CN104178705B - Ce-Ga-Cu-Al系大块非晶合金 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Ce-Ga-Cu-Al系大块非晶合金，该Ce-Ga-Cu-Al系大块非晶合金的结构式为：Ce70-xGa8Cu22Alx，其中x为Al元素的原子百分数，1≦x≦6。与对应的三元Ce-Ga-Cu大块非晶合金相比，该系大块非晶合金的玻璃形成能力、热稳定性能均有所提高，同时依然保持了三元Ce-Ga-Cu合金较低的玻璃化转变温度的优良特性，本发明有助于促进Ce非晶合金的更广泛应用。
Description
一、技术领域
本发明涉及非晶态合金领域，具体地说是一种利用元素替换的方法制备具有优异非晶形成能力、较低玻璃化转变温度和较高热稳定性的Ce-Ga-Cu-Al系大块非晶合金。
二、背景技术
非晶合金由于其特殊的微观结构，使其具有优异的力学性能，物理性能，化学性能，磁性能及良好的生物相容性，因此受到了众多领域的极大关注，被认为具有广泛的应用潜力。
关于非晶合金的玻璃形成能力的研究长期以来都是科研工作者的热点。目前一大批非晶合金体系如Zr基、Pd基、Fe基、Cu基、Ti基、Mg基、稀土基等已经被开发出来。在这些体系中，Ce基大块非晶合金由于其极低的玻璃化转变温度和较高的稳定性，被认为是研究玻璃化转变以及金属熔体的理想材料。
元素替换，即通过选择一种或多种元素替换已有合金中的一种或多种元素，以达到所需性能要求的方法。通常被认为是提高合金玻璃形成能力的常用方法，已经在众多非晶合金体系取得了验证，如在J.Z.Jiang等人用Be替换Zr-Cu-Ag-Al合金体系中的Cu，制备了临界尺寸高达73mm的Zr-Cu-Ag-Al-Be完全非晶合金。
目前Ce基大块非晶合金的临界尺寸与其他体系相比还不够大，这在一定程度上限制了其更广泛的应用。因此利用简单元素替换的方法提高Ce基大块非晶合金玻璃形成能力的研究具有非常重要的意义。
三、发明内容
本发明的目的是利用元素替换的方法制备到具有更加优异玻璃形成能力、更高热稳定性同时仍然保持较低玻璃化转变温度的Ce-Ga-Cu-Al系大块非晶合金。
本发明的目的可通过如下措施来实现：
本发明提供了一种Ce-Ga-Cu-Al系大块非晶合金，该Ce-Ga-Cu-Al系大块非晶合金组成如下述通式所示：
Ce70-xGa8Cu22Alx，其中x为Al元素的原子百分数，1≦x≦6。
所述Ce-Ga-Cu-Al系大块非晶合金所用合金原材料Ce纯度为99.27wt.％，其余原材料元素纯度均高于99.9wt.％。
上述Ce-Ga-Cu-Al系大块非晶合金是通过如下步骤制备的：
1、制备母合金：按照上述合金组成通式所需原子配比将合金中的各元素，在钛吸附的氩气氛保护的真空电弧炉中混合熔炼至少4次，使其成分均匀，得到母合金锭。
2、吸铸：将步骤1中制得的母合金锭重新熔化，利用真空电弧炉的吸铸功能，将母合金熔体吸铸进入不同直径的圆柱型腔中。
上述Ce-Ga-Cu-Al系大块非晶合金采用铜模水冷吸铸法制得，所用设备型号为：WK系列非自耗真空电弧熔炼炉，物科光电，中国(北京)。
上述Ce-Ga-Cu-Al系大块非晶合金的非晶特性采用X射线衍射法(XRD)检测，所用设备型号为：X’PertProMPDX射线衍射仪，帕纳科(Panalytical)，荷兰。
上述Ce-Ga-Cu-Al系大块非晶合金的热力学性能采用差示扫描量热法(DSC)获得，所用设备型号为：DSC8000，珀金埃尔默(PerkinElmer)，美国。
本发明有益效果体现在：
本发明利用简单的元素替换的方法给出了一个四元Ce-Ga-Cu-Al大块非晶合金体系。与对应的三元Ce-Ga-Cu大块非晶合金相比，该系大块非晶合金的玻璃形成能力、热稳定性能均有所提高，同时依然保持了三元Ce-Ga-Cu合金较低的玻璃化转变温度的优良特性。本发明有助于促进Ce非晶合金的更广泛应用。
四、附图说明
图1为实施例1-4和对比例制备的合金的XRD图；
图2为实施例1-4和对比例制备的合金的DSC曲线，加热速率20K/min；
