee，
其中 a、 b、 c、 d、 e为各元素在所述锆基非晶合金中对应的原子百分比含量， 分 另 IJ为： 45<a<65 , 15≤b≤40， 0.1≤c≤15， 5≤d≤15， 0.05≤e≤5， a+b+c+d+e≤100， Re 为 La、 Ce、 Po、 Ho、 Er、 Nd、 Gd、 Dy、 Sc、 Eu、 Tm、 Tb、 Pr、 Sm、 Yb、 Lu元素 中的一种或多种的组合或者 Re为 La、 Ce、 Po、 Ho、 Er、 Nd、 Gd、 Dy、 Sc、 EU、 Tm、 Tb、 Pr、 Sm、 Yb、 Lu元素中的一种或多种和 Y的组合。
25、根据权利要求 24所述的电子设备， 其特征在于， 所述 Re为 La、 Nd、 Dy、
Er、 Tm、 Yb元素中的一种或多种的组合。
26、 根据权利要求 24或 25所述的电子设备， 其特征在于， 所述锆基非晶 合金的组成成分为：
(Zr)aCu bNicAldRee,
其中 a、 b、 c、 d、 e为各元素在非晶合金中对应的原子百分比含量， 分别为：
56<a<65 , 15<b<32, 2<c<15 , 7<d<13 , 0.05≤e≤2。
27、 根据权利要求 24或 25所述的电子设备， 其特征在于， 所述锆基非晶 合金的组成成分为：
ZraCu bNicAldRee,
其中 a、 b、 c、 d、 e为各元素在非晶合金中对应的原子百分比含量， 分别为：
45<a<55 , 25<b<38, 2<c<15 , 7<d<13 , 0.05≤e≤2。
28、 根据权利要求 24或 25所述的电子设备， 其特征在于， 所述锆基非晶 合金的组成成分为：
(Zr,Hf)aCubNicAldRee,
其中 a、 b、 c、 d、 e为各元素在非晶合金中对应的原子百分比含量， 分别为: 58<a<65, 15<b<32, 2<c<15, 7<d<13, 0.05≤e≤2。
29、 根据权利要求 24或 25所述的电子设备， 其特征在于， 所述锆基非晶 合金的组成成分为：
(Zr,Hf)aCubNicAldRee,
其中 a、 b、 c、 d、 e为各元素在非晶合金中对应的原子百分比含量， 分别为: 48<a<55, 25<b<38, 2<c<15, 7<d<13, 0.05≤e≤2。
30、 根据权利要求 24或 25所述的电子设备， 其特征在于， 所述锆基非晶 合金的组成成分为：
( Zr,Nb)aCu bNicAldRee， 其中 a、 b、 c、 d、 e为各元素在非晶合金中对应的原子百分比含量， 分别为: 48<a<65, 15<b<38, 2<c<15, 7<d<13, 0.05≤e≤2。
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