CN1869273A - Co基Co－Si－B－Nb块体非晶合金 - Google Patents
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Abstract
新材料领域中的Co基Co－Si－B－Nb块体非晶合金，包括Co、Si、B和Nb元素，特征：是在Co－Si－B三元体系的基础上，添加第四组元Nb对基础三元团簇线上成分进行微合金化形成的，其形成块体非晶合金的成分范围为：[(Co12Si) 1－xBx] 1－yNby，其中x＝23－ 29at.％，y＝3－5at.％；最佳块体非晶合金成分为 (Co68.6Si5.7B25.7) 0.96Nb4；制备方法是：配料、合金锭的非自耗电弧熔炼和块体非晶合金的铜模负压吸铸，氩气压0.06－0.08MPa，熔炼电流密度180－220A/cm2，气压差为0.03+0.005MPa，得到直径为3mm的块体非晶合金。优点：克服成分选取的随意性，开发出新的Co基Co－Si－B－Nb块体非晶合金；Nb对三元团簇线上成分进行合金化，确定出了块体非晶合金的成分范围和最佳成分，能够用普通铜模吸铸法制备出直径为3mm的非晶合金棒。
Description
技术领域
本发明涉及到一种具有大非晶形成能力、高强度以及磁性能的Co基Co-Si-B-Nb块体非晶合金，属于新材料领域。
背景技术
非晶态金属合金是一类具有短程有序、长程无序结构特征的金属或合金，它们具有很高的综合力学性能和独特的物理化学性能。然而由于金属或合金非晶形成能力(即形成非晶态合金的能力)的影响，制备该类材料需要较高的冷却速率，一般的临界冷却速率在105K/s。以冷速从高到低为序，常用的急冷技术有：熔体雾化、薄膜沉积技术以及铜辊急冷甩带技术，材料形态常为低维材料如粉末、薄带等，其应用范围因此受到很大限制。
从二十世纪九十年代初以来，以日本和美国为首，发现了一系列具有强非晶形成能力的合金成分，其中以Zr基最为易于制得，其临界冷却速率仅在1K/s量级，可以用铜模铸造和水淬等方法制备成三维块体材料，被称为块体非晶合金。块体非晶合金不仅具有较传统低维非晶合金更优异的机械和物理化学性能，同时，由于突破了尺寸束缚，它们有用作结构材料的可能。此外，由于这类材料在其过冷液相区间内可实现精密快速成型，这种良好的工艺性能进一步拓展了其应用范围。目前，美、日等国已发展出了Zr基、Ti基、Pd基、Ni基和Cu基等块体非晶合金，并将部分块体非晶合金材料实用化，取得了明显效益。
由于块体非晶合金的性能通常优越于与之相对应的晶体合金，这在很大程度上促进了人们对具有独特软磁性能的Fe基和Co基块体非晶合金的研究，这种磁性能是相应晶体合金所不具备的。Co基块体非晶合金具有优越的工程应用性能：高强度和硬度、优良的磁性能和耐蚀性能、高的热稳定性，可作为结构材料和功能材料；尤其可利用其软磁性能，制成各种磁性器件应用于电力电子技术领域，如电流互感器、大功率开关电源、逆变电源和程控交换机电源的变压器、互感器、及传感器等。然而，和Zr基、Cu基块体非晶合金相比，Co基非晶的玻璃形成能力相对较弱，难以制备出具有大尺寸的块体非晶合金，且都是在多组元合金体系中才能形成。目前，已报道的Co基块体非晶合金大都含有五个或五个以上组元，如最近报道的Co-Fe-Si-B-Nb合金体系，形成的块体非晶合金具有超高强度和良好的磁性能。该体系中形成的块体非晶合金成分为[(Co1-xFex)0.75B0.2Si0.05]96Nb4，其中x＝0.1-0.4，这些非晶合金成分是用部分Fe替代Co元素形成的；并且基础成分[Co0.75B0.2Si0.05]96Nb4是原自于[Fe0.75B0.2Si0.05]96Nb4，这样成分的选择就具有很大的随意性。同时，在降低合金元素的情况下，即减少Fe元素，在Co-Si-B-Nb四元合金体系中还未有块体非晶合金报道过，并且在简单Co基合金体系中，形成的非晶合金都是以带状形式存在，成为现有技术中的典型。尽管Co基非晶的玻璃形成能力较弱，但独特的性能使得它们具有重大的工程应用前景，因此为了拓展磁性非晶合金的工业应用，就促使人们不断去寻找具有大玻璃形成能力的磁性Co基非晶合金体系。
