CN101445895B

CN101445895B - 一种稀土基非晶合金及其制备方法

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Publication number: CN101445895B
Application number: CN2007101875585A
Authority: CN
Inventors: 李梅; 姜霖琳; 张法亮
Original assignee: BYD Co Ltd
Current assignee: BYD Co Ltd
Priority date: 2007-11-26
Filing date: 2007-11-26
Publication date: 2011-01-26
Anticipated expiration: 2027-11-26
Also published as: CN101445895A

Abstract

一种稀土基非晶合金及其制备方法，其中，该非晶合金的组成为：Re_aAl_b(Cu_1-xNi_x)_cM_dLi_e，其中，a、b、c、d和e均为原子百分数，0≤x≤1，30≤a≤75，0≤b≤30，5≤c≤25，0≤d≤15，0＜e≤30，5≤b+e≤46且a+b+c+d+e＝100；Re表示稀土元素，M为Co、Zn、Ti、Zr、Mg、Hf、Mn、Fe、Nb和Ta中的一种或几种。与现有的稀土基非晶合金相比，本发明提供的稀土基非晶合金的强度(即，抗弯强度)显著提高，例如，本发明实施例1-6制得的稀土基非晶合金的抗弯强度均大于910MPa，而对比例1制得的稀土基非晶合金的抗弯强度仅为550MPa。

Description

一种稀土基非晶合金及其制备方法

技术领域

本发明是关于一种非晶合金及其制备方法，更具体地是关于一种稀土基非晶合金及其制备方法。

背景技术

非晶合金体系有：Zr基、Ti基、Cu基、Fe基、Pd基、Pt基、Mg基、Co基、Ca基和稀土基的Y基、La基、Pr基、Nd基等。与晶态合金相比，非晶合金具有比较高的耐磨性、耐蚀性和电阻性，而且还表现出优良的超导性和低磁损耗等特点，在IT电子、机械、化工等行业有广泛的应用前景。

至今，国内外生产制备的非晶合金，由于对氧含量都比较敏感，非晶合金的制备大多选用高纯度的金属材料(一般在99.9％以上)，并要求在有钛吸附的高真空条件下(真空度2.0×10^-2Pa以上)熔炼成型。但是，高纯度的金属价格昂贵、而且整个合金的制备对环境要求比较严格，使得生产成本比较高而不适合大规模的生产，研究者更倾向于寻找一种对氧含量即对熔炼环境和原材料要求不那么苛刻的、强度比较适宜的、合乎要求的非晶合金材料。稀土基非晶合金以其特有的优势(原料的纯度要求相对较低且成本低廉)而受到广大科研者的重视。

例如，CN1952201A公开了一种混合稀土基的非晶态金属塑料，其组成为：RdAleCufZg，其中，55≤d≤75，5≤e≤25，10≤f≤30，0.1≤g≤10，且满足d+e+f+g＝100；所述R为22.3重量％La、57.1重量％Ce、4.2重量％Pr、15.4重量％Nd和1重量％的杂质组成的低纯度的混合稀土；所述Z为选自Fe、Co、Ni、Zn、Hf、Mg、Mo、Nb、Sc、Ta、Ti、W、Y、Zr、Bi和Sn中的任一元素。

但是，现有的稀土基非晶合金的强度比较低，例如CN1952201A公开的稀土基非晶合金的强度仅为615MPa。这就极大的限制了这种合金材料的应用范围和程度，因此需要开发具有高强度的稀土基非晶合金材料。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有的稀土基非晶合金的强度低的缺点，提供一种强度高的稀土基非晶合金及其制备方法。

本发明提供了一种稀土基非晶合金，其中，该非晶合金的组成为：Re_aAl_b(Cu_1-xNi_x)_cM_dLi_e，其中，a、b、c、d和e均为原子百分数，0≤x≤1，30≤a≤75，0≤b≤30，5≤c≤25，0≤d≤15，0＜e≤30，5≤b+e≤46且a+b+c+d+e＝100；Re表示稀土元素，M为Co、Zn、Ti、Zr、Mg、Hf、Mn、Fe、Nb和Ta中的一种或几种。

