CN102534434A - 一种铈基非晶合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种铈基非晶合金及其制备方法，其中铈基非晶合金的组成按照原子百分比构成为：Ce 60-80％，Ga 0.1-20％，M 0.1-25％；M选自Pd、Cu、Zr、Ti、Hf、Fe、Co、Ni、Nb中的一种或几种；所述铈基非晶合金的非晶态最小临界直径的范围为1mm-14mm。本发明提供的铈基非晶合金具有强的玻璃形成能力，避免合金在过冷液相区加热时的晶化，能够非常容易的获得块状的非晶合金，现在已知通过成分优化利用水冷铜模技术可以得到最大直径14mm的非晶棒材。

Description

一种铈基非晶合金及其制备方法

一、技术领域

本发明涉及一种非晶合金及其制备方法，具体地说是一种铈(Ce)基非晶合金及其制备方法，属于非晶合金领域。

二、背景技术

自上个世纪六十年代非晶合金被发现以来，非晶合金以其独特的优于普通合金的力学性能，磁学性能，抗腐蚀性能，良好的生物相容性，而具有极其广泛的潜在应用，并且受到了材料领域的极大关注。非晶合金由于在加热的过程中经过玻璃化转变后进入过冷液相区，并在过冷液相区里呈现粘流态，能在很低的应力下(2MPa左右)发生流动，为其在将来的加工成型提供了很大的方便，而存在极大的潜在应用价值。另外，非晶合金在凝固的过程中具有较小的收缩，使其在精密成型技术上具有优于普通合金铸造性能。非晶合金没有晶界，具有光滑的表面和良好的抗腐蚀能力，在耐蚀合金，微机械制造领域也存在着潜在的应用价值。

2004年，中国科学院物理所发现了铈基Ce-Al-Cu合金具有较低的玻璃化转变温度，使非晶合金的Tg降低到了100摄氏度以下，使得非晶合金能像普通的聚合物工程塑料一样可以在较低的温度下发生玻璃化转变，进而可以很容易的进行热塑性成型，并把这个体系的合金取名为金属塑料。非晶合金能像工程塑料一样容易的进行变形，而强度却是工程塑料的几倍甚是几十倍。对于非晶合金的加工成型，其玻璃形成能力和过冷液相区的稳定性很关键的参数。已有的Ce-Al基三元非晶合金只能形成3mm的非晶，即使四元的Ce-Al基非晶也只能形成10mm的非晶，不能做较大的样品，这极大得限制了其应用的范围，不利于工程应用。

三、发明内容

本发明旨在提供一种铈基非晶合金及其制备方法，所要解决的技术问题是在提高非晶合金的玻璃化形成能力的同时降低其玻璃化转变温度。

本发明铈基非晶合金，其特征在于其组成按照原子百分比构成为：

Ce 60-80％，Ga 0.1-20％，M 0.1-25％；

其中M选自Pd、Cu、Zr、Ti、Hf、Fe、Co、Ni、Nb中的一种或几种；

所述铈基非晶合金的非晶态最小临界直径为1mm-14mm。

所述铈基非晶合金的非晶态最小临界直径的范围优选10-14mm。

本发明铈基非晶合金的制备方法，包括母合金的制备和吸铸成型各单元过程，其特征在于：

所述母合金的制备是按配比量称取纯度不小于99.5％的各金属原料，混合后在氩气保护下通过电弧熔炼或其他常规方法熔炼得到母合金铸锭；

所述吸铸是将母合金铸锭熔化，通过真空吸铸或喷铸法、单辊或双辊旋转熔体法、平面流铸造法以及雾化制粉法等其它常规非晶制备方法得到铈基非晶合金材料。

将吸铸后得到的非晶合金材料的温度升至玻璃化转变温度以上后经过注塑、压铸或模具锻造成型，再经空气冷却后制备得到不同形状的非晶合金材料。

本发明制备的铈基非晶合金的非晶特性和所含非晶相的体积分数可以用多种已知的技术进行确认与估计。在本发明的实施例中，采用日本理学D/MAX2500V衍射仪的Cu靶K_α射线对铸态样品进行非晶结构的检测。本发明的实施例中，用TA-Q2000以及PE-DSC8000差示扫描量热仪在高纯氩气保护的气氛下进行样品的热分析测量，仪器的温度与能量校正样品是高纯In和Zn，等温和连续加热的加热速度为10K/min或者是20K/min。

本发明制备的铈基非晶合金的力学性能数据可以用多种通用的仪器进行测量。在本发明的实施例中，室温时样品的力学特性(断裂强度)在MTS 810型试验机上进行，进行压缩测试时的应变速率为1×10^-4/s。在过冷液相区的拉伸试验是在TA-Q800动态力学分析仪上进行的，实验温度115℃，应变速率0.005/min。

