CN102041462A - 一种锆基非晶合金及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

锆基非晶合金，其中，该锆基非晶合金的组成如下述通式所示：(ZraAlbCucNid)100-e-fYeMf其中，a、b、c和d为原子分数，0.472≤a≤0.568，0.09≤b≤0.11，0.27≤c≤0.33，0.072≤d≤0.088，并且a、b、c、d之和为1；e表示Y的原子数，f表示M的原子数，0＜e≤5，0.01≤f≤5；M选自Nb、Ta和Sc中的至少一种。本发明还提供了该锆基非晶合金的制备方法。本发明提供的锆基非晶合金的综合性能优良。

Description

一种锆基非晶合金及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种非晶合金及其制备方法，更具体地，本发明涉及一种锆基非晶合金及其制备方法。
背景技术
非晶合金是组成原子呈长程无序、短程有序的一类新型合金材料。由于其独特的微观结构，因而具有比常规晶态金属材料优异的力学、物理和化学等性能。
通常，传统的非晶合金的制备需要高达104-106K/s的冷却速率，为了获得如此高的冷却速率，需将融化的金属或合金喷射到导热性非常好的基底上，获得的非晶合金也只能是一些薄带或细丝，近年来人们通过对低临界冷却速率的非晶合金研究，发现了一些非晶形成临界速率低至100K/s以下的合金系，可通过简单的熔体水淬法或铜模铸造法制备出大块非晶合金。由于锆基大块非晶合金具备良好的非晶形成能力、力学性能以及热稳定性而备受人们关注，其中Zr-Al-Cu-Ni体系是迄今为止最好的大块非晶合金形成体系之一。
然而，Zr-Al-Cu-Ni四元系合金的制备需要满足高的真空度(低于10-2Pa)，高的原料纯度(Zr的纯度大于99.99％重量百分比)以及低的原料氧含量(小于250ppm)等苛刻要求，使得该合金的制备成本大幅提高，因而制约了合金的大规模生产。
同时，Zr-Al-Cu-Ni四元系合金目前尚未有塑性报道，尽管该系合金有较高的抗弯强度和抗拉强度，但是由于其冲击韧性较低而具有较大的跌落失效风险，也不能在工业产品中大规模使用。尽管人们通过向Zr-Cu-Al-Ni体系中添加Ag、Zn、Ti或者Ta(文献1，Saida J，Matsushita M，Zhang T et al 1999Appl.Phys.Lett.75 3497)，(文献2，Li C，Inoue A 2001 J.Alloys Compd.325 230)，(文献3，Molokanov V V，Petrzhik M I，Mikhailova T N et al 1999 J.Noncryst.Solids 252 560)，(文献4，Xing L Q，Li Y，Ramesh K T et al 2001Phys.Rev.B 64 18021)等金属元素制备出了一系列新型的大块非晶合金，但是，这些添加元素通常会引起原体系的非晶形成能力、热稳定性、晶化行为以及性能的变化，造成该非晶合金的综合性能不理想。特别以US6682611B2为例，该方法公开了通过对Zr-Cu-Al-Ni四元合金掺杂元素Y，从一定程度上提升了原合金的性能，但不能从根本上解决该体系非晶合金的大规模工业生产问题。
发明内容
本发明的发明目的在于克服现有技术的锆基非晶合金的综合性能不高且合金稳定性差的缺陷而提供一种具有较佳综合性能和良好稳定性的锆基非晶合金及其制备方法。
本发明的发明人发现，通过在合金Zr-Cu-Al-Ni中同时掺杂Y以及Nb、Sc和Ta中一种或多种元素，并保证合金中Y以及Nb、Sc和Ta中一种或多种元素的含量比例，不仅大大降低了合金的制备要求，而且还提高了得到的锆基非晶合金的综合性能和稳定性，对于工业化生产该合金具有重要的现实意义。
本发明提供了一种锆基非晶合金，其中，该锆基非晶合金的组成如下述通式所示：
(ZraAlbCucNid)100-e-fYeMf
