CN101570837A

CN101570837A - 一种锆基非晶合金及其制备方法

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Publication number: CN101570837A
Application number: CNA2008100670559A
Authority: CN
Inventors: 李梅; 陈海林; 张法亮; 宫清
Original assignee: BYD Co Ltd
Current assignee: BYD Co Ltd
Priority date: 2008-04-29
Filing date: 2008-04-29
Publication date: 2009-11-04

Abstract

一种锆基非晶态合金，该非晶态合金的组成通式为：(Zr_1－xTi_x)_a1ETM_a2(Cu_1－yNi_y)_b1LTM_b2Be_cAl_d其中a1、a2、b1、b2、c、d为元素摩尔比，x、y为原子百分比；其中0≤x≤0.4，0≤y≤1，76≤a1+a2≤85，4≤b1+b2≤23， 0≤c+d≤15，且a1+a2+b1+b2+c+d＝100；其中所述ETM为Y、V、Cr、Mo、W、Ta或Hf中的一种或几种；其中所述LTM为Fe、Zn、Co、Ag、Pt、Au或Mn中的一种或几种。本发明的非晶态合金的塑性好、强度高。本发明还公开了该非晶合金的制备方法。

Description

一种锆基非晶合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及非晶合金及其制备方法，特别是一种锆基非晶态合金及其制备方法。

背景技术

非晶态合金体系有：Zr基、Ti基、Cu基、Fe基、Pd基、Pt基、Mg基、Co基、Ca基和稀土基的Y基、La基、Pr基、Nd基等。大块非晶态合金因其独特的微观结构——长程无序、短程有序，具有晶态合金所无法比拟的机械性能，如强度、硬度高、弹性好、耐蚀、耐磨等，在航空、航天领域、IT电子、机械、化工等行业有广泛的应用前景。

但是，非晶态材料由于自身结构的特殊性，在承受载荷的时候不像晶态材料那样内部可以产生各种变形机制来抵抗形变，所以在应力达到一定强度时会发生突然断裂，导致灾难事故的发生，严重制约了非晶态材料在结构材料领域的应用。

例如，US 5288344公开了一种锆基非晶态合金，该非晶态合金的组成为：(Zr_1-xTi_x)_a1ETM_a2(Cu_1-yNi_y)_b1LTM_b2Be_c，式中，x和y为原子分数，a1、a2、b1、b2和c为原子百分数，其中，ETM为选自由V、Nb、Hf和Cr组成的组中的至少一种前过渡金属，其中Cr的原子百分数不高于0.2a1；LTM为选自由Fe、Co、Mn、Ru、Ag和Pd组成的组中的至少一种后过渡金属；a2为0-0.4a1；x为0-0.4；y为0-1；(A)当x为0-0.15时，(a1+a2)为30-75％，(b1+b2)为5-62％，b2为0-25％，c为6-47％；(B)当x为0.15-0.4时，(a1+a2)为30-75％，(b1+b2)为5-62％，b2为0-25％，c为2-47％。

上述发明中所提供的非晶合金虽然具有弹性形变，但这种合金的塑性差、强度小，其压缩形变量只有0.53％，压缩强度为1649兆帕。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术中锆基非晶态合金塑性差的缺点，提供一种塑性好、强度大的锆基非晶态合金，以及该锆基非晶态合金的制备方法。

一种锆基非晶态合金，其组成为(Zr_1-xTi_x)_a1ETM_a2(Cu_1-yNi_y)_b1LTM_b2Be_cAl_d，其中a1、a2、b1、b2、c、d为元素摩尔比，x、y为原子百分数；其中0≤x≤0.4，0≤y≤1，76≤a1+a2≤85，4≤b1+b2≤23，0≤c+d≤15，且a1+a2+b1+b2+c+d＝100；所述ETM为IIIB族、VB族、IVB族、VIB族、镧系和锕系元素中的一种或几种；所述LTM为VIIB族、VIII族和IB族元素中的一种或几种。