现有的研究表明：块体非晶合金常含有多个组元，且都属于成分敏感的合金相，即化学成分是影响合金非晶形成能力的关键因素，一般的，在特定的非晶形成体系中，具有最强非晶形成能力的合金成分在相图上往往接近于点成分，如果偏离该成分，合金的非晶形成能力将大大降低，因此，制备块体非晶合金时，成分的选择和控制至关重要。由于能够形成大尺寸的Co基块体非晶合金大都含有五个或五个以上组元，这样就存在如下不足：①多组元体系成分的优化选择十分复杂，目前主要依赖于大量实验，这必然存在一定的主观性和随意性；②目前在Co-Si-B-Nb四元合金体系中未有块体非晶合金报道过。因此，针对Co基块体非晶合金的研究现状，本发明依据用于设计块体非晶合金成分的“团簇线判据”以及其它组元对团簇的微合金化原理来设计合金成分，并利用铜模吸铸工艺发展出新的具有大玻璃形成能力的Co基Co-Si-B-Nb块体非晶合金。
发明内容
本发明的目的是要克服现有技术存在的①不能在四元合金体系中制备出块体非晶，②在成分选择上带有随意性和优化复杂的不足，并开发出新的Co基Co-Si-B-Nb块体非晶合金和确定其块体非晶合金的形成范围及找出最佳非晶成分合金，特提出本发明的技术解决方案。
实现本发明的构思是，先在Co-Si-B三元基础体系中，利用与二元团簇相关的“团簇线”非晶合金成分判据(即二元团簇成分点与第三组元的连线)，确定出在Co-Si-B三元成分图中的团簇线。在Co-B二元相图的富Co处，存在阿基米德反棱柱Co8B3和两个附八面体的三棱柱Co7B3和Co9B3团簇结构，这些二元团簇均为二元晶体相的局域结构。分别连接这三个成分点与第三组元Si的连线，即构成三条团簇线Co7B3-Si，Co8B3-Si和Co9B3-Si。另一方面，从Co-Si二元出发，存在另外一条团簇线Co12Si-B，其中Co12Si是存在于Co-Si晶体相局域结构中的截角八面体团簇结构。Co7B3-Si，Co8B3-Si和Co9B3-Si团簇线与Co12Si-B团簇线的交点成分分别为Co66.2Si5.5B28.3，Co68.6Si5.7B25.7和Co70.6Si5.9B23.5，这三个交点成分都位于Co12Si-B团簇线上，因此这些三元成分可以用通式(Co12Si)1-xBx(x＝23-29at.％)来表示。我们选取团簇线上成分为基础成分，然后添加微量的Nb组元对基础三元成分进行合金化。以此得到的合金成分可表示为[(Co12Si)1-xBx]1-yNby。采用高纯度组元元素按上述原子百分比合金成分进行配比；然后利用非自耗电弧熔炼炉对配比的混合物进行多次熔炼，以得到成分均匀的合金锭；最后用铜模负压吸铸法，制备出直径为3mm的合金棒，并确认块体非晶合金的成分范围和最佳成分。
本发明所提出的Co基Co-Si-B-Nb块体非晶合金，包括Co、Si、B和Nb元素，其特征在于：
(a)其成分是在Co-Si-B三元体系基础上，添加第四组元Nb对基础三元团簇线上成分进行微合金化形成的；
(b)Co基Co-Si-B-Nb块体非晶合金的成分范围为：[(Co12Si)1-xBx]1-yNby，其x＝23-29at.％，y＝3-5at.％；
(c)Co基Co-Si-B-Nb体系中最佳块体非晶合金成分为(Co68.6Si5.7B25.7)0.96Nb4；
(d)制备Co基Co-Si-B-Nb块体非晶合金的方法，包括成分配比称量、熔炼和吸铸，其工艺步骤是：
第一步，备料
按照设计成分中的原子百分比，转换成重量百分比wt.％，称取各组元量值，待用，Co、Si、B和Nb原料的纯度要求为99％以上；