其中，a、b、c和d为原子分数，0.472≤a≤0.568，0.09≤b≤0.11，0.27≤c≤0.33，0.072≤d≤0.088，并且a、b、c、d之和为1；e表示Y的原子数，f表示M的原子数，0＜e≤5，0.01≤f≤5；M选自Nb、Ta和Sc中的至少一种。
本发明还提供了一种锆基非晶合金的制备方法，该方法包括在惰性气体保护下或真空条件下，将锆基非晶合金原料进行熔炼并冷却成型，其中，所述非晶合金的原料包括Zr、Al、Cu、Ni、Y和M，各物质的加入量使所得合金的组成为：(ZraAlbCucNid)100-e-fYeMf，其中，a、b、c和d为原子分数，0.472≤a≤0.568，0.09≤b≤0.11，0.27≤c≤0.33，0.072≤d≤0.088，并且a、b、c、d之和为1；e表示Y的原子数，f表示M的原子数，0＜e≤5，0.01≤f≤5；M选自Nb、Ta和Sc中的至少一种。
本发明提供的大块锆基非晶合金的临界尺寸均在3毫米以上，该非晶合金不仅具有优良的弯曲强度还具有较高的冲击韧性。对原料纯度及杂质元素的含量要求较低，允许有小于或等于5％原子百分比的金属杂质元素和小于或等于1％原子百分比的非金属杂质元素存在；而且，即使制备得到的合金中含有小于12％体积百分数的晶态相，也不会影响非晶合金的性能；并且合金中的氧元素含量可以允许在一个更宽的范围内，如，小于3000ppm。综上所述，本发明提供的锆基非晶合金的制备条件更为宽泛，综合性能优良，且对生产设备要求低，对该合金走向工业化生产有重要的现实意义。
附图说明
图1为实施例1-5提供的样品A1-A5，以及对比例1-3提供的样品D1-D3的样品的X射线粉末衍射图。
具体实施方式
按照本发明，所述锆基非晶合金的组成如下述通式所示：
(ZraAlbCucNid)100-e-fYeMf
其中，a、b、c和d为原子分数，0.472≤a≤0.568，0.09≤b≤0.11，0.27≤c≤0.33，0.072≤d≤0.088，并且a、b、c、d之和为1；e表示Y的原子数，f表示M的原子数，0＜e≤5，优选情况下，0.01≤e≤5，更优选情况下，0.01≤e≤1；0.01≤f≤5，优选情况下，0.05≤f≤2；M选自Nb、Ta和Sc中的至少一种。
优选情况下，本发明的发明人发现，当M为Sc，Sc和Nb，Sc和Ta或者Sc、Nb和Ta，锆基非晶合金的综合性能更加优异。
当M为Sc和Nb，Sc和Ta或者Sc、Nb和Ta时，各物质的比例可以在较宽范围内调整，优选情况下，Sc与Nb或者Sc与Ta的原子比为1∶0.1-5；Sc与Nb和Ta的原子比为1∶0.1-5∶0.1-10。
按照本发明，所述非晶合金原料中还含有少量的金属杂质元素和非金属杂质元素，以所述锆基非晶合金的总量为基准，所述杂质若为金属元素时，杂质的原子百分比可以为小于或等于5％；所述杂质为非金属元素时，杂质的原子百分比可以为小于或等于1％；当杂质含量在本发明上述范围内时，对本发明提供的锆基非晶合金的熔炼没有影响。
按照本发明，所述锆基非晶合金中晶体相的含量不超过该非晶合金总体积的12％时，对所述非晶合金材料的性能不会产生影响。
按照本发明，所述锆基非晶合金的临界尺寸可以为大于3毫米，优选为5-18毫米。
按照本发明，所述锆基非晶合金中氧元素含量可以允许在一个更宽的范围内存在，例如，可以小于3000ppm，最大值允许接近3000ppm，而不会影响所述非晶合金的性能。
高纯度和精确成分控制的原料，有利于非晶合金的形成和大临界非晶尺寸的获得。因此，优选情况下，所述非晶合金组成如下述通式所示：
(Zr0.52Al0.1Cu0.3Ni0.08)100-e-fYeMf。
用于制备本发明所述大块非晶合金的各种原料的纯度优选为98％重量百分比以上。
按照本发明，所述锆基非晶合金的制备方法包括在惰性气体保护下或在真空条件下，将非晶合金原料进行熔炼并冷却成型，其中，所述非晶合金的原料包括Zr、Al、Cu、Ni、Y和M，各物质的加入量使所得合金的组成为：(ZraAlbCucNid)100-e-fYeMf，其中，a、b、c和d为原子分数，0.472≤a≤0.568，0.09≤b≤0.11，0.27≤c≤0.33，0.072≤d≤0.088，并且a、b、c、d之和为1；e表示Y的原子数，f表示M的原子数，0＜e≤5，优选情况下，0.01≤e≤5，更优选情况下，0.01≤e≤1；0.01≤f≤5，优选情况下，0.05≤f≤2；M选自Nb、Ta和Sc中的至少一种。
