CN107699822B

CN107699822B - 一种高熵块体非晶合金及其制备方法

Info

Publication number: CN107699822B
Application number: CN201710854943.4A
Authority: CN
Inventors: 龚攀; 王雨箫; 王新云; 王思博; 邓磊; 金俊松
Original assignee: Huazhong University of Science and Technology
Current assignee: Huazhong University of Science and Technology
Priority date: 2017-09-20
Filing date: 2017-09-20
Publication date: 2019-04-12
Anticipated expiration: 2037-09-20
Also published as: CN107699822A

Abstract

本发明属于非晶合金和高熵合金材料领域，并公开了一种高熵块体非晶合金及其制备方法。该合金成分包括Zr、Ti、Be、Cu和M，各元素的原子百分比分别为：Zr为25％～35％、Ti为25％～35％、Be为22％～30％、Cu为5％～15％，其中，M代表Al、Fe、Ag、Ni、V、Cr中的一种或两种元素，当M为一种元素时，其为5％～8％；当M为两种元素时，其包括Ni和另外一种元素，Ni为5％～15％，另外一种元素为5％～8％；制备方法是在惰性气氛下进行电弧熔炼制备母合金锭，然后采用铜模吸铸/喷铸/浇铸成型。本发明提供的高熵块体非晶合金具有非晶形成能力强、密度低、比强度高等性能特点，适用范围广。

Description

一种高熵块体非晶合金及其制备方法

技术领域

本发明属于非晶合金和高熵合金材料领域，更具体地，涉及一种高熵块体非晶合金及其制备方法。

背景技术

随着航天飞行器航程的加长和速度的增加，对材料性能的要求也越来越苛刻，传统的铝合金、钛合金越来越无法满足研究的需要，轻质高比强度的材料将有很好的应用前景。非晶合金又称金属玻璃，是一种熔体快速淬火形成的亚稳态合金，其原子排列长程有序而短程无序。非晶合金的具有优异的力学性能，比如接近理论预测的高强度、高硬度，弹性应变大，耐腐蚀和磨损等。目前已开发的大多数块体非晶合金往往有三种或三种以上组元，但仍具有单一主元，如Zr、Pd、Ti、Cu、Fe等。1984年，台湾学者叶君蔚等提出新的合金设计理念，即“多主元高熵合金”，这一突破使新型合金材料的研究豁然开朗。

高熵合金一般可以被定义为由五个或五个以上的元素组元按照等原子比或接近于等原子比(通常指5～35at.％)合金化，其混合熵高于合金的熔化熵，一般形成高熵固溶体相的一类合金。但近期研究发现，部分高熵合金在急冷条件下也可形成非晶态结构。和传统的非晶合金和高熵合金相比，高熵非晶合金结构上为非晶结构，成分上具有高熵效应，因此具有更高的强度。如Ti₂₀Zr₂₀Cu₂₀Ni₂₀Be₂₀高熵非晶合金具有高达2315MPa的断裂强度，高于同体系Zr_41.2Ti_13.8Cu_12.5Ni₁₀Be_22.5合金(vit-1，1900MPa)；但根据Adam-Gibbs公式，合金的熵值太高会降低熔体的黏度，因此降低了合金的非晶形成能力，因此目前开发的高熵块体非晶合金大多形成能力有限，如Ti₂₀Zr₂₀Cu₂₀Ni₂₀Be₂₀高熵非晶合金的非晶形成临界尺寸仅为3mm，远低于同体系其它成分(如Zr_41.2Ti_13.8Cu_12.5Ni₁₀Be_22.5合金临界尺寸超过20mm)，此外，部分已开发高熵块体非晶合金如Ti₂₀Zr₂₀Hf₂₀Cu₂₀Ni₂₀和Pd₂₀Pt₂₀Cu₂₀Ni₂₀P₂₀含有密度较大或成本较高的元素，降低了其比强度优势，提高了制备成本，因此，开发兼具良好非晶形成能力和高比强度的高熵块体非晶合金很有必要。