第二步，Co基Co-Si-B-Nb合金锭的熔炼
将按成分配比秤量的Co、Si、B和Nb的混合料，放在电弧熔炼炉的水冷铜坩埚内，采用非自耗电弧熔炼法在氩气的保护下进行熔炼，首先抽真空至10-2Pa，然后充入氩气至气压为0.06-0.08MPa，熔炼电流密度的控制范围为180-220A/cm2，熔化后，再持续熔炼10秒钟，断电，让合金随铜坩埚冷却至室温，然后将其翻转，重新置于水冷铜坩埚内，进行第二次熔炼，如此反复熔炼至少3次，得到成分均匀的Co-Si-B-Nb合金锭；
第三步，Co基Co-Si-B-Nb块体非晶合金制备
将Co-Si-B-Nb合金锭，置于连有负压吸铸装备的水冷铜坩埚内，在氩气保护下用非自耗电弧熔炼法熔炼合金，首先抽真空至10-2Pa，然后充入氩气至气压为0.06-0.08MPa，熔炼所用电流密度为180-220A/cm2，熔化后，再持续熔炼10秒钟，然后开启负压吸铸装置，气压差为0.03±0.005MPa，同时断电，让合金熔体充入圆柱形铜模型腔中，冷却至室温，得到直径为3mm的块体非晶合金。
本发明的方案是根据多组元合金相的与基础团簇相关的“团簇线判据”来设计非晶合金成分。所谓的团簇线是指在三元体系中，二元的第一近邻团簇(如二十面体团簇)成分向第三组元的连线。在多组元Co基合金体系中，首先在基础Co-Si-B三元体系中确定出特殊团簇线，再根据这些团簇线确定出特殊的三元成分点，然后添加微量的Nb组元(3-5at.％)对基础三元成分进行合金化。根据此方案在Co-Si-B-Nb四元体系中设计合金成分，这种成分设计构思避免了现有技术的主要缺点，即成分选取的随意性。然后采用非自耗电弧熔炼炉和铜模负压吸铸设备制备Co-Si-B-Nb体系Co基块体非晶合金。用X射线衍射仪(SHIMADZU XRD-6000)、差示扫描量热仪(TA Q100)和差热分析仪(TAQ600)分析和测定合金的结构和热力学参数，确定出能用吸铸法形成3mm直径非晶棒材的成分范围，为[(Co12Si)1-xBx]1-yNby，式中x＝23-29at.％，y＝3-5at.％；其中最佳块体非晶合金成分为(Co68.6Si5.7B25.7)0.96Nb4。
X射线衍射结果表明，当Co-Si-B-Nb体系合金成分位于本发明提出的块体非晶合金形成成分范围之外时，合金的X射线衍射谱中将出现大量的明锐衍射峰，表明合金中生成了大量的晶体相；而当合金棒的成分位于本发明提出的块体非晶合金成分范围内时，其X射线衍射谱都呈现出典型的非晶态衍射特征，表明它们是块体非晶。最终，实验确定：在本发明提出的Co-Si-B-Nb块体非晶合金成分范围内，都可通过铜模吸铸法获得直径为3mm的非晶棒。表1中列出了Co-Si-B-Nb体系中典型块体非晶合金(Co66.2Si5.5B28.3)0.97Nb3，(Co68.6Si5.7B25.7)0.96Nb4和(Co70.6Si59B235)0.95Nb5的有关非晶稳定性和形成能力的热力学实验数据。块体非晶合金的磁性能由振动样品磁强计(JDM-13)测得，得到的实验数据已列于表1中。
玻璃转变温度Tg和晶化温度Tx是表征非晶合金热稳定性的特征参数，其值增加表明非晶抗晶化能力加强，非晶的热稳定性增加。Co-Si-B-Nb块体非晶合金的Tg和Tx值比较高，且数值相差不大，表明它们均具有较高的热稳定性。约化玻璃转变温度Trg＝Tg/Tl是表征非晶形成能力的主要参数，Co-Si-B-Nb块体非晶合金均具有较高的Trg值，表明它们具有较大的玻璃形成能力。类似地，对于另一表征非晶形成能力的参数γ(γ＝Tx/(Tg+Tl))值，它们的值非常接近。其中，(Co68.6Si5.7B25.7)0.96Nb4块体非晶合金具有最大的Trg值，是最佳玻璃形成能力的合金。与此同时，还可以从热分析曲线上测量出这些磁性非晶合金的居里温度Tc。