优选情况下，本发明的发明人发现，当M为Sc，Sc和Nb，Sc和Ta或者Sc、Nb和Ta，锆基非晶合金的综合性能更加优异。
当M为Sc和Nb，Sc和Ta或者Sc、Nb和Ta时，各物质的比例可以在较宽范围内调整，优选情况下，Sc与Nb或者Sc与Ta的原子比为1∶0.1-5；Sc与Nb和Ta的原子比为1∶0.1-5∶0.1-10。
按照本发明，所述惰性气体保护以及真空环境是为了使合金原料在熔炼过程中获得保护，避免被氧化。本发明的非晶合金原料的抗氧化性能较好，因此对保护气体气氛以及真空环境的要求比较低。所述保护气体为元素周期表中零族元素气体中的一种或几种。所述保护气体的纯度不低于95％体积百分比即可，例如可以为95-99.9％体积百分比。熔炼炉内通入保护气体之前只需抽真空至真空度为1000帕以下即可，优选为小于100帕。
所述熔炼的方法可以为本领域中各种常规的熔炼方法，只要将非晶合金原料充分熔融即可，例如，可以在熔炼设备内进行熔炼，熔炼温度和熔炼时间随非晶合金原材料的不同会有一些变化，在本发明中，熔炼温度可以为1200-3000℃，优选为1500-2500℃；熔炼时间可以为0.5-30分钟，优选为1-10分钟。所述熔炼设备可以为常规的熔炼设备，例如真空电弧熔炼炉、真空感应熔炼炉或真空电阻炉。
本发明提供的锆基非晶合金的成形能力强，因此，所述冷却成型可以采用本领域中各种常规的压力铸造成型方法，例如，将熔融的合金材料(熔体)压力铸造到模具中，然后冷却。所述压力铸造方法可以为重力铸造、负压铸造、正压铸造、高压铸造中的任意一种，铸造条件，如铸造压力为本领域技术人员所公知，例如，高压铸造的压力可以为2-20兆帕。所述重力浇铸是指利用熔体本身的重力作用浇铸到模具中。所述铸造的具体操作方法为本领域技术人员所公知。例如，模具材料可以为铜合金、不锈钢及导热系数为30-400W/m·K(优选为50-200W/m·K)的各种模具钢材料。模具可进行水冷、油冷。对冷却的程度没有特别要求，只要能成型为本发明的非晶合金即可。
下面将通过具体实施例对本发明进行进一步的详细描述。
实施例1
本实施例说明本发明提供的锆基非合金(Zr0.52Al0.1Cu0.3Ni0.08)99Y0.5Nb0.5的制备。
合金样品的总质量为75克。
根据本发明合金的化学式分别计算、称量各元素分别为锆47.5557克，铝2.7048克，铜19.1117克，镍4.7073克，钇0.4501克，铌0.4704克，然后将其投入电弧炉内，将电弧熔炼炉抽真空(真空度为50帕)，然后通入纯度为99％体积百分比的氩气作为保护气体，在约2000℃条件下，熔炼2分钟，使合金原料充分熔融，然后翻熔3次，使其充分合金化。
然后将熔融的合金样品通过高压铸造的方法铸造到金属模具中(其中，压力20MPa，模具材料SKD61)，形成尺寸为长200毫米，宽10毫米，高3毫米的大块锆基非晶合金样品A1。通过电感耦合等离子体发射光谱(ICP-AES)法来分析合金中所含元素的质量分数，换算成原子百分比，可知该大块非晶合金样品A1的组成为(Zr0.52Al0.1Cu0.3Ni0.08)99Y0.5Nb0.5。
实施例2
本实施例说明本发明提供的锆基非晶合金(Zr0.52Al0.1Cu0.3Ni0.08)98.5Y0.5Nb1的制备。
合金样品的总质量为75克。
根据本发明合金的化学式分别计算、称量各元素分别为锆47.2549克，铝2.6877克，铜18.9908克，镍4.6775克，钇0.4496克，铌0.9396克，然后将其投入电弧炉内，将电弧熔炼炉抽真空(真空度为50帕)，然后通入纯度为99％体积百分比的氩气作为保护气体，在约2000℃条件下，熔炼2分钟，使合金原料充分熔融，然后翻熔3次，使其充分合金化。
