CN102796971A - 一种ZrCuAgAlBe系大块非晶合金及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种ZrCuAgAlBe系大块非晶合金，该非晶合金为完全的非晶相，结构式为Zr_x1Cu_x2Ag_x3Al_x4Be_x5，x1=35-65at%，x2=20-57at%，x3=1-20at%，x4=1-14at%和x5=0.1-16.8at%，该大块非晶合金尺寸至少1毫米，完全非晶态合金棒的最大直径可达73mm，且具有优良的热稳定性。

Description

一种ZrCuAgAlBe系大块非晶合金及制备方法

技术领域

本发明涉及非晶态合金领域，特别是涉及一种ZrCuAgAlBe系大块非晶合金及制备方法。

背景技术

非晶态合金是组成原子排列不呈周期性和对称性的一类新型合金材料。由于其特殊的微观结构，致使它们具有优越的力学、物理、化学及磁性能，如高强度、高硬度、耐磨损、耐腐蚀。这些优越的性能使得非晶态合金在很多领域具有应用潜力。

同时，非晶态合金也有自身的弱点，限制了它的应用。非晶态合金应用中面临的主要困难是：

1、难以制备大尺寸的非晶态合金：金属和合金液在冷却过程中倾向于转变成原子规则排列的晶态材料，要想获得原子长程无序排列的非晶态合金，冷却速度要足够快，使原子还来不及排列成晶态结构就被冻结住。在其他条件相同的情况下，随着样品尺寸大的增大，冷却速度减慢，导致大尺寸的非晶态合金难以获得。

2、难以提高热稳定性：非晶态合金处于热力学亚稳态，有向热力学稳态－晶态转变的趋势，这一转变温度称为晶化温度。因此为了能够在较大的温度范围内使用非晶态材料，就需要提高非晶态合金的热稳定性，开发热稳定性高的合金系。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种ZrCuAgAlBe系大块非晶合金及制备方法。本发明的ZrCuAgAlBe系大块非晶合金具有高玻璃形成能力和高热稳定性。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：一种ZrCuAgAlBe系大块非晶合金，它的结构式为Zr_x1Cu_x2Ag_x3Al_x4Be_x5，其中，x1=35-65 at%，x2=20-57 at%，x3=1-20 at%，x4=1-14 at%和x5=0.1-16.8 at%。

进一步地：所述的非晶合金的组成元素Zr、Cu、Ag、Al、Be的原料纯度为96%～99.999%。

上述ZrCuAgAlBe系大块非晶合金的制备方法包括以下步骤：

（1）合金锭的熔炼：将纯度为96%～99.999%的Zr、Cu、Ag、Al、Be纯金属原料按Zr_x1Cu_x2Ag_x3Al_x4Be_x5（x1=35-65 at%，x2=20-57 at%，x3=1-20 at%，x4=1-14 at%和x5=0.1-16.8 at%）的配比置于电弧熔炼炉第一铜舟内，再将一个Zr锭子置于电弧熔炼炉第二铜舟内，将电弧熔炼炉抽真空至炉内气压低于8×10^-3Pa，然后在电弧熔炼炉内充满纯度（体积百分比）高于98%的Ar气至与外界大气压相等；先熔炼电弧熔炼炉第二铜舟内的Zr锭子1-2分钟进行耗氧，随后熔炼第一铜舟内的Zr、Cu、Ag、Al、Be纯金属原料至各成分混合均匀，得合金熔体；

（2）合金圆柱的制备：可通过如下两种方法制备合金圆柱：

（2.1）吸铸法：打开电弧熔炼炉底部真空阀门将合金熔体吸入铜模中，冷却后即制得合金圆柱；

（2.2）浇铸法：将合金熔体冷却，得到合金锭子，置于浇铸炉的Al₂O₃坩埚内，将Al₂O₃坩埚置于电磁感应线圈内，Al₂O₃坩埚与电磁感应线圈之间用保温棉隔离，关闭炉门先后使用机械泵和油泵抽真空至炉内气压低于1×10^-2Pa，然后充入纯度（体积百分比）高于98%的Ar气使浇铸炉内气压与外界大气压相等；通电用电磁感应加热的方式将Al₂O₃坩埚内的合金锭子缓慢熔化至液态，然后倾倒坩埚将合金液体浇入铜模中，冷却后即制得合金圆柱。

本发明具有的有益效果是：本发明在ZrCuAgAl体系中引入原子尺寸较小的Be元素，提高了原子堆集密度，从而抑制原子移动和晶化过程，提高其玻璃形成能力。本发明的ZrCuAgAlBe系大块非晶合金尺寸大，完全非晶态合金棒的最大直径可达73mm，且热稳定性优良。