通过实验分析，可得出如下结果：利用铜模吸铸工艺制备方法，本发明提出的Co基Co-Si-B-Nb块体非晶合金具有大的玻璃形成能力，在[(Co12Si)1-xBx]1-yNby(x＝23-29at.％，y＝3-5at.％)成分区间内能够形成直径为3mm的非晶合金棒。
本发明的优点是：①克服了已有技术不能在四元合金体系中制备出块体非晶合金的不足，开发出新的Co基Co-Si-B-Nb块体非晶合金形成体系；②克服了多组元体系成分选取的任意性，根据团簇线成分判据确定基础三元Co-Si-B合金成分，然后添加微量组元对其进行合金化，从而确定了块体非晶合金的成分范围，并给出了最佳块体非晶合金成分；③微量合金化元素Nb的添加提高了基础三元体系Co-Si-B非晶合金的玻璃形成能力，能够用普通铜模吸铸法制备出直径为3mm的非晶合金棒。
附表说明
本发明对所列附表说明如下：
表1是Co-Si-B-Nb体系典型块体非晶合金的实验测试结果。Tc表示居里温度，Tg玻璃化温度，Tx晶化温度，过冷液相区ΔTx，Tl液相点，Tg/Tl约化玻璃转变温度，参数γ(γ＝Tx/(Tg+Tl))。结果表明该体系块体非晶合金都具有高的热稳定性和大的非晶形成能力；其中，最佳块体非晶合金成分为(Co68.6Si5.7B25.7)0.96Nb4。另外，表1还给出了块体非晶合金的饱和磁感应强度Bs和矫顽力Hc。
对于表1中给出的块体非晶合金成分，与给出的成分通式[(Co12Si)1-xBx]1-yNby(x＝23-29at.％，y＝3-5at.％)的关系如下：以表1中给出的三个典型成分为例进行说明。当x＝28.3at.％，y＝3at.％时，代入成分通式中的基础三元成分(Co12Si)1-xBx，得到Co的含量为(12/13)*(1-0.283)*100at.％＝66.2at.％，Si的含量为(1/13)*(1-0.283)*100at.％＝5.5at.％，该块体非晶合金成分为(Co66.2Si5.5B28.3)0.97Nb3；当x＝25.7at.％，y＝4at.％时，代入成分通式中的基础三元成分(Co12Si)1-xBx，得到Co的含量为(12/13)*(1-0.257)*100at.％＝68.6at.％，Si的含量为(1/13)*(1-0.257)*100at.％＝5.7at.％，该块体非晶合金成分为(Co68.6Si5.7B25.7)0.96Nb4；当x＝23.5at.％，y＝5at.％时，代入成分通式中的基础三元成分(Co12Si)1-xBx，得到Co的含量为(12/13)*(1-0.235)*100at.％＝70.6at.％，Si的含量为(1/13)*(1-0.235)*100at.％＝5.9at.％，该块体非晶合金成分为(Co70.6Si5.9B23.5)0.95Nb5。
附图说明
图1是Co-Si-B基础三元体系成分图
结合图1来说明三元基础成分的选取和确定。在图中存在四条团簇成分线，分别为Co7B3-Si，Co8B3-Si，Co9B3-Si和Co12Si-B团簇线。其中Co8B3为阿基米德反棱柱，Co7B3和Co9B3为附八面体的三棱柱，Co12Si为截角八面体团，这些二元团簇都存在于Co-Si-B二元晶体相局域结构中。团簇线Co7B3-Si，Co8B3-Si，Co9B3-Si与Co12Si-B的交点分别为Co66.2Si5.5B28.3，Co68.6Si5.7B25.7和Co70.6Si5.9B23.5，即图1中所标注的1、2和3#成分，这些成分都位于Co12Si-B团簇线上，它们可以用一个通式(Co12Si)1-xBx(x＝23-29at.％)来表示。因此，根据这些特殊的团簇线上成分就确定了设计Co基Co-Si-B-Nb合金的基础成分。
具体实施方式