发明内容

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种高熵块体非晶合金及其制备方法，通过采用各组成元素近似等原子比设计，并添加原子半径较小的Be元素，在维持其高混合熵的同时保证其具有良好的非晶形成能力，由此解决非晶形成能力和比强度低的技术问题。

为实现上述目的，按照本发明，提供了一种高熵块体非晶合金，其特征在于，该合金成分包括Zr、Ti、Be、Cu和M，M代表Al、Fe、Ag、Ni、V、Cr中的一种或两种元素，各个元素的原子百分比分别为：Zr含量为25％～35％、Ti含量为25％～35％、Be含量为22％～30％、Cu含量为5％～15％；当M中含有Ni时，Ni原子百分比含量为5％～15％，另外一种元素的原子百分比含量为5％～8％；当M中不含有Ni时，M的原子百分比含量为5％～8％。

进一步优选地，该高熵块体非晶合金为Zr₃₁Ti₂₇Be₂₆Cu₁₀Fe₆，Zr₃₁Ti₂₇Be₂₆Cu₁₀Al₆，Zr₃₁Ti₂₇Be₂₆Cu₁₀Ag₆，Zr₃₁Ti₂₇Be₂₆Cu₁₀Ni₆，Zr₃₁Ti₂₇Be₂₆Cu₁₀Cr₆，Zr₃₁Ti₂₇Be₂₆Cu₁₀V₆，Zr₂₈Ti₂₄Be₂₃Cu₉Ni₁₀Fe₆，Zr₂₈Ti₂₄Be₂₃Cu₉Ni₁₀Al₆，Zr₂₈Ti₂₄Be₂₃Cu₉Ni₁₀Ag₆，Zr₂₈Ti₂₄Be₂₃Cu₉Ni₁₀Cr₆或Zr₂₈Ti₂₄Be₂₃Cu₉Ni₁₀V₆。

进一步优选地，所述高熵块体非晶合金的临界尺寸不低于4mm，过冷液相温度区间不低于60K，室温压缩断裂强度不低于1800MPa，比强度不低于3×10⁵N·m/kg。

按照本发明的另一个方面，提供了一种高熵块体非晶合金的制备方法，其特征在于，该方法包括下列步骤：

(a)采用纯度大于99.95wt％的Zr、Ti、Be、Fe、Cu、Ni、Ag、Cr、V和Al按照上述所述成分进行称重配料；

(b)将步骤(a)中的原料放置在在真空度为1×10^-3Pa以下的环境中，并通入惰性保护气体，然后对所述原料进行熔炼获得母合金锭；

(c)将步骤(b)中获得的母合金锭加热重熔，并将熔化后的合金置于模具中冷却成型，由此获得所需的高熵块体非晶合金。

进一步优选地，在步骤(b)中，所述熔炼优选采用电弧熔炼。

进一步优选地，在步骤(c)中，所述加热重熔优选采用电弧加热或者感应加热。

进一步优选地，在步骤(c)中，所述置于模具中冷却成型采用将熔化的液态合金负压吸入、压力喷射入或浇入无氧铜制模具中，该无氧铜制模具优选采用水冷无氧铜制模具。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：

1、本发明所获得的高熵块体非晶合金结构上为非晶结构，成分上具有高熵效应。同现有技术的高熵块体非晶合金相比，本发明提供的高熵块体非晶合金成分上并未采用各组成元素严格等原子比设计，而是采用各组成元素近似等原子比设计，并添加原子半径较小的Be元素，在维持其高混合熵的同时增大合金的原子半径差，保证其具有良好的非晶形成能力，使得多数成分合金的非晶形成临界尺寸D_c(非晶合金的临界尺寸指其能获得完全非晶态结构的最大样品尺寸，多用棒状样品的直径来表示)可以达到厘米级，优于已开发的高熵块体非晶合金(如Ti₂₀Zr₂₀Cu₂₀Ni₂₀Be₂₀ 3mm；Ti₂₀Zr₂₀Hf₂₀Cu₂₀Ni₂₀ 1.5mm；Ti₂₀Zr₂₀Hf₂₀Cu₂₀Be₂₀ 12mm；Pd₂₀Pt₂₀Cu₂₀Ni₂₀P₂₀ 10mm；Sr₂₀Ca₂₀Yb₂₀Mg₂₀Zn₂₀ 4mm)；