然后将熔融的合金样品通过高压铸造的方法铸造到金属模具中(其中，压力20MPa，模具材料SKD61)，形成尺寸为长200毫米，宽10毫米，高3毫米的大块锆基非晶合金样品A2。通过电感耦合等离子体发射光谱(ICP-AES)法来分析合金中所含元素的质量分数，换算成原子百分比，可知该大块非晶合金样品A2的组成为(Zr0.52Al0.1Cu0.3Ni0.08)98.5Y0.5Nb1。
实施例3
本实施例说明本发明提供的锆基非晶合金(Zr0.5Al0.1Cu0.29Ni0.08)97.5Y0.5Ta2的制备。
合金样品的总质量为75克。
根据本发明合金的化学式分别计算、称量各元素分别为锆45.5761克，铝2.5922克，铜18.3162克，镍4.5133克，钇0.4380克，钽3.5662克，然后将其投入电弧炉内，将电弧熔炼炉抽真空(真空度为50帕)，然后通入纯度为99％体积百分比的氩气作为保护气体，在约2000℃条件下，熔炼2分钟，使合金原料充分熔融，然后翻熔3次，使其充分合金化。
然后将熔融的合金样品通过高压铸造的方法铸造到金属模具中(其中，压力20MPa，模具材料SKD61)，形成尺寸为长200毫米，宽10毫米，高3毫米的大块锆基非晶合金样品A3。通过电感耦合等离子体发射光谱(ICP-AES)法来分析合金中所含元素的质量分数，换算成原子百分比，可知该大块非晶合金样品A3的组成为(Zr0.52Al0.1Cu0.3Ni0.08)97.5Y0.5Ta2。
实施例4
本实施例说明本发明提供的锆基非晶合金(Zr0.52Al0.1Cu0.3Ni0.08)99Y0.5Sc0.5的制备。
合金样品的总质量为75克。
根据本发明合金的化学式分别计算、称量各元素分别为锆47.5801克，铝2.7136克，铜19.1738克，镍4.7226克，钇0.4516克，钪0.225克，然后将其投入电弧炉内，将电弧熔炼炉抽真空(真空度为1000帕)，然后通入纯度为99体积％的氩气作为保护气体，在约2000℃条件下，熔炼2分钟，使合金原料充分熔融，然后翻熔3次，使其充分合金化。
然后将熔融的合金样品通过压力铸造的方法铸造到金属模具中(其中，压力20MPa，模具材料SKD61)，形成尺寸为长200毫米，宽10毫米，高3毫米的大块锆基非晶合金样品A4。通过电感耦合等离子体发射光谱(ICP-AES)法来分析合金中所含元素的质量分数，换算成原子百分比，可知该大块非晶合金样品A4的组成为(Zr0.52Al0.1Cu0.3Ni0.08)99Y0.5Sc0.5。
实施例5
本实施例说明本发明提供的锆基非晶合金(Zr0.52Al0.1Cu0.3Ni0.08)98.7Y0.3Nb1/3Sc1/3Ta1/3的制备。
合金样品的总质量为75克。
根据本发明合金的化学式分别计算、称量各元素分别为锆47.2847克，铝2.6894克，铜19.0028克，镍4.6805克，钇0.2694克，铌0.3128克，钪0.1513克，钽0.6091克，然后将其投入电弧炉内，将电弧熔炼炉抽真空(真空度为1000帕)，然后通入纯度为99.9％体积百分比的氩气作为保护气体，在约2000℃条件下，熔炼3分钟，使合金原料充分熔融，然后翻熔3次，使其充分合金化。
然后将熔融的合金样品通过压力铸造的方法铸造到金属模具中(其中，压力20MPa，模具材料SKD61)，形成尺寸为长200毫米，宽10毫米，高3毫米的大块锆基非晶合金样品A5。通过电感耦合等离子体发射光谱(ICP-AES)法来分析合金中所含元素的质量分数，换算成原子百分比，可知该大块非晶合金样品A5的组成为(Zr0.52Al0.1Cu0.3Ni0.08)98.7Y0.3Nb1/3Sc1/3Ta1/3。
实施例6
本实施例说明本发明提供的锆基非晶合金(Zr0.52Al0.1Cu0.3Ni0.08)97.5Y0.5Sc1Nb1的制备。
合金样品的总质量为75克。
根据本发明合金的化学式分别计算、称量各元素分别为锆46.9433克，铝2.6700克，铜19.1801克，镍4.6805克，钇0.4512克，钪0.4563克，铌0.9431克，然后将其投入电弧炉内，将电弧熔炼炉抽真空(真空度为1000帕)，然后通入纯度为99.9％体积百分比的氩气作为保护气体，在约2000℃条件下，熔炼3分钟，使合金原料充分熔融，然后翻熔3次，使其充分合金化。