本发明还提供了一种上述锆基非晶态合金的制备方法，该方法包括：1)母合金铸锭的制备：在保护气气氛下，将非晶态合金原料在真空熔炼炉中进行熔炼后，冷却成型，其中非晶态合金原料包括Zr、Ti、ETM、Cu、Ni、LTM、Be、Al的加入量满足如下通式表示的各组分的比例，(Zr_1-xTi_x)_a1ETM_a2(Cu_1-yNi_y)_b1LTM_b2Be_cAl_d，其中a1、a2、b1、b2、c、d为元素摩尔比，x、y为原子百分数；其中0≤x≤0.4，0≤y≤1，76≤a1+a2≤85，4≤b1+b2≤23，0≤c+d≤15，且a1+a2+b1+b2+c+d＝100；所述ETM为IIIB族、VB族、IVB族、VIB族、镧系和锕系元素中的一种或几种；所述LTM为VIIB族、VIII族和IB族元素中的一种或几种；

2)成型方法：将步骤1)制得的母合金铸锭重新熔化，采用重力浇铸、吸铸、喷铸或压铸方式将合金溶液倒入成型模具中冷却得到非晶态合金。

所述成型模具包括：铜模具、不锈钢模具及与其导热系数相近或在两者之间的材料制成的模具；模具导热系数为30～400W/(m·℃)，优选为：80～400W/(m·℃)。

与现有的锆基非晶态合金相比，本发明提供的锆基非晶态合金具有较好的塑性，并且该非晶合金的抗弯强度和压缩强度大。此外，该非晶合金中有毒元素Be含量较低，因此使非晶合金更加安全、环保。

附图说明

图1是本发明非晶态合金成分范围的准三元成分示意图；

图2是本发明实施例1-3和对比例1制得的非晶态合金的X射线衍射图；

图3是本发明实施例1-3和对比例1制得的非晶态合金的压缩曲线图。

具体实施方式

本发明提供的锆基非晶态合金的组成如下通式：

(Zr_1-xTi_x)_a1ETM_a2(Cu_1-yNi_y)_b1LTM_b2Be_cAl_d，其中a1、a2、b1、b2、c、d为元素摩尔比，x、y为原子百分数；其中0≤x≤0.4，0≤y≤1，76≤a1+a2≤85，4≤b1+b2≤23，0≤c+d≤15，且a1+a2+b1+b2+c+d＝100。

本发明中的所述ETM为Y、V、Cr、Mo、W、Mo、Ta或Hf中的一种或几种，以非晶态合金摩尔总量为基准，所述ETM摩尔百分含量为0-10％；所述LTM为Fe、Zn、Co、Ag、Pt、Au或Mn中的元素的一种或几种，以非晶态合金摩尔总量为基准，所述ETM摩尔百分含量为0-12％；其中，优选成分为：(Zr_1-xTi_x)_a1ETM_a2(Cu_1-yNi_y)_b1LTM_b2Be_cAl_d，其中0≤x≤0.4，0≤y≤1，76≤a1+a2≤81，10≤b1+b2≤20，2≤c+d≤10，且a1+a2+b1+b2+c+d＝100；

其中，所述Zr、Ti、Cu、Ni、Al、Be、ETM、LTM的纯度为96-100％。

本发明提供了一种上述具有良好塑性特征、强度高、非晶形成能力强的锆基非晶态合金的制备方法，该方法包括：

1)母合金的制备：在保护气气氛下，将非晶态合金原料在真空熔炼炉中进行熔炼后，冷却成型，其中非晶态合金原料包括Zr、Ti、ETM、Cu、Ni、LTM、Be、Al的加入量满足如下通式表示的各组分的比例，(Zr_1-xTi_x)_a1ETM_a2(Cu_1-yNi_y)_b1LTM_b2Be_cAl_d，其中a1、a2、b1、b2、c、d为元素摩尔比，x、y为原子百分数；其中0≤x≤0.4，0≤y≤1，76≤a1+a2≤85，4≤b1+b2≤23，0≤c+d≤15，且a1+a2+b1+b2+c+d＝100；所述ETM为IIIB族、VB族、IVB族、VIB族、镧系和锕系元素中的一种或几种；所述LTM为VIIB族、VIII族和IB族元素中的一种或几种；

