CN117646133B - 一种六元高熵非晶合金成分的设计方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种六元高熵非晶合金成分的设计方法。该方法是基于具有较好非晶形成能力、主元素重叠较多的两种五元非晶合金的元素组合成六元高熵合金，结合实验测试结果确认所设计的高熵合金具有非晶态结构，从而完成六元高熵非晶合金的成分设计工作。高熵非晶合金兼具高熵合金多组元，无主元的成分特点和非晶合金的性能特点，如强度高，硬度高，耐磨，耐蚀等，在诸多工程领域具有良好的应用前景，探讨其成分设计方法具有很高的实用价值。

Description

一种六元高熵非晶合金成分的设计方法

技术领域

本发明涉及一种高熵非晶合金的成分设计方法，具体涉及一种基于现有五元非晶合金元素组合的六元高熵非晶合金成分设计方法，属于高熵合金，非晶合金新材料领域。

背景技术

高熵合金这一概念自提出以来，经过了近20年的发展，新的成果不断涌现，表现出强劲的生命力。高熵合金又称多组元合金，合金中包含五种或五种以上元素，且各元素所占原子百分比均在5％-35％之间。这类合金与传统以某一种或两种元素为主所形成的合金有很大差别，表现出很多独特的特点。在特定的制备条件下，部分高熵合金能形成非晶态结构，即高熵非晶合金。高熵非晶合金兼具高熵合金多组元，无主元的成分特点和非晶合金的性能特点，如高强度，高硬度，高耐磨，高耐蚀等，在某些特定的领域表现出良好的应用前景。然而，目前关于哪些种类的高熵合金能形成非晶态结构，如何进行高熵非晶合金的成分设计等方面的研究还不够全面，深入，因此探讨高熵非晶合金的成分设计方法是十分必要的。并且，随着组元数量的增加，合金的混合熵变得更大，可能会给合金的性能带来很多有益效果，例如有研究表明：组元越多，混合熵越高，有可能合金的非晶形成能力更大；合金的熵值高了，有更大的熵变空间，可以用作制冷材料；在用于涂层时，混合熵更高的硬度更大，不利于原子扩散，涂层耐磨性更好等等。因此，设计更多组元的高熵合金是有必要的。然而与此同时，组元多了以后，组元之间的相互作用变得更加复杂，想让设计的合金具有预期的非晶相结构，难度进一步加大。目前还未见到专门有关六元高熵非晶合金成分设计方法的报道。

发明内容

发明目的：本发明的目的是提供一种基于现有五元非晶合金的六元高熵非晶合金的成分设计方法。通过检索现有的文献报道，选取两种有较多元素重叠的五元非晶合金成分；通过这些非晶合金成分所用元素的组合，获得六元高熵合金成分；通过实验的方法，确认六元高熵合金具有非晶态结构。本方法能够指导高熵非晶合金的成分设计工作，促进这类材料的进一步研究和应用。

技术方案：本发明所述一种六元高熵非晶合金成分的设计方法，包括以下步骤：

(1)选择两种具有如下成分特征的五元非晶合金体系：A_p1B_q1C_r1D _s1E _t1和A_p2B_q2C_r2D_s2F_u2，其中，A、B、C、D、E、F为六种合金元素，A为金属元素，p1≥q1，p1>r1，p1>s1，p1>t1，且p1+q1+r1+s1+t1＝100，同时p2≥q2，p2>r2，p2>s2，p2>u2，且p2+q2+r2+s2+u2＝100；

(2)将步骤(1)中两种五元非晶合金体系的元素进行组合，得到六元高熵合金成分：A_piB_qiC_riD_siE_ti F_ui，其中，20≤pi≤35，10≤qi≤35，5≤ri≤20，5≤si≤20，5≤ti≤20，5≤ui≤20，且pi+qi+ri+si+ti+ui＝100；

(3)按步骤2所设计的六元高熵合金成分，选用纯度>99％的原材料进行配料，并在惰性气氛中用电弧熔炼法制备母合金锭；

(4)采用单辊旋淬法制备高熵合金条带；

(5)采用XRD检测高熵合金条带是否具有非晶结构，若连试三种以上成分皆不是非晶结构，则返回步骤(1)，直至得到条带状高熵非晶合金。

进一步地，步骤(1)中，所述五元非晶合金体系中的一种或两种合金能形成块体非晶合金，即非晶形成临界尺寸Dc≥1mm。

进一步地，步骤(1)中，所述A为过渡族元素。

进一步地，步骤(3)中，所述电弧熔炼过程中要反复翻转熔炼4次以上，保证合金锭成分均匀。

进一步地，步骤(4)中，采用单辊旋淬法制备高熵合金条带包括以下步骤：将母合金锭放置在石英管内，在惰性气氛中采用感应熔炼将其加热至熔化，并采用惰性气体将熔体喷射到下方高速旋转的铜辊轮上，获得连续薄带状高熵合金条带。