附图说明

图1是按照实施例1制备的ZrCuAgAlBe系大块非晶合金的DSC图；

图2是按照实施例2制备的ZrCuAgAlBe系大块非晶合金的XRD图。

图3是按照实施例2制备的ZrCuAgAlBe系大块非晶合金的DSC图。

具体实施方式

本发明的ZrCuAgAlBe系大块非晶合金为完全的非晶相，其结构式为：Zr_x1Cu_x2Ag_x3Al_x4Be_x5（x1=35-65 at%，x2=20-57 at%，x3=1-20 at%，x4=1-14 at%和x5=0.1-16.8 at%）。所述的非晶合金的组成元素Zr、Cu、Ag、Al、Be的原料纯度为96%～99.999%。

本发明ZrCuAgAlBe系大块非晶合金的制备过程如下：

步骤1、 合金锭的熔炼

将纯度为96%～99.999%的Zr、Cu、Ag、Al、Be纯金属原料按Zr_x1Cu_x2Ag_x3Al_x4Be_x5（x1=35-65 at%，x2=20-57 at%，x3=1-20 at%，x4=1-14 at%和x5=0.1-16.8 at%）的配比置于电弧熔炼炉（WK-II型非自耗真空直流电弧炉）第一铜舟内，再将一个Zr锭子置于电弧熔炼炉第二铜舟内，先后使用机械泵和真空泵将电弧熔炼炉抽真空至炉内气压低于8×10^-3Pa，然后在电弧熔炼炉内充满纯度（体积百分比）高于98%的Ar气至与外界大气压相等。先熔炼电弧熔炼炉第二铜舟内的Zr锭子1-2分钟进行耗氧，随后熔炼第一铜舟内的Zr、Cu、Ag、Al、Be纯金属原料至各成分混合均匀，得合金熔体。

步骤2、 合金圆柱的制备

可通过如下两种方法制备合金圆柱：

吸铸法：打开电弧熔炼炉底部真空阀门将合金熔体吸入铜模中，冷却后即制得合金圆柱。

浇铸法：将合金熔体冷却，得到合金锭子，置于浇铸炉的Al₂O₃坩埚内，将Al₂O₃坩埚置于电磁感应线圈内，Al₂O₃坩埚与电磁感应线圈之间用保温棉隔离，关闭炉门先后使用机械泵和油泵抽真空至炉内气压低于1×10^-2Pa，然后充入纯度（体积百分比）高于98%的Ar气使浇铸炉内气压与外界大气压相等。通电用电磁感应加热的方式将Al₂O₃坩埚内的合金锭子缓慢熔化至液态，然后倾倒坩埚将合金液体浇入铜模中，冷却后即制得合金圆柱。

将合金圆柱切割成约1mm厚薄片，表面打磨平整光洁，用x射线衍射法表征所得样品的结构，用差示扫描量热法获得热力学参数。

实施例1

该实施实例采用铜模吸铸法制备直径1 mm的Zr_x1Cu_x2Ag_x3Al_x4Be_x5（x1=35-65 at%，x2=20-57 at%，x3=1-20 at%，x4=1-14 at%和x5=0.1-16.8 at%）大块非晶合金。

步骤1、 合金锭的熔炼

将纯度高于98%的Zr、Cu、Ag、Al、Be纯金属原料分别按Zr₄₆Cu_37.54Ag_8.36Al₈Be_0.1, Zr₄₆Cu_20.84Ag_8.36Al₈Be_16.8, Zr₆₅Cu₁₈Ag₄Al₈Be₅, Zr₃₅Cu₅₇Ag₁Al₆Be₁, Zr_62.56Cu₂₀Ag_4.44Al₈Be₅, Zr₄₆Cu₄₀Ag₁Al₈Be₅, Zr₄₆Cu₂₁Ag₂₀Al₈Be₅, Zr₄₆Cu_39.27Ag_8.73Al₁Be₅, Zr₅₀Cu_28.64Ag_6.36Al₁₄Be₁的配比置于电弧熔炼炉（WK-II型非自耗真空直流电弧炉）第一铜舟内，再将一个Zr锭子置于电弧熔炼炉第二铜舟内，先后使用机械泵和真空泵将电弧熔炼炉抽真空至炉内气压低于8×10^-3Pa，然后在电弧熔炼炉内充满纯度（体积百分比）高于98%的Ar气至与外界大气压相等。先熔炼电弧熔炼炉第二铜舟内的Zr锭子1-2分钟进行耗氧，随后熔炼第一铜舟内的Zr、Cu、Ag、Al、Be纯金属原料至各成分混合均匀，得合金熔体。