上述的成型模具包括：铜模具、不锈钢模具及与其导热系数相近或在两者之间的材料制成的模具；模具导热系数为30～400W/(m·℃)，优选为：80～400W/(m·℃)。

所述熔炼炉的真空度为0.01～10000ppm，优选为：0.1～3000ppm。

其中冷却方法是本领域技术人员所公知的冷却方法，其中优选为水冷、空冷、液氮冷却。

冷却速度为10⁶k/s～10k/s，优选为103k/s～10k/s。

其中，所述保护气体或真空环境中还可含有O₂，CO，CO₂，H₂O，SO₂，NO，NO₂和H₂气体中的一种或一种以上混合气体，其气体含量为0.01-5000ppm，优选为：0.1-1000ppm。因为在非晶态合金熔炼时，在熔炼温度下上述气体易与非晶态合金发生化学反应，如氧化反应等，在一定程度上，气体含量太高，降低非晶态合金的非晶形成能力气体含量太低，不利于非晶态合金的热稳定性，因此本发明的气体含量为0.01-5000ppm，优选为：0.1-1000ppm。

下面的实施例对本发明做进一步的说明。

实施例1

(Zr_0.8Ti_0.2)₇₈(Cu_0.667Ni_0.333)₁₂Be₁₀非晶态合金的制备。

本实施例提供的多组元大块非晶合金材料的合金成份为：(Zr_0.8Ti_0.2)₇₈(Cu_0.667Ni_0.333)₁₂Be₁₀，将纯度为99.6％左右的块状或条带状金属原料Zr、Ti、Cu、Ni、Be按原子百分比配制。母合金的制备在真空电弧熔炼(GD-J35)炉中进行，将配制好的原料置于炉中，抽真空至5Pa，充入纯度为99.9％的氩气至0.05MPa进行保护，在450A电流条件下熔炼60s左右，反复熔炼五次，待合金充分熔化、搅拌均匀后浇铸成型，采用铜模具冷却，冷却速度为10²-10³k/s。获得非晶合金样品H1。该样品的临界尺寸为10mm。

实施例2

(Zr_0.8Ti_0.2)₇₈(Cu_0.667Ni_0.333)₁₅Be₇非晶态合金的制备。

配制(Zr_0.8Ti_0.2)₇₈(Cu_0.667Ni_0.333)₁₅Be₇合金，将纯度为99.6％左右的块状或条带状金属原料Zr、Ti、Cu、Ni、Be按原子百分比配制。母合金的制备在真空感应熔炼炉(ZJ-0.03)中进行，将配制好的原料置于炉中，抽真空至10Pa，充入纯度为99.9％的氩气至0.05MPa进行保护，调节功率，待合金熔化后，精炼5分钟，将合金溶液浇入铜模具中，获得非晶合金样品H2。该样品的临界尺寸为12mm。

实施例3

(Zr_0.7Ti_0.3)₇₆(Cu_0.67Ni_0.33)₁₃(Be_0.75Al_0.25)₁₁非晶态合金的制备。

按照实施例1的方法制备(Zr_0.7Ti_0.3)₇₆(Cu_0.67Ni_0.33)₁₃(Be_0.75Al_0.25)₁₁合金，获得非晶合金样品H3。该样品的临界尺寸为9mm

实施例4

(Zr_0.7Ti_0.2Ta_0.1)₈₀(Cu_0.55Ni_0.30Pt_0.15)₁₇Be₃非晶态合金的制备。

按照实施例2的方法制备(Zr_0.7Ti_0.2Ta_0.1)₈₀(Cu_0.55Ni_0.30Pt_0.15)₁₇Be₃合金。获得非晶合金样品H4。该样品的临界尺寸为10mm。