2、本发明通过加入Be等轻质元素，有效降低了合金的密度，同时由于铍具有较大的弹性模量，有利于提高合金的强度，使得该高熵块体非晶合金还具有超还过3×10⁵N·m/kg的高比强度(定义为合金断裂强度与密度的比值)，明显高于常用航天材料Ti-6Al-4V(2.4×10⁵N·m/kg)和其它高熵非晶合金(如Ti₂₀Zr₂₀Cu₂₀Hf₂₀Be₂₀ 2.842×10⁵N·m/kg；Ti_16.7Zr_16.7Hf_16.7Cu_16.7Ni_16.7Be_16.7 2.814×10⁵N·m/kg；Ti₂₀Zr₂₀Hf₂₀Cu₂₀Ni₂₀ 2.280×10⁵N·m/kg)；

3、本发明的制备方法中通过采用材料纯度99.95wt％以上，并要求打磨掉氧化皮，真空度要求1×10^-3Pa以下，否则会引入含氧杂质，导致合金的非晶形成能力和塑性应变降低；

4、本发明通过采用具有良好导热效果的水冷无氧铜制模具，使用带水冷效果的无氧铜制模具，具有良好的导热能力，从而缩短成型时间，提高冷却效率，有利于获得更大尺寸的完全非晶态高熵合金块体样品；

5、本发明提供的高熵块体非晶合金的制备方法，采用现有主流工艺，步骤简单易行，过程易于控制，可根据需求制备不同形状(如棒状，板状等)的高熵块体非晶合金样品，有利于其广泛应用，有望实现工业大批量生产。

附图说明

图1是按照本发明的优选实施例所构建的五元高熵非晶合金的X射线衍射图谱；

图2是按照本发明的优选实施例所构建的六元高熵非晶合金的X射线衍射图谱；

图3是按照本发明的优选实施例所构建的五元高熵非晶合金的DSC曲线图；

图4是按照本发明的优选实施例所构建的六元高熵非晶合金的DSC曲线图；

图5是按照本发明的优选实施例所构建的六元高熵非晶合金的室温单轴压缩应力—应变曲线；

图6是按照本发明的优选实施例所构建的六元高熵非晶合金的室温单轴压缩应力—应变曲线；

图7是按照本发明的优选实施例所构建的各实施例高熵块体非晶合金的非晶形成临界尺寸和热力学性能数据；

图8是按照本发明的优选实施例所构建的各实施例高熵块体非晶合金的密度和力学性能数据。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

本发明提供了一种高熵块体非晶合金，其组分为1)Zr-Ti-Be-Cu-M(M为Al、Fe、Ag、Ni、V、Cr元素中的一种)，其中各组成元素的原子百分比含量分别是Zr为25％～35at.％、Ti为25％～35at.％、Be为22％～30at.％、Cu为5％～15at.％、M为5％～8at.％；(2)Zr-Ti-Be-Cu-Ni-M(M为Al、Fe、Ag、V、Cr元素中的一种)，其中各组成元素的原子百分比含量分别是Zr为25％～35at.％、Ti为25％～35at.％、Be为22％～30at.％、Cu为5％～15at.％、Ni为5％～15at.％，M为5％～8at.％。

本发明还提供了上述合金的制备方法，该方法是：首先采用纯度大于99.95wt.％的Zr、Ti、Be、Fe、Cu、Ni、Ag、Cr、V等原料按照上述成分进行称重配料，其中，原料纯度降低会显著降低合金的非晶形成能力和压缩塑性，将配好的原料置于电弧炉内抽真空至1×10^-3Pa以下，在高纯氩气(纯度99.999％)保护下采用电弧熔炼的方法获得母合金锭，每个锭子反复熔炼4～5次，并在熔炼过程中进行电磁搅拌保证成分均匀，熔炼好的母合金锭放入电弧炉吸铸坩埚，通过电弧加热重熔，利用机械泵产生的负压将熔化的合金吸入无氧铜制模具内，获得铸态圆棒状或板状块体高熵非晶合金样品；或将母合金置于石英管中在感应炉里熔化，然后将液态金属喷射或浇入水冷无氧铜制模具内，得到块体高熵非晶合金棒材或板材。

