CN102115854A

CN102115854A - 一种钙基非晶合金及其制备方法

Info

Publication number: CN102115854A
Application number: CN2009102388398A
Authority: CN
Inventors: 高宽; 张法亮
Original assignee: BYD Co Ltd
Current assignee: BYD Co Ltd
Priority date: 2009-12-31
Filing date: 2009-12-31
Publication date: 2011-07-06

Abstract

本发明提供一种钙基非晶合金及其制备方法，其中，该钙基非晶合金的组成如下述通式所示：Ca_aM_bN_cP_dQ_e，其中，a、b、c、d、e，均为原子百分数，其中40≤a≤70；5≤b≤25，0≤c≤35，0≤d≤35，0≤e≤25，且c+d≥5，a、b、c、d、e之和为100，其中M为Mg或者Sn，N为Cu、Ni、Si中的一种或多种，P为Al、Ag、Ga、Zn中的一种或多种，Q为Y、Sc或者La系金属中的一种。

Description

一种钙基非晶合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种钙基非晶合金及其制备方法。

背景技术

非晶合金是组成原子排列不呈周期性和对称性的一类新型合金材料。由于其特殊的微观结构，致使它们具有优越的力学、物理、化学及磁性能，如高强度、高硬度、耐磨损、耐腐蚀等性能。这些优越的性能使得非晶合金在很多领域具有应用潜力。

从二十世纪九十年代初以来，以日本和美国为首，发现了一系列具有强非晶形成能力的合金成分，其中以锆基非晶合金最为容易制得，其临界冷却速率在1K/s量级，可以用铜模铸造和水淬等方法制备成三维块体材料。近来，国外又发展了多组元铜基块体非晶系合金，在非晶合金中加入钙可以提高非晶合金的耐腐蚀性能，但是这种非晶合金的非晶形成能力较差，临界尺寸小，如现有技术中公开了一种非晶合金，其通式为A_100-a-bB_aC_b，其中0＜a＜15，0≤b≤30，A选自Be、Mg、Ca、Ti、Zr、Hf、Pt、Pd、Fe、Ni和Cu中的一种或多种；B选自Y、La、Gd、Nb、Ta、Ag、Au、Co和Zn中的一种或多种，C选自Al、In、Sn、B、C、Si和P中的一种或多种，这种非晶合金虽然在非晶合金耐腐蚀性能方面得到了加强，但是这种非晶合金非晶形成能力较差，而且玻璃化转变温度较高。

发明内容：

本发明所要解决的技术问题是提供一种临界尺寸大以及玻璃化转变温度低的钙基非晶合金及其制备方法。

为此，本发明提供一种钙基非晶合金，该钙基非晶合金的组成如下述通式所示：Ca_aM_bN_cP_dQ_e，其中，a、b、c、d、e，均为原子百分数，其中40≤a≤70；5≤b≤25，0≤c≤35，0≤d≤35，0≤e≤25，且c+d≥5，a、b、c、d、e之和为100，其中M为Mg或者Sn，N为Cu、Ni、Si中的一种或多种，P为Al、Ag、Ga、Zn中的一种或多种，Q为Y、Sc或者La系金属中的一种。

同时提供了一种钙基非晶合金的制备方法，该方法包括将Ca、M、N、P、Q按照摩尔比为a∶b∶c∶d∶e的配比混合后，在保护气体气氛或真空环境下，进行熔炼，并浇铸冷却后成型，获得钙基非晶合金，其中40≤a≤70，5≤b≤25，0≤c≤35，0≤d≤35，0≤e≤25，a、b、c、d、e之和为100，且c+d≥5，M为Mg或者Sn，N为Cu、Ni、Si中的一种或多种，P为Al、Ag、Ga、Zn中的一种或多种，Q为Y、Sc或者La系金属中的一种。

通过本发明所提供制备方法制备的钙基非晶合金具有玻璃化转变温度低、临界尺寸大的优点。

具体实施方式：

本发明提供一种钙基非晶合金，其特征在于，该钙基非晶合金的组成如下述通式所示：Ca_aM_bN_cP_dQ_e，其中，a、b、c、d、e，均为原子百分数，其中40≤a≤70；5≤b≤25，0≤c≤35，0≤d≤35，0≤e≤25，且c+d≥5，a、b、c、d、e之和为100，其中M为Mg或者Sn，N为Cu、Ni、Si中的一种或多种，P为Al、Ag、Ga、Zn中的一种或多种，Q为Y、Sc或者La系金属中的一种。

在优选情况下，40≤a≤65；10≤b≤25，0≤c≤35，0≤d≤35，0≤e≤5，c+d≥10。

发明人通过大量的实验发现，当c+d≥15时，非晶合金的抗弯性能会大幅提高，在优选情况下N为Cu、Ni中的一种元素，Al的加入有助于降低非晶合金的玻璃转变温度，在优选情况下，La系金属选自La、Pm、Ce、Gd、Er、Sm中的一种或多种，更优选为Gd、Sm中的一种或两种。

本发明同时提供一种钙基非晶合金的制备方法，该方法包括将Ca、M、N、P、Q按照摩尔比为a∶b∶c∶d∶e的配比混合后，在保护气体气氛或真空环境下，进行熔炼，并浇铸冷却后成型，获得钙基非晶合金，其中40≤a≤70，5≤b≤25，0≤c≤35，0≤d≤35，0≤e≤25，a、b、c、d、e之和为100，且c+d≥5，M为Mg或者Sn，N为Cu、Ni、Si中的一种或多种，P为Al、Ag、Ga、Zn中的一种或多种，Q为Y、Sc或者La系金属中的一种。