本发明还提供了所述稀土基非晶合金的制备方法，该方法包括在保护气体下或真空条件下，将非晶合金原料进行熔炼并冷却成型，其中，所述非晶合金原料包括Re、Al、Cu、Ni、M和Li，Re、Al、Cu、Ni、M和Li的加入量使所得合金的组成为：Re_aAl_b(Cu_1-xNi_x)_cM_dLi_e，其中，a、b、c、d和e均为原子百分数，0≤x≤1，30≤a≤75，0≤b≤30，5≤c≤25，0≤d≤15，0＜e≤30，5≤b+e≤46且a+b+c+d+e＝100；Re表示稀土元素，M为Co、Zn、Ti、Zr、Mg、Hf、Mn、Fe、Nb和Ta中的一种或几种。

与现有的稀土基非晶合金相比，本发明提供的稀土基非晶合金的强度(即，抗弯强度)显著提高，例如，本发明实施例1-5制得的稀土基非晶合金的抗弯强度均大于910MPa，而对比例1制得的稀土基非晶合金的抗弯强度仅为550MPa。

附图说明

图1是本发明提供的稀土基非晶合金的成分示意图；

图2是本发明实施例1-5和对比例1制得的非晶合金的X射线衍射图。

具体实施方式

本发明提供的稀土基非晶合金的组成为：Re_aAl_b(Cu_1-xNi_x)_cM_dLi_e，其中，a、b、c、d和e均为原子百分数，0≤x≤1，30≤a≤75，0≤b≤30，5≤c≤25，0≤d≤15，0＜e≤30，5≤b+e≤46且a+b+c+d+e＝100；Re表示稀土元素，M为Co、Zn、Ti、Zr、Mg、Hf、Mn、Fe、Nb和Ta中的一种或几种。

所述稀土元素可以现有的各种用于非晶合金的稀土元素，优选为La、Ce、Nd、Pr、Sc、Sm、Ho、Er、Tb和Gd中的一种或几种。

优选情况下，0.2≤x≤0.6，40≤a≤66，5≤b≤25，10≤c≤20，1≤d≤10，2≤e≤21，10≤b+e≤37且a+b+c+d+e＝100。图1为本发明提供的稀土基非晶合金的成分示意图，图中的大六角形区域代表本发明提供的非晶合金的成分变化范围所确定的非晶形成区域，小六角形区域代表优选情况的成分变化范围确定的非晶形成区域。三角形的三个顶点分别代表了非晶合金中的元素，TM代表Cu+Ni+M。

此外，非晶合金允许含有少量的杂质，例如少量的氧可能会溶解在非晶合金中而不会发生显著的晶化。还可能含有其它的附带元素，例如锗、磷、碳、氮，但杂质的总量应少于5％(原子百分比)，优选少于2％。

本发明提供的稀土基非晶合金的制备方法包括在保护气体下或真空条件下，将非晶合金原料进行熔炼并冷却成型，其中，所述非晶合金原料包括Re、Al、Cu、Ni、M和Li，Re、Al、Cu、Ni、M和Li的加入量使所得合金的组成为：Re_aAl_b(Cu_1-xNi_x)_cM_dLi_e，其中，a、b、c、d和e均为原子百分数，0≤x≤1，30≤a≤75，0≤b≤30，5≤c≤25，0≤d≤15，0＜e≤30，5≤b+e≤46且a+b+c+d+e＝100；Re表示稀土元素，M为Co、Zn、Ti、Zr、Mg、Hf、Mn、Fe、Nb和Ta中的一种或几种。

本发明将Li作为一种非晶合金原料，除了能够提高得到的非晶合金的强度以外，还能实现以下效果。由于Li是一种活泼元素，与氧具有很强的亲和力，相较于合金体系中的其它元素，其优先与氧反应生成氧化物，减少材料中氧元素的不利影响，起到一定的净化作用。此外，Li元素在室温下就能和氮气化合，高温下能和氢气化合，还能起到一定的脱气作用，从而使得生产制备条件简易化，易于实现。

在熔炼过程中，Li元素可以单独加入，也可以LiM’合金的形式加入，M’可以选自Al、B和Mg中的一种或几种。LiM’合金中，Li的含量不小于99重量％。由于锂的熔点比较低，只有180℃，且金属锂容易挥发(损耗量一般为加入量的10-20重量％)，加料时优选以二次加料的方式投入合金溶液中，并根据最终合金中的锂含量计算锂的添加量。