然后将熔融的合金样品通过压力铸造的方法铸造到金属模具中(其中，压力20MPa，模具材料SKD61)，形成尺寸为长200毫米，宽10毫米，高3毫米的大块锆基非晶合金样品A6。通过电感耦合等离子体发射光谱(ICP-AES)法来分析合金中所含元素的质量分数，换算成原子百分比，可知该大块非晶合金样品A6的组成为(Zr0.52Al0.10Cu0.30Ni0.08)97.5Y0. 5Sc1Nb1。
实施例7
本实施例说明本发明提供的锆基非晶合金(Zr0.52Al0.1Cu0.3Ni0.08)97.5Y0.5Sc2的制备。
合金样品的总质量为75克。
根据本发明合金的化学式分别计算、称量各元素分别为锆47.2652克，铝2.6883克，铜18.9949克，镍4.6785克，钇0.4543克，钪0.9188克，然后将其投入电弧炉内，将电弧熔炼炉抽真空(真空度为1000帕)，然后通入纯度为99.9％体积百分比的氩气作为保护气体，在约2000℃条件下，熔炼3分钟，使合金原料充分熔融，然后翻熔3次，使其充分合金化。
然后将熔融的合金样品通过压力铸造的方法铸造到金属模具中(其中，压力20MPa，模具材料SKD61)，形成尺寸为长200毫米，宽10毫米，高3毫米的大块锆基非晶合金样品A7。通过电感耦合等离子体发射光谱(ICP-AES)法来分析合金中所含元素的质量分数，换算成原子百分比，可知该大块非晶合金样品A7的组成为(Zr0.52Al0.10Cu0.30Ni0.08)97.5Y0.5Sc2。
实施例8
本实施例说明本发明提供的锆基非晶合金(Zr0.48Al0.11Cu0.33Ni0.08)98.5Y0.5Nb1的制备。
合金样品的总质量为75克。
根据本发明合金的化学式分别计算、称量各元素分别为锆44.0804克，铝2.9701克，铜21.1201克，镍4.7275克，钇0.4496克，铌0.9632克，然后将其投入电弧炉内，将电弧熔炼炉抽真空(真空度为1000帕)，然后通入纯度为99.9％体积百分比的氩气作为保护气体，在约2000℃条件下，熔炼3分钟，使合金原料充分熔融，然后翻熔3次，使其充分合金化。
然后将熔融的合金样品通过压力铸造的方法铸造到金属模具中(其中，压力20MPa，模具材料SKD61)，形成尺寸为长200毫米，宽10毫米，高3毫米的大块锆基非晶合金样品A8。通过电感耦合等离子体发射光谱(ICP-AES)法来分析合金中所含元素的质量分数，换算成原子百分比，可知该大块非晶合金样品A8的组成为(Zr0.48Al0.11Cu0.33Ni0.08)98.5Y0.5Nb1。
实施例9
本实施例说明本发明提供的锆基非晶合金(Zr0.52Al0.1Cu0.3Ni0.08)98.7Y0.3Nb0.3Sc0.1Ta0.6的制备。
合金样品的总质量为75克。
根据本发明合金的化学式分别计算、称量各元素分别为锆47.2847克，铝2.6894克，铜19.0028克，镍4.6805克，钇0.2694克，铌0.2775克，钪0.0455克，钽1.086克，然后将其投入电弧炉内，将电弧熔炼炉抽真空(真空度为1000帕)，然后通入纯度为99.9％体积百分比的氩气作为保护气体，在约2000℃条件下，熔炼3分钟，使合金原料充分熔融，然后翻熔3次，使其充分合金化。
然后将熔融的合金样品通过压力铸造的方法铸造到金属模具中(其中，压力20MPa，模具材料SKD61)，形成尺寸为长200毫米，宽10毫米，高3毫米的大块锆基非晶合金样品A9。通过电感耦合等离子体发射光谱(ICP-AES)法来分析合金中所含元素的质量分数，换算成原子百分比，可知该大块非晶合金样品A9的组成为(Zr0.52Al0.1Cu0.3Ni0.08)98.7Y0.3Nb0.3Sc0.1Ta0.6。
实施例10
本实施例说明本发明提供的锆基非晶合金(Zr0.52Al0.1Cu0.3Ni0.08)97.5Y0.5Sc4/3Nb2/3的制备。
合金样品的总质量为75克。