实施例5

(Zr_0.8Ti_0.2)₇₈(Cu_0.7Ni_0.3)₁₇Be₅非晶态合金的制备。

按照实施例1的方法制备(Zr_0.8Ti_0.2)₇₈(Cu_0.7Ni_0.3)₁₇Be₅合金，获得非晶合金样品H5。该样品的临界尺寸为9mm。

实施例6

(Zr_0.7Ti_0.25Y_0.05)₇₉(Cu_0.55Ni_0.45)₁₇Be₄非晶态合金的制备。

按照实施例1的方法制备(Zr_0.7Ti_0.25Y_0.055)₇₉(Cu_0.55Ni_0.45)₁₇Be₄合金，获得非晶合金样品H6。该样品的临界尺寸为9mm。

实施例7

(Zr_0.75Ti_0.25)₇₇(Cu_0.55Ni_0.35Fe_0.1)₁₇(Be_0.75Al_0.25)₆非晶态合金的制备。

按照实施例1的方法制备(Zr_0.7Ti_0.25Y_0.05)₇₉(Cu_0.55Ni_0.45)₁₇Be₄合金，获得非晶合金样品H7。该样品的临界尺寸为9mm。

实施例8

(Zr_0.75Ti_0.25)₈₄(Cu_0.55Ni_0.45)₁₅Be₁非晶态合金的制备。

按照实施例1的方法制备(Zr_0.75Ti_0.25)₈₄(Cu_0.55Ni_0.45)₁₅Be₁合金，获得非晶合金样品H8。该样品的临界尺寸为8mm。

对比例1

(Zr_0.875Ti_0.125)₅₅Cu_17.5Ni₁₀Be_17.5非晶态合金的制备。

按照实施例1的方法制备(Zr_0.7Ti_0.25Y_0.05)₇₉(Cu_0.55Ni_0.45)₁₇Be₄合金，获得非晶合金样品J。该样品的临界尺寸为5mm。

测试条件：

1)XRD分析

XRD粉末衍射分析是对材料进行物相分析，以判定合金是否为非晶，本实验是在型号为D-MAX2200PC的X射线粉末衍射仪上进行。以铜靶辐射，其入射波长

加速电压为40KV，电流为20mA，采用步进扫描，扫描步长为0.04°，测试结果如图2所示。

2)临界尺寸测量

将铜模中形成的楔形的非晶合金样品从该楔形的角上以1mm的厚度进行切割，然后对切割该非晶合金样品形成的截面进行如上所述的XRD分析，测定结构类型，若结构类型为非晶合金，则继续切割，直至结构类型不是非晶合金为止，记录切割总厚度，所述临界尺寸D即为该切割总厚度减去1mm后的厚度。

3)三点弯曲实验

按GB/T14452-93标准在新三思公司的吨位为1吨的实验机上进行，跨距50mm，加载速度0.5mm/min，测试非晶态合金的抗弯曲强度，测试结果如表1所示。

4)压缩强度和压缩变形量测试

按GB/T1043-93标准在新三思公司提供的吨位为10吨的实验机上进行，其中用于压缩的模具的直径为6毫米，高度为12毫米，加载速度0.5毫米/分钟。测试结果如下表1所示。实施例1-3的测试结果还如图3所示。

按照上述测试方法对实施例1-8和对比例1测试。XRD衍射图如图2所示，抗弯强度、压缩强度和压缩变形量的测试结果如下表1所示，部分压缩强度的结果还如图3所示。

表1

实施例	样品	抗弯强度(兆帕)	压缩强度(兆帕)	压缩形变量ε_p(％)
实施例	样品	抗弯强度(兆帕)	压缩强度(兆帕)	压缩形变量ε_p(％)	实施例1	H1	2601	1992	3.55
实施例2	H2	2520	1867	2.71	实施例1	H1	2601	1992	3.55
实施例2	H2	2520	1867	2.71	实施例3	H3	2429	1960	2.27
实施例4	H4	2619	1897	2.37	实施例3	H3	2429	1960	2.27
实施例4	H4	2619	1897	2.37	实施例5	H5	2353	1789	2.84
实施例6	H6	2317	1729	1.89	实施例5	H5	2353	1789	2.84
实施例6	H6	2317	1729	1.89	实施例7	H7	2286	1752	1.95
实施例8	H8	2318	1813	2.18	实施例7	H7	2286	1752	1.95
实施例8	H8	2318	1813	2.18	对比例1	J	2172	1649	0.53