下面结合具体实施例对本发明进行进一步详细描述。

实施例1制备Zr₃₁Ti₂₇Be₂₆Cu₁₀Fe₆块体非晶合金材料

具体步骤为：第一步，先将合金的原子百分比成分转化为质量百分比，选用高纯锆棒、钛棒、铍块、铜片、镍块和铁块(纯度不低于99.95％)作为原料，打磨氧化皮后用丙酮或酒精进行超声清洗，使用精确度0.0001g的高精度天平进行配料；第二步，通过电弧熔炼方法在真空和氩气保护条件下制备母合金锭，每个锭子反复熔炼至少4遍，并在熔炼过程中进行磁搅拌，保证合金锭成分均匀；第三步，将母合金熔化后吸铸到水冷无氧铜制模具中急冷获得合金棒；第四步，对制备合金进行各项检测，采用X射线衍射(XRD)表征样品的非晶态结构，图1是按照本发明的优选实施例所构建的五元高熵非晶合金的X射线衍射图谱，如图1所示，所制备的13mm直径棒状样品具有非晶态结构；图3是按照本发明的优选实施例所构建的五元高熵非晶合金的DSC曲线图，图7是按照本发明的优选实施例所构建的各实施例高熵块体非晶合金的非晶形成临界尺寸和热力学性能数据，如图3和7所示，采用差热扫描量热仪(DSC)测合金的热力学性能数据，其玻璃转变温度T_g＝599K，起始晶化温度T_x＝695K，过冷液相温度区间ΔT_x＝96K；采用排水法测得合金密度为5.649g/cm³；图2是按照本发明的优选实施例所构建的六元高熵非晶合金的X射线衍射图谱，图8是按照本发明的优选实施例所构建的各实施例高熵块体非晶合金的密度和力学性能数据，如图2和8所示，采用室温单轴压缩实验测合金的力学性能，其屈服强度为1554MPa，断裂强度为1814MPa，塑性应变为0.99％，合金比强度为3.211×10⁵N·m/kg。

实施例2制备Zr₃₁Ti₂₇Be₂₆Cu₁₀Al₆块体非晶合金材料

具体步骤为：第一步，先将合金的原子百分比成分转化为质量百分比，选用高纯锆棒、钛棒、铍块、铜片、镍块和铝块(纯度不低于99.95％)作为原料，打磨氧化皮后用丙酮或酒精进行超声清洗，使用精确度0.0001g的高精度天平进行配料；第二步，通过电弧熔炼方法在真空和氩气保护条件下制备母合金锭，每个锭子反复熔炼至少4遍，并在熔炼过程中进行磁搅拌，保证合金锭成分均匀；第三步，将母合金熔化后吸铸到水冷无氧铜制模具中急冷获得合金棒；第四步，对制备合金进行各项检测，采用X射线衍射(XRD)表征样品的非晶态结构，如图1所示，所制备的13mm直径棒状样品具有非晶态结构；采用差热扫描量热仪(DSC)测合金的热力学性能数据，如图3和7所示，其玻璃转变温度T_g＝630K，起始晶化温度T_x＝717K，过冷液相温度区间ΔT_x＝87K；采用排水法测得合金密度为5.239g/cm³；采用室温单轴压缩实验测合金的力学性能，如图5和8所示，其屈服强度为1806MPa，断裂强度为1940MPa，塑性应变为2.19％，合金比强度为3.703×10⁵N·m/kg。