下面结合附表所给出的块体非晶合金成分，详细说明Co-Si-B-Nb合金体系块体非晶合金的实施方式。现以由基础三元特殊团簇线交点成分得到的块体非晶合金(Co66.2Si5.5B28.3)0.97Nb3，(Co68.6Si5.7B25.7)0.96Nb4和(Co70.6Si5.9B23.5)0.95Nb5为例，说明Co-Si-B-Nb体系块体非晶合金的制备过程，并结合附表说明该体系块体非晶的热力学特点和磁性能特征。
实施例一，(Co66.2Si5.5B28.3)0.97Nb3块体非晶合金制备及其性能测试
第一步，成分配比的称量
设计成分时是按原子百分比进行的，在原料称重过程中，先将合金原子百分比(Co66.2Si5.5B28.3)0.97Nb3转换成重量百分比Co83.9Si3.3B6.6Nb6.2，按比例称量纯度为99.9％的纯金属Co，Si，B和Nb的原料，备用；
第二步，(Co66.2Si5.5B28.3)0.97Nb3合金锭的熔炼
将按上述成分配比的Co、Si、B和Nb的混合料放在电弧熔炼炉的水冷铜坩埚内，采用非自耗电弧熔炼法在氩气的保护下进行熔炼，首先抽真空至10-2Pa，然后充入氩气至气压为0.08MPa，熔炼电流密度的控制范围为180A/cm2，熔化后再持续熔炼10秒钟，断电，让合金随铜坩埚冷却至室温，然后将其翻转，重新置于水冷铜坩埚内，进行第二次熔炼，如此反复熔炼至少3次，得到成分均匀的合金锭；
第三步，(Co66.2Si5.5B28.3)0.97Nb3块体非晶合金制备
将合金锭置于连有负压吸铸装备的水冷铜坩埚内，在氩气保护下用非自耗电弧熔炼法熔炼合金，首先抽真空至10-2Pa，然后充入氩气至气压为0.08MPa，熔炼所用电流密度为180A/cm2，熔化后持续熔炼10秒钟，然后开启负压吸铸装置，气压差为0.03±0.005MPa，同时断电，让合金熔体充入圆柱形铜模型腔中，冷却至室温，得到直径为3mm的合金棒；
第四步，(Co66.2Si5.5B28.3)0.97Nb3块体非晶合金结构与性能测试
用X射线衍射仪(Cu Kα辐射，其波长λ＝0.15406nm)分析合金棒的相结构，为典型的非晶态结构特征；用差示扫描量热仪和差热分析仪测定了该非晶合金的热力学参数，分别为Tc＝559K，Tg＝859K，Tx＝904K，Tg/Tl＝0.598，γ＝0.394，其结果列在表1中；用振动样品磁强计测得的样品的Bs＝0.30T，Hc＝13kA/m。
实施例二，(Co68.6Si5.7B25.7)0.96Nb4块体非晶合金制备及其性能测试
第一步，成分配比的称量
设计成分时是按原子百分比进行的，在原料称重过程中，先将合金原子百分比(Co68.6Si5.7B25.7)0.96Nb4转换成重量百分比Co83Si3.3B5.7Nb8，按比例称量纯度为99.9％的纯金属Co，Si，B和Nb的原料，备用；
第二步，(Co68.6Si5.7B25.7)0.96Nb4合金锭的熔炼
抽真空后，充入氩气气压为0.07MPa，熔炼所用电流密度为190A/cm2，其它均同实施例一中第二步(略)；
第三步，(Co68.6Si5.7B25.7)0.96Nb4块体非晶合金制备
抽真空后，充入氩气气压为0.07MPa，熔炼所用电流密度为190A/cm2，其它均同实施例一中第三步(略)；
第四步，(Co68.6Si5.7B25.7)0.96Nb4块体非晶合金结构与性能测试
用X射线衍射仪(Cu Kα辐射，其波长λ＝0.15406nm)分析合金棒的相结构，为典型的非晶态结构特征；用差示扫描量热仪和差热分析仪测定了该非晶合金的热力学参数，分别为Tc＝580K，Tg＝861K，Tx＝899K，Tg/Tl＝0.600，γ＝0.392，其结果列在表1中；用振动样品磁强计测得的样品的Bs＝0.31T，Hc＝14kA/m。
实施例三，(Co70.6Si5.9B23.5)0.95Nb5块体非晶合金制备及其性能测试
第一步，成分配比的称量
设计成分时是按原子百分比进行的，在原料称重过程中，先将合金原子百分比(Co70.6Si5.9B23.5)0.95Nb5转换成重量百分比Co82.1Si3.3B5.0Nb9.6，按比例称量纯度为99.9％的纯金属Co，Si，B和Nb的原料，备用；