从表1和图3的结果可以看出，由本发明实施例1-8提供的锆基非晶态合金的抗弯强度均在2300兆帕以上，而对比例只有2172兆帕；特别是本发明实施例1-8的锆基非晶态合金的压缩形变量均在1.80％以上，而实施例的压缩形变量只有0.53％。可以看出本发明实施例1-8提供的锆基非晶态合金既表现出较高的强度，又表现出较好的塑性变形行为；而对比例1的非晶态合金仅表现出弹性变形行为，未表现出塑性变形行为。

从图2中实施例1-4非晶态合金样品的漫散峰可以看出，本发明实施例1-4提供的非晶合金样品在X射线衍射仪的有效分辨率内没有观察到任何晶化峰，说明所制备的合金均为非晶态。

Claims

1、一种锆基非晶态合金，其组成为(Zr_1-xTi_x)_a1ETM_a2(Cu_1-yNi_y)_b1LTM_b2Be_cAl_d，其中a1、a2、b1、b2、c、d为元素摩尔比，x、y为原子百分数；其中0≤x≤0.4，0≤y≤1，76≤a1+a2≤85，4≤b1+b2≤23，0≤c+d≤15，且a1+a2+b1+b2+c+d＝100；所述ETM为IIIB族、VB族、IVB族、VIB族、镧系和锕系元素中的一种或几种；所述LTM为VIIB族、VIII族和IB族元素中的一种或几种。

2、根据权利要求1所述的锆基非晶态合金，其特征在于：所述的ETM为Y、V、Cr、Mo、W、Ta或Hf中的一种或几种，以非晶态合金摩尔总量为基准，所述ETM摩尔百分含量为0-10％。

3、根据权利要求1所述的锆基非晶态合金，其特征在于：所述的LTM为Fe、Zn、Co、Ag、Pt、Au或Mn中的一种或几种，以非晶态合金摩尔总量为基准，所述LTM摩尔百分含量为0-12％。

4、根据权利要求1所述的锆基非晶态合金，其特征在于：0≤d≤5。

5、根据权利要求1所述的锆基非晶态合金，其中0≤x≤0.4，0≤y≤1，76≤a1+a2≤81，10≤b1+b2≤20，2≤c+d≤10，且a1+a2+b1+b2+c+d＝100。

6、根据权利要求1所述的锆基非晶态合金，其特征在于：所述Zr、Ti、Cu、Ni、Al、Be、ETM、LTM的纯度为96-100％。

7、一种权利要求1所述锆基非晶态合金的制备方法，该方法包括：

1)母合金铸锭的制备：在保护气气氛下，将非晶态合金原料在真空熔炼炉中进行熔炼后，冷却成型，其中非晶态合金原料包括Zr、Ti、ETM、Cu、Ni、LTM、Be、Al的加入量满足如下通式表示的各组分的比例，(Zr_1-xTi_x)_a1ETM_a2(Cu_1-yNi_y)_b1LTM_b2Be_cAl_d，其中a1、a2、b1、b2、c、d为元素摩尔比，x、y为原子百分数；其中0≤x≤0.4，0≤y≤1，76≤a1+a2≤85，4≤b1+b2≤23，0≤c+d≤15，且a1+a2+b1+b2+c+d＝100；所述ETM为IIIB族、VB族、IVB族、VIB族、镧系和锕系元素中的一种或几种；所述LTM为VIIB族、VIII族和IB族元素中的一种或几种；

8、根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述的成型模具的导热系数为30～400W/(m·℃)。

9、根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述熔炼炉的真空度为0.01～10000ppm。

10、根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述冷却的速度为10⁶k/s～10k/s。