实施例3制备Zr₃₁Ti₂₇Be₂₆Cu₁₀Ag₆块体非晶合金材料

具体步骤为：第一步，先将合金的原子百分比成分转化为质量百分比，选用高纯锆棒、钛棒、铍块、铜片、镍块和银块(纯度不低于99.95％)作为原料，打磨氧化皮后用丙酮或酒精进行超声清洗，使用精确度0.0001g的高精度天平进行配料；第二步，通过电弧熔炼方法在真空和氩气保护条件下制备母合金锭，每个锭子反复熔炼至少4遍，并在熔炼过程中进行磁搅拌，保证合金锭成分均匀；第三步，将母合金熔化后吸铸到水冷无氧铜制模具中急冷获得合金棒；第四步，对制备合金进行各项检测，采用X射线衍射(XRD)表征样品的非晶态结构，如图1所示，所制备的14mm直径棒状样品具有非晶态结构；采用差热扫描量热仪(DSC)测合金的热力学性能数据，如图3和7所示，其玻璃转变温度T_g＝607K，起始晶化温度T_x＝679K，过冷液相温度区间ΔT_x＝72K；采用排水法测得合金密度为5.707g/cm³；采用室温单轴压缩实验测合金的力学性能，如图5和8所示，其屈服强度为1654MPa，断裂强度为1845MPa，塑性应变为4.28％，合金比强度为3.233×10⁵N·m/kg。

实施例4制备Zr₃₁Ti₂₇Be₂₆Cu₁₀Ni₆块体非晶合金材料

具体步骤为：第一步，先将合金的原子百分比成分转化为质量百分比，选用高纯锆棒、钛棒、铍块、铜片、镍块和镍块(纯度不低于99.95％)作为原料，打磨氧化皮后用丙酮或酒精进行超声清洗，使用精确度0.0001g的高精度天平进行配料；第二步，通过电弧熔炼方法在真空和氩气保护条件下制备母合金锭，每个锭子反复熔炼至少4遍，并在熔炼过程中进行磁搅拌，保证合金锭成分均匀；第三步，将母合金熔化后吸铸到水冷无氧铜制模具中急冷获得合金棒；第四步，对制备合金进行各项检测，采用X射线衍射(XRD)表征样品的非晶态结构，如图1所示，所制备的15mm直径棒状样品具有非晶态结构；采用差热扫描量热仪(DSC)测合金的热力学性能数据，如图3和7所示，其玻璃转变温度T_g＝612K，起始晶化温度T_x＝684K，过冷液相温度区间ΔT_x＝72K；采用排水法测得合金密度为5.608g/cm³；采用室温单轴压缩实验测合金的力学性能，如图5和8所示，其屈服强度为1715MPa，断裂强度为1894MPa，塑性应变为2.85％，合金比强度为3.377×10⁵N·m/kg。

实施例5制备Zr₃₁Ti₂₇Be₂₆Cu₁₀Cr₆块体非晶合金材料

具体步骤为：第一步，先将合金的原子百分比成分转化为质量百分比，选用高纯锆棒、钛棒、铍块、铜片、镍块和镍块(纯度不低于99.95％)作为原料，打磨氧化皮后用丙酮或酒精进行超声清洗，使用精确度0.0001g的高精度天平进行配料；第二步，通过电弧熔炼方法在真空和氩气保护条件下制备母合金锭，每个锭子反复熔炼至少4遍，并在熔炼过程中进行磁搅拌，保证合金锭成分均匀；第三步，将母合金熔化后吸铸到水冷无氧铜制模具中急冷获得合金棒；第四步，对制备合金进行各项检测，采用X射线衍射(XRD)表征样品的非晶态结构，如图1所示，所制备的14mm直径棒状样品具有非晶态结构；采用差热扫描量热仪(DSC)测合金的热力学性能数据，如图3和7所示，其玻璃转变温度T_g＝588K，起始晶化温度T_x＝694K，过冷液相温度区间ΔT_x＝106K；采用排水法测得合金密度为5.560g/cm³；采用室温单轴压缩实验测合金的力学性能，如图5和8所示，其屈服强度为1703MPa，断裂强度为1844MPa，塑性应变为1.75％，合金比强度为3.317×10⁵N·m/kg。