第二步，(Co70.6Si5.9B23.5)0.95Nb5合金锭的熔炼
抽真空后，充入氩气气压为0.06MPa，熔炼所用电流密度为220A/cm2，其它均同实施例一中第二步(略)；
第三步，(Co70.6Si5.9B23.5)0.95Nb5块体非晶合金制备
抽真空后，充入氩气气压为0.06MPa，熔炼所用电流密度为220A/cm2，其它均同实施例一中第三步(略)；
第四步，(Co70.6Si5.9B23.5)0.95Nb5块体非晶合金结构与性能测试
用X射线衍射仪(Cu Kα辐射，其波长λ＝0.15406nm)分析合金棒的相结构，为典型的非晶态结构特征；用差示扫描量热仪和差热分析仪测定了该非晶合金的热力学参数，分别为Tc＝602K，Tg＝856K，Tx＝901K，Tg/Tl＝0.596，γ＝0.393，其结果列在表1中；用振动样品磁强计测得的样品的Bs＝0.35T，Hc＝14kA/m。
表1：Co-Si-B-Nb体系典型块体非晶合金的实验测试结果
| Composition(at.％) | Tc(K) | Tg(K) | Tx(K) | ΔTx(K) | Tl(K) | Tg/Tl | γ | Bs(T) | Hc(kA/m) |
| [Co66.2Si5.5B28.3]0.97Nb3[Co68.6Si5.7B25.7]0.96Nb4[Co70.6Si5.9B23.5]0.95Nb5 | 559580602 | 859861856 | 904899901 | 453845 | 143614341437 | 0.5980.6000.596 | 0.3940.3920.393 | 0.300.310.35 | 131414 |
Claims (1)
1.Co基Co-Si-B-Nb块体非晶合金，包括Co、Si、B和Nb元素，其特征在于：
(a)其成分是在Co-Si-B三元体系基础上，添加第四组元Nb对基础三元团簇线上成分进行微合金化形成的；
(b)Co基Co-Si-B-Nb块体非晶合金的成分范围为：[(Co12Si)1-xBx]1-yNby，其x＝23-29at.％，y＝3-5at.％；
(c)Co基Co-Si-B-Nb体系中最佳块体非晶合金成分为(Co68.6Si5.7B25.7)0.96Nb4；
(d)制备Co基Co-Si-B-Nb块体非晶合金的方法，包括成分配比称量、熔炼和吸铸，其工艺步骤是：
第一步，备料
按照设计成分中的原子百分比，转换成重量百分比wt.％，称取各组元量值，待用，Co、Si、B和Nb原料的纯度要求为99％以上；
第二步，Co基Co-Si-B-Nb合金锭的熔炼
将按成分配比秤量的Co、Si、B和Nb的混合料，放在电弧熔炼炉的水冷铜坩埚内，采用非自耗电弧熔炼法在氩气的保护下进行熔炼，首先抽真空至10-2Pa，然后充入氩气至气压为0.06-0.08MPa，熔炼电流密度的控制范围为180-220A/cm2，熔化后，再持续熔炼10秒钟，断电，让合金随铜坩埚冷却至室温，然后将其翻转，重新置于水冷铜坩埚内，进行第二次熔炼，如此反复熔炼至少3次，得到成分均匀的Co-Si-B-Nb合金锭；
第三步，Co基Co-Si-B-Nb块体非晶合金制备
将Co-Si-B-Nb合金锭，置于连有负压吸铸装备的水冷铜坩埚内，在氩气保护下用非自耗电弧熔炼法熔炼合金，首先抽真空至10-2Pa，然后充入氩气至气压为0.06-0.08MPa，熔炼所用电流密度为180-220A/cm2，熔化后，再持续熔炼10秒钟，然后开启负压吸铸装置，气压差为0.03±0.005MPa，同时断电，让合金熔体充入圆柱形铜模型腔中，冷却至室温，得到直径为3mm的块体非晶合金。
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