更进一步地，所述铜辊轮的转速≥30m/s。

进一步地，步骤(4)中，还可以通过球磨法或气雾化法制备粉末状高熵合金样品。

进一步地，步骤(4)中，还可以通过铜模铸造法制备块体高熵合金样品。

更进一步地，所述通过铜模铸造法制备块体高熵合金样品包括以下步骤：将母合金放置在石英管内，在惰性气氛中采用感应熔炼将其加热至熔化，并采用惰性气体将熔体喷射到下方有一定尺寸内腔的铜模具中，获得块体高熵合金样品。

更进一步地，所述惰性气体为氩气或氮气。

有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下显著优点：

(1)本发明操作简便，无需经过复杂的计算或公式推演即可完成六元高熵非晶合金成分设计工作。

(2)本发明建立在前人文献报道的实验结果基础上，且有理论依据，成功概率高，减少了试错工作量。

附图说明

图1为实施例1得到六元高熵非晶合金Ti₃₅Cu₃₅Zr₁₀Ni₁₀Hf₅Sn₅的XRD图；

图2为实施例1得到六元高熵非晶合金Ti₃₅Cu₃₅Zr₁₀Ni₁₀Hf₅Sn₅的DSC曲线图；

图3为实施例2得到六元高熵非晶合金Zr₃₅Cu₂₅Ni₂₀Al₁₀Ti₅Nb₅的XRD图；

图4为实施例2得到六元高熵非晶合金Zr₃₅Cu₂₅Ni₂₀Al₁₀Ti₅Nb₅的DSC曲线图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的技术方案作进一步说明。

实施例1

(1)搜索现有文献报道，选择两种具有依稀成分特征的五元非晶合金体系：A_p1B_q1C_r1D_s1E_t1和A_p2B_q2C_r2D_s2F_u2，其中，A、B、C、D、E、F为六种合金元素，A为过渡族金属元素，p1≥q1，p1>r1，p1>s1，p1>t1，且p1+q1+r1+s1+t1＝100。同时p2≥q2，p2>r2，p2>s2，p2>u2，且p2+q2+r2+s2+u2＝100；且五元非晶合金体系中的一种或两种合金能形成块体非晶合金，即非晶形成临界尺寸Dc≥1mm。如表1所示，是本实施例所依据的五元非晶合金成分文献报道，本实施例便是在表1中合金选取元素组合开展的六元高熵非晶合金成分设计工作。

表1现有五元非晶合金的报道

(2)根据表1中的两种五元非晶合金，设计出六元高熵合金A_piB_qiC_riD_siE_ti F_ui，其中20≤pi≤35，10≤qi≤35，5≤ri≤20，5≤si≤20，5≤ti≤20，5≤ui≤20，且pi+qi+ri+si+ti+ui＝100，即Ti₃₅Cu₃₅Zr₁₀Ni₁₀Hf₅Sn₅。

(3)按步骤2所设计的六元高熵合金成分，选用纯度>99％的原材料进行配料(换算成质量百分比为Ti：Cu：Zr：Ni：Hf：Sn＝24.34：32.31：13.25：8.52：12.96：8.62)，并在惰性气氛(氩气)中用电弧熔炼法制备母合金锭。电弧熔炼过程中要反复翻转熔炼4次以上，保证合金锭成分均匀。

(4)采用单辊旋淬法制备高熵合金条带。具体做法为将步骤(3)得到的母合金锭放置在石英管内，在惰性气氛(氩气)中采用感应熔炼将其加热至熔化，并采用惰性气体(氩气)将熔体喷射到下方高速旋转的铜辊轮上，铜辊轮转速为30m/s，获得条带状样品。

(5)采用XRD检测其是否具有非晶结构，结果如图1所示，经检测，该合金条带的XRD图谱中只有与非晶态特征相对应的馒头包衍射特征，没有与晶态相相对应的尖锐衍射峰。采用DSC检测其热学性能，结果如图2所示，可见在加热过程中条带产生了晶化放热，通过标定测得其起始晶化温度(T_x)为741K。表明采用本成分设计方法获得的Ti₃₅Cu₃₅Zr₁₀Ni₁₀Hf₅Sn₅六元合金具有非晶态结构，从而完成六元高熵非晶合金成分设计工作。

实施例2

(1)同实施例1，搜索现有文献报道，选择两种具有以下成分特征的五元非晶合金体系：A_p1B_q1C_r1D_s1E_t1和A_p2B_q2C_r2D_s2F_u2，其中，A、B、C、D、E、F为六种合金元素，A为过渡族金属元素，p1≥q1，p1>r1，p1>s1，p1>t1，且p1+q1+r1+s1+t1＝100。同时p2≥q2，p2>r2，p2>s2，p2>u2，且p2+q2+r2+s2+u2＝100；且五元非晶合金体系中的一种或两种合金能形成块体非晶合金，即非晶形成临界尺寸Dc≥1mm。如表2所示，是本实施例所依据的五元非晶合金成分文献报道，本实施例便是在表2中合金选取元素组合开展的六元高熵非晶合金成分设计工作。