实施例6制备Zr₃₁Ti₂₇Be₂₆Cu₁₀V₆块体非晶合金材料

具体步骤为：第一步，先将合金的原子百分比成分转化为质量百分比，选用高纯锆棒、钛棒、铍块、铜片、镍块和镍块(纯度不低于99.95％)作为原料，打磨氧化皮后用丙酮或酒精进行超声清洗，使用精确度0.0001g的高精度天平进行配料；第二步，通过电弧熔炼方法在真空和氩气保护条件下制备母合金锭，每个锭子反复熔炼至少4遍，并在熔炼过程中进行磁搅拌，保证合金锭成分均匀；第三步，将母合金熔化后吸铸到水冷无氧铜制模具中急冷获得合金棒；第四步，对制备合金进行各项检测，采用X射线衍射(XRD)表征样品的非晶态结构，如图1所示，所制备的15mm直径棒状样品具有非晶态结构；采用差热扫描量热仪(DSC)测合金的热力学性能数据，如图3和7所示，其玻璃转变温度T_g＝597K，起始晶化温度T_x＝669K，过冷液相温度区间ΔT_x＝72K；采用排水法测得合金密度为5.427g/cm³；采用室温单轴压缩实验测合金的力学性能，如图5和8所示，其屈服强度为1711MPa，断裂强度为1910MPa，塑性应变为2.08％，合金比强度为3.519×10⁵N·m/kg。

实施例7制备Zr₂₈Ti₂₄Be₂₃Cu₉Ni₁₀Fe₆块体非晶合金材料

具体步骤为：第一步，先将合金的原子百分比成分转化为质量百分比，选用高纯锆棒、钛棒、铍块、铜片、镍块和铁块(纯度不低于99.95％)作为原料，打磨氧化皮后用丙酮或酒精进行超声清洗，使用精确度0.0001g的高精度天平进行配料；第二步，通过电弧熔炼方法在真空和氩气保护条件下制备母合金锭，每个锭子反复熔炼至少4遍，并在熔炼过程中进行磁搅拌，保证合金锭成分均匀；第三步，将母合金熔化后吸铸到水冷无氧铜制模具中急冷获得合金棒；第四步，对制备合金进行各项检测，采用X射线衍射(XRD)表征样品的非晶态结构，如图1所示，所制备的4mm直径棒状样品具有非晶态结构；图4是按照本发明的优选实施例所构建的六元高熵非晶合金的DSC曲线图，如图4和7所示，采用差热扫描量热仪(DSC)测合金的热力学性能数据，其玻璃转变温度T_g＝643K，起始晶化温度T_x＝706K，过冷液相温度区间ΔT_x＝63K；图6是按照本发明的优选实施例所构建的五元高熵非晶合金的室温单轴压缩应力—应变曲线，如图6和8所示，采用排水法测得合金密度为5.921g/cm³；采用室温单轴压缩实验测合金的力学性能，其屈服强度为1911MPa，断裂强度为2101MPa，塑性应变为1.48％，合金比强度为3.548×10⁵N·m/kg。

实施例8制备Zr₂₈Ti₂₄Be₂₃Cu₉Ni₁₀Al₆块体非晶合金材料

具体步骤为：第一步，先将合金的原子百分比成分转化为质量百分比，选用高纯锆棒、钛棒、铍块、铜片、镍块和铝块(纯度不低于99.95％)作为原料，打磨氧化皮后用丙酮或酒精进行超声清洗，使用精确度0.0001g的高精度天平进行配料；第二步，通过电弧熔炼方法在真空和氩气保护条件下制备母合金锭，每个锭子反复熔炼至少4遍，并在熔炼过程中进行磁搅拌，保证合金锭成分均匀；第三步，将母合金熔化后吸铸到水冷无氧铜制模具中急冷获得合金棒；第四步，对制备合金进行各项检测，采用X射线衍射(XRD)表征样品的非晶态结构，如图1所示，所制备的9mm直径棒状样品具有非晶态结构；采用差热扫描量热仪(DSC)测合金的热力学性能数据，如图4和7所示，其玻璃转变温度T_g＝642K，起始晶化温度T_x＝717K，过冷液相温度区间ΔT_x＝75K；采用排水法测得合金密度为5.563g/cm³；采用室温单轴压缩实验测合金的力学性能，如图6和8所示，其屈服强度为1748MPa，断裂强度为2024MPa，塑性应变为2.43％，合金比强度为3.638×10⁵N·m/kg。