根据本发明合金的化学式分别计算、称量各元素分别为锆46.9433克，铝2.67克，铜19.1801克，镍4.6805克，钇0.4512克，钪0.5997克，铌0.5588克，然后将其投入电弧炉内，将电弧熔炼炉抽真空(真空度为1000帕)，然后通入纯度为99.9％体积百分比的氩气作为保护气体，在约2000℃条件下，熔炼3分钟，使合金原料充分熔融，然后翻熔3次，使其充分合金化。
然后将熔融的合金样品通过压力铸造的方法铸造到金属模具中(其中，压力20MPa，模具材料SKD61)，形成尺寸为长200毫米，宽10毫米，高3毫米的大块锆基非晶合金样品A10。通过电感耦合等离子体发射光谱(ICP-AES)法来分析合金中所含元素的质量分数，换算成原子百分比，可知该大块非晶合金样品A10的组成为(Zr0.52Al0.1Cu0.3Ni0.08)97.5Y0.5Sc4/3Nb2/3。
实施例11
本实施例说明本发明提供的锆基非晶合金(Zr0.5Al0.1Cu0.29Ni0.08)97.5Y0.5Ta1.6Sc0.4的制备。
合金样品的总质量为75克。
根据本发明合金的化学式分别计算、称量各元素分别为锆45.5761克，铝2.5922克，铜18.3162克，镍4.5133克，钇0.4380克，钽2.8558克，钪0.1825克，然后将其投入电弧炉内，将电弧熔炼炉抽真空(真空度为50帕)，然后通入纯度为99％体积百分比的氩气作为保护气体，在约2000℃条件下，熔炼2分钟，使合金原料充分熔融，然后翻熔3次，使其充分合金化。
然后将熔融的合金样品通过高压铸造的方法铸造到金属模具中(其中，压力20MPa，模具材料SKD61)，形成尺寸为长200毫米，宽10毫米，高3毫米的大块锆基非晶合金样品A11。通过电感耦合等离子体发射光谱(ICP-AES)法来分析合金中所含元素的质量分数，换算成原子百分比，可知该大块非晶合金样品A11的组成为(Zr0.5Al0.1Cu0.29Ni0.08)97.5Y0.5Ta1.6Sc0.4。
对比例1
本对比例说明组成为Zr0.52Al0.1Cu0.3Ni0.08的非晶合金的方法。
合金样品的总质量为75克。
根据合金的化学式分别计算、称量各元素分别为锆48.1466克，铝2.7384克，铜19.3492克，镍4.7658克，然后将其投入电弧炉内，将电弧熔炼炉抽真空(真空度为50帕)，然后通入纯度为99.9体积％的氩气作为保护气体，在约2000℃条件下，熔炼2分钟，使合金原料充分熔融，然后翻熔3次，使其充分合金化。
然后将熔融的合金样品通过压力铸造的方法铸造到金属模具中(其中，压力20MPa，模具材料SKD61)，形成尺寸为长200毫米，宽10毫米，高3毫米的合金样品D1。通过电感耦合等离子体发射光谱(ICP-AES)法来分析合金中所含元素的质量分数，换算成原子百分比，可知该合金样品D1的组成为Zr0.52Al0.1Cu0.3Ni0.08。
对比例2
本对比例说明组成为(Zr0.52Al0.1Cu0.3Ni0.08)99.5Y0.5的非晶合金的制备。
合金样品的总质量为75克。
根据合金的化学式分别计算、称量各元素分别为锆47.8573克，铝2.7219克，铜19.2329克，镍4.7371克，钇0.4507克，然后将其投入电弧炉内，将电弧熔炼炉抽真空(真空度为50帕)，然后通入纯度为99.9体积％的氩气作为保护气体，在约2000℃条件下，熔炼2分钟，使合金原料充分熔融，然后翻熔3次，使其充分合金化。
然后将熔融的合金样品通过压力铸造的方法铸造到金属模具中(其中，压力20MPa，模具材料SKD61)，形成尺寸为长200毫米，宽10毫米，高3毫米的合金样品D2。通过电感耦合等离子体发射光谱(ICP-AES)法来分析合金中所含元素的质量分数，换算成原子百分比，可知该合金样品D1的组成为(Zr0.52Al0.1Cu0.3Ni0.08)99.5Y0.5。
对比例3
本对比例说明组成为(Zr0.52Al0.1Cu0.3Ni0.08)98Ta2的非晶合金的制备。
合金样品的总质量为75克。