本发明Ce_aGa_bM_c非晶合金为100％的非晶结构，可以形成临界直径为厘米级的非晶。该合金系具有不小于20K的过冷液相区宽度和不高于430K的玻璃转变温度，这里的过冷液相区宽度ΔT_x定义为非晶合金晶化开始的温度T_x和玻璃转变开始温度T_g之差，这些热力学数值是用标准差示扫描量热仪以10K/min或者20K/min的加热速度获得的。

本发明非晶合金具有较宽的过冷液相区(不小于20K)和较稳定的过冷液相，能够为热塑性成型提供宽的时间窗口和温度窗口。如图8所示本金属塑料可以在最低2MPa的压强下进行变形，变形的阻力相比于普通的金属压力加工或者是工程塑料注塑、挤塑成型来说都是相当的小。另外在过冷液相区，本发明可以进行超塑性变形，变形量可以接近100％。所以本合金可以利用类似于模锻、压铸、注塑等工艺形成各种复杂形状的零件。

与已有技术相比，本发明有益效果体现在：

1、本发明提供的铈基非晶合金具有强的玻璃形成能力(最小临界直径的尺寸越大，则玻璃形成能力越强)，避免合金在过冷液相区加热时的晶化，能够非常容易的获得块状的非晶合金，现在已知通过成分优化利用水冷铜模技术可以得到最大直径14mm的非晶棒材；

2、本发明所提供的铈基非晶合金合金具有较低的玻璃化转变温度Tg，克服了具有高Tg的金属玻璃在过冷液相区变形时对模具热损伤的缺点，能够像热塑性塑料一样进行塑性变形，得到所需的制件的形状，在节省能源的同时，降低了对成型机械的要求，从而降低工程实施的难度；

3、本发明所提供的合金具有较稳定的过冷液相，能够在高于玻璃化转变温度(Tg)以上温度，保持两个多小时不发生晶化，为工业生产提供了极大的方便；

4、本发明铈基非晶合金在室温以上不太高的温度(近水的沸点)具有高的热稳定性，因而具有像热塑性塑料那样有可重复成型和精密压制成型的特性。

5、该材料在室温下抗压强度＞500MPa。

四、附图说明

图1为本发明实施例1制备的Ce基非晶合金的外观照片。棒材的成分：Ce₇₀Ga_8.5Cu_21.5，直径：14mm。

图2为实施例1制备的Ce-Ga-Cu非晶合金的DSC迹线，加热速率10K/min。

图3为实施例2-9制备的Ce-Ga-Cu非晶合金的DSC迹线，加热速率10K/min。

图4为实施例10-15制备的Ce-Ga-Cu-Co非晶合金的DSC迹线，试样直径D＝14mm，加热速率20K/min。

图5为实施例16-19制备的Ce-Ga-Cu-Ni非晶合金的DSC迹线，除特特别指出的成分外，其他成分的直径D＝14mm，加热速率20K/min。

图6为实施例1制备的Ce-Ga-Cu非晶合金的XRD图谱，试验使用Cu靶的K_α射线，功率8kW，扫描速度：4°/min。

图7为实施例2-9制备的Ce-Ga-Cu非晶合金的XRD图谱，使用Cu靶的K_α射线，功率8kW，扫描速度：4°/min。

图8为Ce₇₀Ga₁₀Cu₂₀制备的1mm厚的薄板拉伸的时间-应力和时间-应变图。试验模式：等温等应变速率拉伸。拉伸温度：115℃，应变速率：0.005/min。实验仪器：TA-Q800型动态力学分析仪。

五、具体实施方式

实施例1、Ce₇₀Ga_8.5Cu_21.5块体非晶合金

用纯度为99.5％的Ce和纯度99.9％以上的Ga和Cu，按照化学式Ce₇₀Ga_8.5Cu_21.5的原子百分比配制合金，在真空电弧熔炼吸铸炉里，用钛吸附的氩气保护熔炼合金，熔炼次数不低于4次，使合金成分均匀。冷却后得到母合金铸锭。然后利用电弧炉中的吸铸装置，将重熔后的母合金熔体吸铸进圆柱形的铜模中得到铈基非晶合金材料，加热至其玻璃化转变温度以上后成型成直径为14mm的Ce₇₀Ga_8.5Cu_21.5非晶合金棒。

直径为14mm的Ce₇₀Ga_8.5Cu_21.5合金棒在铸态时是几乎完全非晶的。由图1可以看出，该合金可以被制备成表面具有金属光泽的非晶棒。正如合成的其它玻璃态样品所显示的那样，对于不涉及结晶的固化过程，室温的铸态样品几乎看不出明显的体积收缩，因此显示出好的铸造质量。