步骤2、 合金圆柱的制备

打开电弧熔炼炉底部真空阀门将合金液体吸入内径1 mm的铜模中，冷却后制得直径为1 mm的合金圆柱。

非晶结构表征

将合金圆柱切割成约1 mm厚薄片，表面打磨平整光洁，用差示扫描量热法测量其DSC曲线并获得热力学参数。

由图1可知实施例1所选成分均可以获得直径达1 mm的大块非晶合金，且其晶化开始温度均在400℃以上。

实施例2

该实施实例采用铜模浇铸法分别制备直径达10 mm、52 mm、73 mm的Zr₄₆Cu_30.14Ag_8.36Al₈Be_7.5大块非晶合金。

步骤1、 合金锭的熔炼

将纯度高于98%的Zr、Cu、Ag、Al、Be纯金属原料按Zr₄₆Cu_30.14Ag_8.36Al₈Be_7.5的配比置于电弧熔炼炉（WK-II型非自耗真空直流电弧炉）第一铜舟内，再将一个Zr锭子置于电弧熔炼炉第二铜舟内，先后使用机械泵和真空泵将电弧熔炼炉抽真空至炉内气压低于8×10^-3Pa，然后在电弧熔炼炉内充满纯度（体积百分比）高于98%的Ar气至与外界大气压相等。先熔炼电弧熔炼炉第二铜舟内的Zr锭子1-2分钟进行耗氧，随后熔炼第一铜舟内的Zr、Cu、Ag、Al、Be纯金属原料至各成分混合均匀，得合金熔体。

步骤2、 合金圆柱的制备

将步骤1制备好的合金熔体冷却得到的合金锭子置于Al₂O₃坩埚内，将Al₂O₃坩埚置于电磁感应线圈内，坩埚与电磁感应线圈之间用保温棉隔离，关闭炉门先后使用机械泵和油泵抽真空至炉内气压低于1×10^-2Pa，然后充入纯度（体积百分比）高于98%的Ar气使浇铸炉内气压与外界大气压相等。通电用电磁感应加热的方式将Al₂O₃坩埚内的合金锭子缓慢熔化至液态，然后倾倒坩埚将合金液体浇入铜模中，分别选择内径为10 mm、52 mm、73 mm的铜模浇铸出不同直径的合金圆柱。

非晶结构表征

将合金圆柱切割成约1mm厚薄片，表面打磨平整光洁，用x射线衍射法表征所得样品的结构，用差示扫描量热法测量其DSC曲线并获得热力学参数。

由图2、图3可知实施例2所选成分在直径为10 mm、52 mm、73 mm时均可以获得大块非晶合金，且晶化开始温度在400℃以上。

上述实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。

Claims (3)

1.一种ZrCuAgAlBe系大块非晶合金，其特征在于：它的结构式为Zr_x1Cu_x2Ag_x3Al_x4Be_x5，其中，x1=35-65 at%，x2=20-57 at%，x3=1-20 at%，x4=1-14 at%和x5=0.1-16.8 at%。

2.根据权利要求1所述的ZrCuAgAlBe大块非晶合金体系，其特征在于：所述的非晶合金的组成元素Zr、Cu、Ag、Al、Be的原料纯度为96%～99.999%。

3.一种权利要求1所述ZrCuAgAlBe系大块非晶合金的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

（1）合金锭的熔炼：将纯度为96%～99.999%的Zr、Cu、Ag、Al、Be纯金属原料按Zr_x1Cu_x2Ag_x3Al_x4Be_x5（x1=35-65 at%，x2=20-57 at%，x3=1-20 at%，x4=1-14 at%和x5=0.1-16.8 at%）的配比置于电弧熔炼炉第一铜舟内，再将一个Zr锭子置于电弧熔炼炉第二铜舟内，将电弧熔炼炉抽真空至炉内气压低于8×10^-3Pa，然后在电弧熔炼炉内充满纯度（体积百分比）高于98%的Ar气至与外界大气压相等；先熔炼电弧熔炼炉第二铜舟内的Zr锭子1-2分钟进行耗氧，随后熔炼第一铜舟内的Zr、Cu、Ag、Al、Be纯金属原料至各成分混合均匀，得合金熔体；

（2）合金圆柱的制备：可通过如下两种方法制备合金圆柱：

（2.1）吸铸法：打开电弧熔炼炉底部真空阀门将合金熔体吸入铜模中，冷却后即制得合金圆柱；

（2.2）浇铸法：将合金熔体冷却，得到合金锭子，置于浇铸炉的Al₂O₃坩埚内，将Al₂O₃坩埚置于电磁感应线圈内，Al₂O₃坩埚与电磁感应线圈之间用保温棉隔离，关闭炉门先后使用机械泵和油泵抽真空至炉内气压低于1×10^-2Pa，然后充入纯度（体积百分比）高于98%的Ar气使浇铸炉内气压与外界大气压相等；通电用电磁感应加热的方式将Al₂O₃坩埚内的合金锭子缓慢熔化至液态，然后倾倒坩埚将合金液体浇入铜模中，冷却后即制得合金圆柱。

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