由于本发明所添加的锂在非晶合金形成过程中起到的抗氧化等协同作用，使得非晶合金在制备过程中对原材料纯度要求不高，所以本发明中，Re、Al、Cu、Ni和M各自的纯度可以为96-100重量％。也使得非晶合金在制备过程中对保护气体及其纯度要求不高，保护气体可以为元素周期表中第零族元素气体，气体的纯度可以为98-100体积％。

所述稀土元素优选为La、Ce、Nd、Pr、Sc、Sm、Ho、Er、Tb和Gd中的一种或几种。

优选情况下，0.2≤x≤0.6，40≤a≤66，5≤b≤25，10≤c≤20，1≤d≤10，2≤e≤21，10≤b+e≤37且a+b+c+d+e＝100。

所述熔炼的方法为本领域中各种常规的熔炼方法，只要将非晶合金原料充分熔融即可，例如可以在熔炼设备内进行熔炼，熔炼温度和熔炼时间随着非晶合金原材料的不同会有一些变化。本发明中，熔炼温度优选为600-2000℃，更优选为700-1500℃；熔炼时间优选为0.5-5分钟，更优选为1-3分钟。所述熔炼设备可以为常规的熔炼设备，例如真空电弧熔炼炉、真空感应熔炼炉或真空电阻炉。所述真空条件的真空度可以为0.01-1000帕(绝对压力)。

所述冷却成型可以采用本领域中各种常规的冷却成型方法，例如，将熔融的合金材料(熔体)浇铸到模具中，然后冷却。所述浇铸方法可以为重力浇铸、吸铸、喷铸或压铸。重力浇铸是指利用熔体本身的重力作用浇铸到模具中。模具材料可以为铜合金、不锈钢及导热系数为30-400W/m·K(优选为50-200 W/m·K)的材料。模具可进行水冷、液氮冷却或者连接模温装置。模温装置的温度控制在合金的玻璃化转变温度(Tg)以下，优选为20℃至Tg-30℃。冷却的速度可以为10-10⁵K/s，优选为10-10³K/s。对冷却的程度没有特别要求，只要能成型为本发明的非晶合金即可。

下面通过实施例来更详细地描述本发明。

实施例1

该实施例用于制备本发明提供的稀土基非晶合金。

将纯度为99重量％的La、Al、Cu、Ni和Li按所需要的原子配比投入电弧熔炼炉内(沈阳科学仪器厂)，将电弧熔炼炉抽真空至5Pa，充入纯度为99.9％的氩气至0.05MPa进行保护，在1200℃下熔炼3分钟，使合金原料充分熔融。将熔体浇铸到铜模中以10²K/s的冷却速度进行水冷，获得尺寸为Ф5毫米、长20毫米的非晶合金样品D1，该非晶合金样品D1的组成为La₅₅Al₂₃(Cu_0.667Ni_0.333)₁₈Li₄。

实施例2-6

该实施例用于制备本发明提供的稀土基非晶合金。

按照与实施例1相同的方法制备出非晶合金样品D2至D6，不同的是，该非晶合金样品D2至D6的成分分别为La₅₃Al₁₇(Cu_0.7Ni_0.3)₁₈Co₄Li₈、La₅₀Al₁₃(Cu_0.7Ni_0.3)₂₀Zr₂Ta₂Li₁₃、La₄₇Al₁₅(Cu_0.45Ni_0.55)₁₇Co_1.5Nb_0.5Li₁₈、La₅₉Al₁₀(Cu_0.45Ni_0.55)₁₈Ta₁Nb₁Li₁₁和La₃₀Nd₃₅Cu₂₃Mg₁₀Li₂。

对比例1

该对比例用于制备现有的稀土基非晶合金。

按照与实施例1相同的方法制备出非晶合金样品CD1，不同的是，该非晶合金样品CD1的成分为La₅₅Al₂₅Cu₁₀Ni₅Co₅。

实施例7-9

将实施例1-3得到的非晶合金样品D1-D3按照下列条件进行XRD分析和三点弯曲实验。

1、XRD分析

分别将实施例1-3得到的非晶合金样品D1-D3在型号为D-MAX2200PC的X射线粉末衍射仪上进行XRD粉末衍射分析，以判定合金是否为非晶。X射线粉末衍射的条件包括以铜靶辐射，入射波长λ＝1.54060