该实施例的XRD衍射图像如图6所示，可以看出其衍射峰主要由漫散射的包构成，没有明显的晶化峰出现，表明其组成绝大多数处于非晶态(结晶度＜0.5％)。Ce₇₀Ga_8.5Cu_21.5的DSC迹线如图2中所示，加热速度为10K/min，其显示出明显的玻璃转变温区和晶化现象，相应的玻璃转变温度T_g和晶化开始温度T_x分别为362K和417K，过冷液相区的宽度ΔT_x(＝T_x-T_g)为55K。而362K的玻璃转变温度明显低于水的沸点，比目前已知的其他体系的块体非晶合金的T_g都要低得多，已经接近于一些普通的非晶态聚合物的玻璃化转变温度。该金属塑料的T_g，T_x，ΔT_x和T_m，T_l(合金的液相线温度)都列于表1。

实施例2-9、Ce-Ga-Cu块体非晶合金

按照实施例1的方法，实施例2-9也可以获得临界尺寸至少为2mm的块体非晶。其DSC曲线和XRD图像分别列于图3和图7。由图3和图7可以看出，该合金系可以容易的得到块体的非晶合金，该合金的Tg点都在100℃附近，有利于在过冷液相区对合金进行加工。该合金系的过冷液相区的宽度都在29K以上，为在过冷液相区进行变形提供了较大的温度选择范围。低于水的沸点和较大的温度区间可以使该合金系的非晶合金像工程塑料一样进行热塑性的变形。由图8可以看出，Ce₇₀Ga₁₀Cu₂₀合金在玻璃化转变温度T_g以上35K的温度下进行变形，拉伸应力低于4MPa，拉伸时间接近3个小时，这说明我们的和合金可以在较低的应力下，长时间进行大塑性变形，为生产应用提供了极大的便利。

表1Ce-Ga-Cu合金系的部分合金的热物性参数及非晶形成能力

注：1)Dc为本实验条件下获得的最小临界直径尺寸；Dc是非晶合金玻璃形成能力的量化参数，材料的Dc越大合金的玻璃形成能力越好，能够应用的范围越广泛。

2)表中各成分样品测量时所用的加热速率为10K/min。

实施例10-19、Ce-Ga-Cu-Co(Ni)块体非晶合金

按照实施例1的方法，实施例10-19可以获得临界尺寸至少为10mm的块体非晶。其特征数据见表2、图4、图5。该合金系的最大过冷液相区Tx的宽度最大接近70K，玻璃形成能力能力整体上优于实施例1和实施例2-9的合金。虽然合金的Tg点有所上升，仍然在120℃一下，比其他体系的金属玻璃的Tg点还是低很多。

表2Ce-Ga-Cu-Co(Ni)合金系部分合金的热物性参数

实施例	成分	Tg/(K)	Tx/(K)	ΔTx	Tm/(K)	Tl/(K)	Dc
								10	Ce69Ga8.5Cu21.5Co1	366	431	65	618	709	14mm
11	Ce68Ga8.5Cu21.5Co2	366	435.5	69.5	616	705.5	14mm
								12	Ce67Ga8.5Cu21.5Co3	371.5	442	70.5	616.5	710	14mm
13	Ce66Ga8.5Cu21.5Co4	377	423	46	616.5	708.5	14mm
								14	Ce65Ga8.5Cu21.5Co5	378	414	36	618.5	710	14mm
15	Ce70Ga8.5Cu11.5Co10	376.5	390	13.5	618	683	10mm
								16	Ce70Ga8.5Cu20Ni1.5	365	430	65	647.5	690	14mm
17	Ce70Ga8.5Cu16.5Ni5	372	412	40	644	693	14mm
								18	Ce70Ga8.5Cu13Ni8.5	375	398.5	23.5	650	693	14mm
19	Ce70Ga8.5Cu11Ni10.5	379	398.5	19.5	658.5	688	10mm

注：表中各成分的样品的DSC实验加热速率为20K/min，DSC设备型号：PE8000

Claims (4)

1.一种铈基非晶合金，其特征在于其组成按照原子百分比构成为：

Ce 60-80％，Ga 0.1-20％，M 0.1-25％；

其中M选自Pd、Cu、Zr、Ti、Hf、Fe、Co、Ni、Nb中的一种或几种；

所述铈基非晶合金的非晶态最小临界直径的范围为1mm-14mm。

2.根据权利要求1所述的铈基非晶合金，其特征在于：所述铈基非晶合金的非晶态最小临界直径的范围为10-14mm。

3.一种权利要求1所述的铈基非晶合金的制备方法，包括母合金的制备和吸铸各单元过程，其特征在于：

所述母合金的制备是按配比量称取纯度不小于99.5％的各金属原料，混合后在氩气保护下通过电弧熔炼或其他常规方法熔炼得到母合金铸锭；

所述吸铸是将母合金铸锭熔化，通过真空吸铸或其它常规非晶合金制备方法得到铈基非晶合金材料。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：将吸铸后得到的非晶合金材料的温度升至玻璃化转变温度以上后经过注塑、压铸或模具锻造成型，空气冷却后制备得到不同形状的非晶合金材料。

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