实施例9制备Zr₂₈Ti₂₄Be₂₃Cu₉Ni₁₀Ag₆块体非晶合金材料

具体步骤为：第一步，先将合金的原子百分比成分转化为质量百分比，选用高纯锆棒、钛棒、铍块、铜片、镍块和银块(纯度不低于99.95％)作为原料，打磨氧化皮后用丙酮或酒精进行超声清洗，使用精确度0.0001g的高精度天平进行配料；第二步，通过电弧熔炼方法在真空和氩气保护条件下制备母合金锭，每个锭子反复熔炼至少4遍，并在熔炼过程中进行磁搅拌，保证合金锭成分均匀；第三步，将母合金熔化后吸铸到水冷无氧铜制模具中急冷获得合金棒；第四步，对制备合金进行各项检测，采用X射线衍射(XRD)表征样品的非晶态结构，如图1所示，所制备的14mm直径棒状样品具有非晶态结构；采用差热扫描量热仪(DSC)测合金的热力学性能数据，如图4和7所示，其玻璃转变温度T_g＝633K，起始晶化温度T_x＝696K，过冷液相温度区间ΔT_x＝63K；采用排水法测得合金密度为6.052g/cm³；采用室温单轴压缩实验测合金的力学性能，如图6和8所示，其屈服强度为1642MPa，断裂强度为1910MPa，塑性应变为1.32％，合金比强度为3.156×10⁵N·m/kg。

实施例10制备Zr₂₈Ti₂₄Be₂₃Cu₉Ni₁₀Cr₆块体非晶合金材料

具体步骤为：第一步，先将合金的原子百分比成分转化为质量百分比，选用高纯锆棒、钛棒、铍块、铜片、镍块和铬块(纯度不低于99.95％)作为原料，打磨氧化皮后用丙酮或酒精进行超声清洗，使用精确度0.0001g的高精度天平进行配料；第二步，通过电弧熔炼方法在真空和氩气保护条件下制备母合金锭，每个锭子反复熔炼至少4遍，并在熔炼过程中进行磁搅拌，保证合金锭成分均匀；第三步，将母合金熔化后吸铸到水冷无氧铜制模具中急冷获得合金棒；第四步，对制备合金进行各项检测，采用X射线衍射(XRD)表征样品的非晶态结构，如图1所示，所制备的6mm直径棒状样品具有非晶态结构；采用差热扫描量热仪(DSC)测合金的热力学性能数据，如图4和7所示，其玻璃转变温度T_g＝618K，起始晶化温度T_x＝693K，过冷液相温度区间ΔT_x＝75K；采用排水法测得合金密度为5.853g/cm³；采用室温单轴压缩实验测合金的力学性能，如图6和8所示，其屈服强度为1869MPa，断裂强度为2067MPa，塑性应变为1.10％，合金比强度为3.531×10⁵N·m/kg。