，加速电压为40千伏，电流为20毫安，采用步进扫描，扫描步长为0.04°，测试结果如图2所示。

2、三点弯曲实验

按照GB/T14452-93的方法，分别将实施例1-3得到的非晶合金样品D1-D3在吨位为1吨的实验机(新三思公司)上进行测试，跨距50毫米，加载速度为0.5毫米/分钟，结果如表1所示。

实施例10-12

按照与实施例7-9相同的方法，对实施例4-6得到的非晶合金样品D4至D6进行三点弯曲实验，结果如表1所示。

对比例2

按照与实施例7-9相同的方法，将对比例1得到的非晶合金样品CD1进行XRD分析和三点弯曲实验，结果如表1所示。

表1

实施例编号	合金编号	弯曲强度(MPa)	弯曲模量(GPa)
				实施例7	D1	962	42.41
实施例8	D2	932	43.78
				实施例9	D3	926	42.16
实施例10	D4	920	42.36
				实施例11	D5	913.5	42.83
实施例12	D6	915	42.47
				对比例2	CD1	550	43.89

从图1中非晶合金样品D1的漫散峰A、非晶合金样品D2的漫散峰B、非晶合金样品D3的漫散峰C和参比非晶合金样品CD1的漫散峰D可以看出，本发明实施例1-3提供的非晶合金样品D1-D3和对比例1提供的参比非晶合金样品CD1在X射线衍射仪的有效分辨率内没有观察到任何晶化峰，说明所制备的合金均为非晶态。当非晶合金中含有晶化相时，将会观察到相对尖锐的代表晶化相的Bragg衍射峰。

从表1的测定结果可以看出，D1至D6的弯曲强度均在910MPa以上，而CD1的弯曲强度仅为550MPa，说明本发明提供的稀土基非晶合金的强度大大提高。

Claims

1.一种稀土基非晶合金，其特征在于，该非晶合金的组成如下通式所示：Re_aAl_b(Cu_1-xNi_x)_cM_dLi_e，其中，a、b、c、d和e均为原子百分数，0≤x≤1，30≤a≤75，0≤b≤30，5≤c≤25，0≤d≤15，0＜e≤30，5≤b+e≤46且a+b+c+d+e＝100；Re表示La、Ce、Nd和Pr中的一种或几种，M为Co、Ti、Zr、Mg、Hf、Mn、Fe、Nb和Ta中的一种或几种。

2.根据权利要求1所述的稀土基非晶合金，其中，0.2≤x≤0.6，40≤a≤66，5≤b≤25，10≤c≤20，1≤d≤10，2≤e≤21，10≤b+e≤37且a+b+c+d+e＝100。

3.权利要求1所述稀土基非晶合金的制备方法，该方法包括在保护气体下或真空条件下，将非晶合金原料进行熔炼并冷却成型，其特征在于，所述非晶合金原料包括Re、Al、Cu、Ni、M和Li，Re、Al、Cu、Ni、M和Li的加入量满足如下通式表示的各组分的比例：Re_aAl_b(Cu_1-xNi_x)_cM_dLi_e，其中，a、b、c、d和e均为原子百分数，0≤x≤1，30≤a≤75，0≤b≤30，5≤c≤25，0≤d≤15，0＜e≤30，5≤b+e≤46且a+b+c+d+e＝100；Re表示La、Ce、Nd和Pr中的一种或几种，M为Co、Ti、Zr、Mg、Hf、Mn、Fe、Nb和Ta中的一种或几种。

4.根据权利要求3所述的方法，其中，0.2≤x≤0.6，40≤a≤66，5≤b≤25，10≤c≤20，1≤d≤10，2≤e≤21，10≤b+e≤37。

5.根据权利要求3所述的方法，其中，所述熔炼的条件包括熔炼温度为600-2000℃，熔炼时间为0.5-5分钟。

6.根据权利要求3所述的方法，其中，所述冷却成型的速度为10-10⁵K/s。

7.根据权利要求3所述的方法，其中，所述保护气体为元素周期表中第零族元素气体。

8.根据权利要求3所述的方法，其中，所述真空条件的真空度为0.01-1000帕。