图3为实施例1-4和对比例制备的合金的熔化曲线，加热速率20K/min。
五、具体实施方式
本发明Ce-Ga-Cu-Al系大块非晶合金的制备和表征步骤为：
步骤1：配制、熔炼Ce70-xGa8Cu22Alx系大块非晶合金母合金锭，其中x为Al元素的原子百分数，1≦x≦6。
步骤2：采用真空铜模水冷吸铸法将步骤1制备得到的母合金锭吸铸成不同直径的大块非晶合金棒。
步骤3：用X射线衍射法表征步骤2所得样品的结构。
步骤4：用差示扫描量热法获得步骤2所得样品的热力学参数。
实施例1：Ce69Ga8Cu22Al1大块非晶合金的制备
步骤1：用纯度为99.27wt.％的Ce和纯度为99.9wt.％以上的Ga、Cu和Al，按照化学式Ce69Ga8Cu22Al1的原子百分比配制合金，在真空电弧熔炼吸铸炉里，在钛吸附的氩气氛中熔炼合金，熔炼次数不少于4次，使合金成分均匀。冷却后得到母合金铸锭。
步骤2：将步骤1获得的母合金铸锭放在氩气保护的水冷铜模上进行熔炼，然后利用电弧炉中的吸铸装置，利用压力差将重熔后的母合金熔体吸铸进入直径为6mm和8mm的圆柱形的铜模中，得到Ce69Ga8Cu22Al1合金棒材。
步骤3：用X射线衍射法表征该大块非晶合金的结构，结果如图1所示(x＝1)。从图中可以看到直径为8mm的合金棒的XRD曲线上有明显尖锐的衍射峰，说明该合金不是完全的非晶合金，而直径为6mm的合金棒的XRD曲线上除了弥散的馒头峰之外，没有明显尖锐的衍射峰，说明该尺寸的合金为完全非晶合金。因此该Ce69Ga8Cu22Al1合金的临界尺寸为6mm。
步骤4：用差示扫描量热法获得样品的热力学参数，加热速率为20K/min。DSC曲线示于图2(x＝1)，相应的熔化曲线示于图3(x＝1)，各热力学参数示于表1。
实施例2：Ce68Ga8Cu22Al2大块非晶合金的制备
步骤1：用纯度为99.27wt.％的Ce和纯度为99.9wt.％以上的Ga、Cu和Al，按照化学式Ce68Ga8Cu22Al2的原子百分比配制合金，在真空电弧熔炼吸铸炉里，在钛吸附的氩气氛中熔炼合金，熔炼次数不少于4次，使合金成分均匀。冷却后得到母合金铸锭。
步骤2：将步骤1获得的母合金铸锭放在氩气保护的水冷铜模上进行熔炼，然后利用电弧炉中的吸铸装置，利用压力差将重熔后的母合金熔体吸铸进入直径为8mm和10mm的圆柱形的铜模中，得到Ce68Ga8Cu22Al2合金棒材。
步骤3：用X射线衍射法表征步骤2所制样品的结构，结果如图1所示(x＝2)。从图中可以看到直径为10mm的合金棒的XRD曲线上有明显尖锐的衍射峰，说明该合金不是完全的非晶合金，而直径为8mm的合金棒的XRD曲线上除了弥散的馒头峰之外，没有明显尖锐的衍射峰，说明该尺寸的合金为完全非晶合金。因此该Ce69Ga8Cu22Al1合金的临界尺寸为8mm。
步骤4：用差示扫描量热法获得样品的热力学参数，加热速率为20K/min。DSC曲线示于图2(x＝2)，相应的熔化曲线示于图3(x＝2)，各热力学参数示于表1。
实施例3：Ce67Ga8Cu22Al3大块非晶合金的制备
步骤1：用纯度为99.27wt.％的Ce和纯度为99.9wt.％以上的Ga、Cu和Al，按照化学式Ce67Ga8Cu22Al3的原子百分比配制合金，在真空电弧熔炼吸铸炉里，在钛吸附的氩气氛中熔炼合金，熔炼次数不少于4次，使合金成分均匀。冷却后得到母合金铸锭。
步骤2：将步骤1获得的母合金铸锭放在氩气保护的水冷铜模上进行熔炼，然后利用电弧炉中的吸铸装置，利用压力差将重熔后的母合金熔体吸铸进入直径为10mm和12mm的圆柱形的铜模中，得到Ce67Ga8Cu22Al3合金棒材。
步骤3：用X射线衍射法表征步骤2所制样品的结构，结果如图1所示(x＝3)。从图中可以看到直径为12mm的合金棒的XRD曲线上有明显尖锐的衍射峰，说明该合金不是完全的非晶合金，而直径为10mm的合金棒的XRD曲线上除了弥散的馒头峰之外，没有明显尖锐的衍射峰，说明该尺寸的合金为完全非晶合金。因此该Ce67Ga8Cu22Al3合金的临界尺寸为10mm。