根据合金的化学式分别计算、称量各元素分别为锆45.8551克，铝2.6081克，铜18.4283克，镍4.5389克，钽3.5697克，然后将其投入电弧炉内，将电弧熔炼炉抽真空(真空度为50帕)，然后通入纯度为99.9体积％的氩气作为保护气体，在约2000℃条件下，熔炼2分钟，使合金原料充分熔融，然后翻熔3次，使其充分合金化。
然后将熔融的合金样品通过压力铸造的方法铸造到金属模具中(其中，压力20MPa，模具材料SKD61)，形成尺寸为长200毫米，宽10毫米，高3毫米的合金样品D3。通过电感耦合等离子体发射光谱(ICP-AES)法来分析合金中所含元素的质量分数，换算成原子百分比，可知该合金样品D1的组成为(Zr0.52Al0.1Cu0.3Ni0.08)98Ta2。
由实施例1-11以及对比例1-3制备得到的合金的组成分别如表1所示。
实施例12-22
本实施例用于说明本发明提供的锆基非晶合金的定性分析以及性能测试
1、XRD分析
将实施例1-5制得的合金样品分别在型号为D-MAX2200PC的X射线粉末衍射仪上进行XRD粉末衍射分析，以判定合金是否为非晶。X射线粉末衍射的条件包括以铜靶辐射，入射波长
Figure B200910180689XD0000151
加速电压为40千伏，电流为20毫安，采用步进扫描，扫描步长为0.04°，结果如图1所示。
从图1中可以看出，实施例A1-A5均为漫散衍射峰，即本发明实施例1-5制得的样品A1-A5均为非晶态。同时对各实施例合金A1-A5中的物相进行了定量分析，结果如表2所示。
2、临界尺寸测试
按照实施例1-11的方法将合金样品浇注成楔形状，然后分别进行如下测试：将楔形的样品从该楔形的角上以1毫米的厚度进行切割，然后对切割该样品形成的截面进行如上所述的XRD分析，测定结构类型，若结构类型为非晶合金，则继续切割，直至结构类型不是非晶合金为止，记录切割总厚度，所述临界尺寸即为该总厚度减去1毫米后的厚度。所测各实施例样品临界尺寸，如表2所示。
3、弯曲强度测定
将上述实施例1-11制得的合金样品进行如下测试：将样品截取成3毫米×10毫米×90毫米的片材，利用CMT5105电子万能试验机测试样品的三点弯曲断裂强度，测定的各实施例样品的弯曲强度结果如表2所示。
4、冲击韧性测定
将上述实施例1-11制得的合金进行如下测试：将各样品截取成3毫米×6毫米×15毫米的片材，利用ZBC50摆吹冲击试验机测试样品的冲击韧性，非晶合金的冲击韧性测试结果如表2所示。
5、氧含量测定
将上述实施例1-11制得的合金进行氧含量测试(测试仪器为北京纳克研制的IRO-II红外测氧仪)，测试值结果如表2所示。
对比例4-6
本对比例用于说明由现有方法制备的锆基非晶合金的定性分析以及性能测试。
按照实施例12-22的方法对合金样品进行测试，不同的是，测试的是由对比例1-3的方法制备得到的合金样品。
由图1中可以看出，在相同制备条件下获得的对比例样品D1-D3为明显的晶体衍射峰。
其它测试结果如表2所示。
表1
  实施例/对比例编号   样品编号   合金成分
  实施例1   A1   (Zr0.52Al0.10Cu0.30Ni0.08)99Y0.5Nb0.5
  实施例2   A2   (Zr0.52Al0.10Cu0.30Ni0.08)98.5Y0.5Nb1
  实施例3   A3   (Zr0.5Al0.1Cu0.29Ni0.08)97.5Y0.5Ta2
  实施例4   A4   (Zr0.52Al0.1Cu0.3Ni0.08)99Y0.5Sc0.5
  实施例5   A5   (Zr0.52Al0.10Cu0.30Ni0.08)98.7Y0.3Nb1/3Sc1/3Ta1/3
  实施例6   A6   (Zr0.52Al0.10Cu0.30Ni0.08)97.5Y0.5Sc1Nb1
  实施例7   A7   (Zr0.52Al0.10Cu0.30Ni0.08)97.5Y0.5Sc2
  实施例8   A8   (Zr0.48Al0.11Cu0.33Ni0.08)98.5Y0.5Nb1
  实施例9   A9   (Zr0.52Al0.1Cu0.3Ni0.08)98.7Y0.3Nb0.3Sc0.1Ta0.6