表2现有五元非晶合金的报道

(2)根据表1中的两种五元非晶合金设计出六元高熵合金A_piB_qiC_riD_siE_ti F_ui，其中20≤pi≤35，10≤qi≤35，5≤ri≤20，5≤si≤20，5≤ti≤20，5≤ui≤20，且pi+qi+ri+si+ti+ui＝100，即Zr₃₅Cu₂₅Ni₂₀Al₁₀Ti₅Nb₅。

(3)按步骤2所设计的六元高熵合金成分，选用纯度>99％的原材料进行配料(换算成质量百分比为Zr：Cu：Ni：Al：Ti：Nb＝46.08：22.93：16.94：3.89：3.45：6.71)，并在惰性气氛(氩气)中用电弧熔炼法制备母合金锭。电弧熔炼过程中要反复翻转熔炼4次以上，保证合金锭成分均匀。

(4)采用单辊旋淬法制备高熵合金条带。具体做法为将母合金锭放置在石英管内，在惰性气氛(氩气)中采用感应熔炼将其加热至熔化，并采用惰性气体(氩气)将熔体喷射到下方高速旋转的铜辊轮上，铜辊轮转速为32m/s，获得条带状样品。

(5)采用XRD检测其是否具有非晶结构，结果如图3所示，经检测，该合金条带的XRD图谱中只有与非晶态特征相对应的馒头包衍射特征，没有与晶态相相对应的尖锐衍射峰。采用DSC检测其热学性能，结果如图4所示，可见在加热过程中条带产生了晶化放热，通过标定测得其起始晶化温度(T_x)为759K。表明采用本成分设计方法获得的Zr₃₅Cu₂₅Ni₂₀Al₁₀Ti₅Nb₅六元合金具有非晶态结构，从而完成六元高熵非晶合金成分设计工作。

Claims (10)

1.一种六元高熵非晶合金成分的设计方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)选择两种具有如下成分特征的五元非晶合金体系：A_p1B_q1C_r1D _s1E _t1和A _p2B_q2C_r2D_s2F_u2，其中，A、B、C、D、E、F为六种合金元素，A为金属元素，p1≥q1，p1>r1，p1>s1，p1>t1，且p1+q1+r1+s1+t1＝100，同时p2≥q2，p2>r2，p2>s2，p2>u2，且p2+q2+r2+s2+u2＝100；

(2)将步骤(1)中两种五元非晶合金体系的元素进行组合，得到六元高熵合金成分：A_piB_qiC_riD_siE_ti F_ui，其中，20≤pi≤35，10≤qi≤35，5≤ri≤20，5≤si≤20，5≤ti≤20，5≤ui≤20，且pi+qi+ri+si+ti+ui＝100；

(3)按步骤（2）所设计的六元高熵合金成分，选用纯度>99％的原材料进行配料，并在惰性气氛中用电弧熔炼法制备母合金锭；

(4)采用单辊旋淬法制备高熵合金条带；

(5)采用XRD检测高熵合金条带是否具有非晶结构，若连试三种以上成分皆不是非晶结构，则返回步骤(1)，直至得到条带状高熵非晶合金。

2.根据权利要求1所述的设计方法，其特征在于，步骤(1)中，所述五元非晶合金体系中的一种或两种合金能形成块体非晶合金，即非晶形成临界尺寸Dc≥1mm。

3.根据权利要求1所述的设计方法，其特征在于，步骤(1)中，所述A为过渡族元素。

4.根据权利要求1所述的设计方法，其特征在于，步骤(3)中，所述电弧熔炼过程中要反复翻转熔炼4次以上，保证合金锭成分均匀。

5.根据权利要求1所述的设计方法，其特征在于，步骤(4)中，采用单辊旋淬法制备高熵合金条带包括以下步骤：将母合金锭放置在石英管内，在惰性气氛中采用感应熔炼将其加热至熔化，并采用惰性气体将熔体喷射到下方高速旋转的铜辊轮上，获得连续薄带状高熵合金条带。

6.根据权利要求5所述的设计方法，其特征在于，所述铜辊轮的转速≥30m/s。

7.根据权利要求1所述的设计方法，其特征在于，步骤(4)中，还可以通过球磨法或气雾化法制备粉末状高熵合金样品。

8.根据权利要求1所述的设计方法，其特征在于，步骤(4)中，还可以通过铜模铸造法制备块体高熵合金样品。

9.根据权利要求8所述的设计方法，其特征在于，所述通过铜模铸造法制备块体高熵合金样品包括以下步骤：将母合金放置在石英管内，在惰性气氛中采用感应熔炼将其加热至熔化，并采用惰性气体将熔体喷射到下方有一定尺寸内腔的铜模具中，获得块体高熵合金样品。

10.根据权利要求5或权利要求8所述的设计方法，其特征在于，所述惰性气体为氩气或氮气。