步骤4：用差示扫描量热法获得样品的热力学参数，加热速率为20K/min。DSC曲线示于图2(x＝3)，相应的熔化曲线示于图3(x＝3)，各热力学参数示于表1。
实施例4：Ce66Ga8Cu22Al4大块非晶合金的制备
步骤1：用纯度为99.27wt.％的Ce和纯度为99.9wt.％以上的Ga、Cu和Al，按照化学式Ce66Ga8Cu22Al4的原子百分比配制合金，在真空电弧熔炼吸铸炉里，在钛吸附的氩气氛中熔炼合金，熔炼次数不少于4次，使合金成分均匀。冷却后得到母合金铸锭。
步骤2：将步骤1获得的母合金铸锭放在氩气保护的水冷铜模上进行熔炼，然后利用电弧炉中的吸铸装置，利用压力差将重熔后的母合金熔体吸铸进入直径为8mm和10mm的圆柱形的铜模中，得到Ce66Ga8Cu22Al4合金棒材。
步骤3：用X射线衍射法表征步骤2所制样品的结构，结果如图1所示(x＝4)。从图中可以看到直径为10mm的合金棒的XRD曲线上有明显尖锐的衍射峰，说明该合金不是完全的非晶合金，而直径为8mm的合金棒的XRD曲线上除了弥散的馒头峰之外，没有明显尖锐的衍射峰，说明该尺寸的合金为完全非晶合金。因此该Ce66Ga8Cu22Al4合金的临界尺寸为8mm。
步骤4：用差示扫描量热法获得样品的热力学参数，加热速率为20K/min。DSC曲线示于图2(x＝4)，相应的熔化曲线示于图3(x＝4)，各热力学参数示于表1。
对比例：Ce70Ga8Cu22大块非晶合金的制备
步骤1：用纯度为99.27wt.％的Ce和纯度为99.9wt.％以上的Ga和Cu，按照化学式Ce70Ga8Cu22的原子百分比配制合金，在真空电弧熔炼吸铸炉里，在钛吸附的氩气氛中熔炼合金，熔炼次数不少于4次，使合金成分均匀。冷却后得到母合金铸锭。
步骤2：将步骤1获得的母合金铸锭放在氩气保护的水冷铜模上进行熔炼，然后利用电弧炉中的吸铸装置，利用压力差将重熔后的母合金熔体吸铸进入直径为6mm和8mm的圆柱形的铜模中，得到Ce70Ga8Cu22合金棒材。
步骤3：用X射线衍射法表征步骤2所制样品的结构，结果如图1所示(x＝0)。从图中可以看到直径为8mm的合金棒的XRD曲线上有明显尖锐的衍射峰，说明该合金不是完全的非晶合金，而直径为6mm的合金棒的XRD曲线上除了弥散的馒头峰之外，没有明显尖锐的衍射峰，说明该尺寸的合金为完全非晶合金。因此该Ce70Ga8Cu22合金的临界尺寸为6mm。
步骤4：用差示扫描量热法获得样品的热力学参数，加热速率为20K/min。DSC曲线示于图2(x＝0)，相应的熔化曲线示于图3(x＝0)，各热力学参数示于表1。
对比分析：
比较实施例1-4和对比例可以发现，在本专利给出的成分范围内，用Al元素部分替换三元Ce-Ga-Cu合金中的Ce元素得到的四元Ce-Ga-Cu-Al合金具有更好的玻璃形成能力和热稳定性，同时仍然保持了Ce基大块非晶合金低的玻璃化转变温度的优良特性。
表1实施例1-4和对比例所制备的合金的热力学参数
表1中：Dc为临界尺寸；Tg为玻璃化转变温度；Tx为晶化转变温度；Tm为熔点；Tl为液相线温度；ΔTx为过冷液相区宽度，ΔTx＝Tx-Tg。
Claims (4)
1.Ce-Ga-Cu-Al系大块非晶合金，其特征在于：所述Ce-Ga-Cu-Al系大块非晶合金的结构式为：Ce70-xGa8Cu22Alx，其中x为Al元素的原子百分数，1≦x≦6。
2.根据权利要求1所述的Ce-Ga-Cu-Al系大块非晶合金，其特征在于：所述Ce-Ga-Cu-Al系大块非晶合金的玻璃形成能力优于相应的Ce-Ga-Cu三元合金。
3.根据权利要求1所述的Ce-Ga-Cu-Al系大块非晶合金，其特征在于：所述Ce-Ga-Cu-Al系大块非晶合金所用合金原材料Ce纯度为99.27wt.％，其余原材料元素纯度均高于99.9wt.％。
4.根据权利要求1或3所述的Ce-Ga-Cu-Al系大块非晶合金，其特征在于：所述Ce-Ga-Cu-Al系大块非晶合金的完全非晶态尺寸的范围为6-10mm。
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