  实施例10   A10   (Zr0.52Al0.1Cu0.3Ni0.08)97.5Y0.5Sc4/3Nb2/3
  实施例11   A11   (Zr0.5Al0.1Cu0.29Ni0.08)97.5Y0.5Ta1.6Sc0.4
  对比例1   D1   Zr0.52Al0.10Cu0.30Ni0.08
  对比例2   D2   (Zr0.52Al0.10Cu0.30Ni0.08)99.5Y0.5
  对比例3   D3   (Zr0.52Al0.10Cu0.30Ni0.08)98Ta2
表2
Figure B200910180689XD0000171
从上表2的结果可以看出，在原料纯度为98％重量百分比以上，真空度最高为1000Pa条件下，本发明实施例1-11制得的合金样品的非晶相比例在95％以上，临界尺寸均在10毫米以上，弯曲强度均在2300MPa以上，冲击韧性在140MJ/m2以上；而在此制备条件下制得的对比例合金样品D1、D2、D3的非晶相比例在15％以下，临界尺寸不足3毫米，厚度为5毫米时完全晶化，弯曲强度1500MPa以下，冲击韧性最高不到70MJ/m2。因此说明，本发明提供的锆基非晶合金具有优良的综合性能和宽泛的制备限制，极大地降低了生产成本，对于工业化大规模生产具有重要的现实意义。

Claims (12)

1.一种锆基非晶合金，其特征在于，该锆基非晶合金的组成如下述通式所示：
(ZraAlbCucNid)100-e-fYeMf
其中，a、b、c和d为原子分数，0.472≤a≤0.568，0.09≤b≤0.11，0.27≤c≤0.33，0.072≤d≤0.088，并且a、b、c、d之和为1；e表示Y的原子数，f表示M的原子数，0＜e≤5，0.01≤f≤5；M选自Nb、Ta和Sc中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的锆基非晶合金，其中，0.01≤e≤5，0.05≤f≤2。
3.根据权利要求1或2所述的锆基非晶合金，其中，M为Sc，Sc和Nb，Sc和Ta，或者Sc、Nb和Ta。
4.根据权利要求3所述的锆基非晶合金，其中，Sc和Nb或者Sc和Ta的原子比为1∶0.1-5；Sc、Nb和Ta的原子比为1∶0.1-5∶0.1-10。
5.根据权利要求1所述的锆基非晶合金，其中，以所述锆基非晶合金的总量为基准，所述锆基非晶合金中还含有原子百分比为小于或等于5％的金属杂质元素和原子百分比为小于或等于1％的非金属杂质元素。
6.根据权利要求1所述的锆基非晶合金，其中，以所述锆基非晶合金的总体积为基准，所述非晶合金中晶体相的含量为小于12％。
7.根据权利要求1所述的锆基非晶合金，其中，所述锆基非晶合金的临界尺寸为大于3毫米。
8.根据权利要求1所述的锆基非晶合金，其中，所述锆基非晶合金中氧元素含量小于3000ppm。
9.权利要求1所述锆基非晶合金的制备方法，该方法包括在惰性气体保护下或真空条件下，将非晶合金原料进行熔炼并冷却成型，其特征在于，所述锆基非晶合金的原料包括Zr、Al、Cu、Ni、Y和M，各物质的加入量使所得合金的组成为：(ZraAlbCucNid)100-e-fYeMf，其中，a、b、c和d为原子分数，0.472≤a≤0.568，0.09≤b≤0.11，0.27≤c≤0.33，0.072≤d≤0.088，并且a、b、c、d之和为1；e表示Y的原子数，f表示M的原子数，0＜e≤5，0.01≤f≤5；M选自Nb、Ta和Sc中的至少一种。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，0.01≤e≤5，0.05≤f≤2。
11.根据权利要求9所述的方法，其中，M为Sc，Sc和Nb，Sc和Ta，或者Sc、Nb和Ta。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，Sc和Nb或者Sc和Ta的原子比为1∶0.1-5；Sc、Nb和Ta的原子比为1∶0.1-5∶0.1-10。
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