实施例11制备Zr₂₈Ti₂₄Be₂₃Cu₉Ni₁₀Cr₆块体非晶合金材料

具体步骤为：第一步，先将合金的原子百分比成分转化为质量百分比，选用高纯锆棒、钛棒、铍块、铜片、镍块和铬块(纯度不低于99.95％)作为原料，打磨氧化皮后用丙酮或酒精进行超声清洗，使用精确度0.0001g的高精度天平进行配料；第二步，通过电弧熔炼方法在真空和氩气保护条件下制备母合金锭，每个锭子反复熔炼至少4遍，并在熔炼过程中进行磁搅拌，保证合金锭成分均匀；第三步，将母合金熔化后吸铸到水冷无氧铜制模具中急冷获得合金棒；第四步，对制备合金进行各项检测，采用X射线衍射(XRD)表征样品的非晶态结构，如图1所示，所制备的7mm直径棒状样品具有非晶态结构；采用差热扫描量热仪(DSC)测合金的热力学性能数据，如图4和7所示，其玻璃转变温度T_g＝616K，起始晶化温度T_x＝688K，过冷液相温度区间ΔT_x＝72K；采用排水法测得合金密度为5.745g/cm³；采用室温单轴压缩实验测合金的力学性能，如图6和8所示，其屈服强度为1843MPa，断裂强度为2122MPa，塑性应变为2.45％，合金比强度为3.694×10⁵N·m/kg。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种高熵块体非晶合金，其特征在于，该合金成分包括Zr、Ti、Be、Cu和M，各个元素的原子百分比分别为：Zr含量为25％～35％、Ti含量为25％～35％、Be含量为22％～30％、Cu含量为5％～15％，其中，M代表Al、Fe、Ag、Ni、V、Cr中的一种或两种元素，当M为一种元素时，其含量为5％～8％；当M为两种元素时，其包括Ni和另外一种元素，Ni的含量为5％～15％，另外一种元素的含量为5％～8％，该高熵块体非晶合金的过冷液相区大于60K，压缩塑性为0.99％，2.19％，4.28％，2.85% ,1.75％，1.32％， 1.48％，2.43％，1.32％，1.10％和2.45％，室温压缩断裂强度不低于1800MPa。

2.如权利要求1所述的一种高熵块体非晶合金，其特征在于，该高熵块体非晶合金为Zr₃₁Ti₂₇Be₂₆Cu₁₀Fe₆，Zr₃₁Ti₂₇Be₂₆Cu₁₀Al₆，Zr₃₁Ti₂₇Be₂₆Cu₁₀Ag₆，Zr₃₁Ti₂₇Be₂₆Cu₁₀Ni₆，Zr₃₁Ti₂₇Be₂₆Cu₁₀Cr₆，Zr₃₁Ti₂₇Be₂₆Cu₁₀V₆，Zr₂₈Ti₂₄Be₂₃Cu₉Ni₁₀Fe₆，Zr₂₈Ti₂₄Be₂₃Cu₉Ni₁₀Al₆，Zr₂₈Ti₂₄Be₂₃Cu₉Ni₁₀Ag₆，Zr₂₈Ti₂₄Be₂₃Cu₉Ni₁₀Cr₆或Zr₂₈Ti₂₄Be₂₃Cu₉Ni₁₀V₆。

3.如权利要求1或2所述的一种高熵块体非晶合金，其特征在于，所述高熵块体非晶合金的临界尺寸不低于4mm，过冷液相温度区间不低于60K，室温压缩断裂强度不低于1800MPa，比强度不低于3×10⁵N·m/kg。

4.如权利要求1或2所述的一种高熵块体非晶合金的制备方法，其特征在于，该方法包括下列步骤：

(a)采用纯度大于99.95wt％的Zr、Ti、Be、Fe、Cu、Ni、Ag、Cr、V和Al按照权利要求1所述成分进行称重配料；

(b)将步骤(a)中的原料放置在真空度为1×10^-3Pa以下的环境中，并通入惰性保护气体，然后对所述原料进行熔炼获得母合金锭；

5.如权利要求4所述的一种高熵块体非晶合金的制备方法，其特征在于，在步骤(b)中，所述熔炼采用电弧熔炼。

6.如权利要求4所述的一种高熵块体非晶合金的制备方法，其特征在于，在步骤(c)中，所述加热重熔采用电弧加热或者感应加热。

7.如权利要求4所述的一种高熵块体非晶合金的制备方法，其特征在于，在步骤(c)中，所述置于模具中冷却成型采用将熔化的液态合金负压吸入、压力喷射入或浇入无氧铜制模具中，该无氧铜制模具采用水冷无氧铜制模具。