非晶合金的工业应用受限于非晶合金的熔化温度和玻璃转变温度，如能够在保持非晶形成能力的前提下，有效的降低非晶合金的成型温度，则非晶合金的工业应用的进度将会大大的加快。Ca基非晶的组成元素都不是高温金属，特别是Al、Zn元素的添加，不但能够提高非晶形成能力，而且能够将Ca基合金的玻璃转变温度降到400K以下。

本发明所述非晶合金的制备方法中，所述非晶合金原料中含有少量的杂质对非晶合金的熔炼没有影响，以非晶合金的总量为基准，所述杂质的含量为5原子％以下即可。因此，本发明的制备方法对于各种原料的纯度的要求也不高，但是原料纯度高，有利于非晶合金的形成。因此，用于制备本发明所述钙基非晶合金的各种原料的纯度优选为99重量％以上，更优选为99-99.999重量％。所述保护气体气氛或者真空环境是为了使合金原料在熔炼过程中获得保护，避免被氧化。本发明的非晶合金原料的抗氧化性能较好，因此对保护气体气氛以及真空环境的要求比较低。所述保护气体为元素周期表中零族元素气体中的一种或几种。所述保护气体的纯度不低于94体积％即可，例如可以为94-99.9体积％。熔炼炉内通入保护气体之前只需抽真空至真空度为940帕以下即可。另外，所述真空环境是指真空度不超过940帕，优选为0.1-940帕。本发明所述真空度以绝对压力表示。

所述熔炼的方法为本领域中各种常规的熔炼方法，只要将非晶合金原料充分熔融即可，例如可以在熔炼设备内进行熔炼，熔炼温度和熔炼时间随着所非晶合金原材料的不同会有一些变化，本发明中，熔炼温度优选为940-2700℃，更优选为1200-2500℃；熔炼时间优选为0.5-5分钟，更优选为1-3分钟。所述熔炼设备可以为常规的熔炼设备，例如电弧熔炼炉、或感应熔炼。

通常在合金熔炼过程中都存在原料的烧损，但是对于本发明中所提供的非晶合金来说，原料烧损的量很少，如本发明所提供的非晶合金中的Al在熔炼过程中的烧损量为最大，但其在熔炼过程中所损失的量为非晶合金中Al的含量的1-2％，所以元素在熔炼过程中所损失的量可以忽略不计，在熔炼前的各组分的投料摩尔比与熔炼后的非晶合金中各组分的摩尔比基本吻合。

本发明对非晶合金的冷却成型可以采用本领域中各种常规的浇铸冷却成型方法，例如，将熔融的合金材料(熔体)浇铸到模具中，然后冷却。所述浇铸方法可以为重力浇铸、吸铸、喷铸、压铸中的任意一种。重力浇铸是指利用熔体本身的重力作用浇铸到模具中。重力浇铸由于方法简单，容易实现，而且成本低，因此本发明优选使用。所述浇铸的具体操作方法为本领域技术人员所公知。模具材料可以为铜合金、不锈钢及导热系数为30-400W/m·K(优选为50-200W/m·K)的材料。模具可进行水冷、油冷或者液氮冷却。冷却的速度可以是10K/s以上，优选为10-10³K/s。对冷却的程度没有特别要求，只要能成型为本发明的非晶合金即可。

本发明所提供的钙基非晶合金中钙占到了40-70％，由于非晶合金中钙的大量存在，而与非晶合金中其他元素的组合，提高了非晶合金的临界尺寸。

该合金体系非晶形成能力强，临界尺寸达到10mm以上，密度在3g/cm³以下，抗弯强度能够达到2000Mpa以上，且熔点低，易于成型，金属原料可选用工业级纯度的金属。

下面结合具体的实施例对本发明所提供的钙基非晶合金及其制备方法进一步说明。

实施例1

本实施例说明本发明提供的钙基非晶合金及其制备方法。

将纯度为99.9重量％的Ca、Mg、Cu按照摩尔比为40∶25∶35的比例投入电弧熔炼炉内(沈阳科学仪器厂)，将电弧熔炼炉抽真空(真空度为5帕)，然后通入纯度为99.99体积％的氩气作为保护气体，在1300℃条件下，熔炼3分钟，使钙基非晶合金原料充分熔融，然后将熔融的合金样品通过重力浇铸的方法浇铸到铜模中，并以100K/s的冷却速度进行水冷铜模冷却，形成尺寸为Φ8毫米、长100毫米的钙基非晶合金样品A1。通过电感耦合等离子体发射光谱(ICP-AES)法来分析合金中所含元素的质量分数，换算成原子百分比，可知该钙基非晶合金样品A1的组成为。

实施例2

本实施例说明本发明提供的钙基非晶合金及其制备方法。

将纯度为99.9重量％的Ca、Sn、Zn按照60∶10∶30的摩尔比投入电弧熔炼炉内(沈阳科学仪器厂)，将电弧熔炼炉抽真空(真空度为5帕)，然后通入纯度为99.99体积％的氩气作为保护气体，在2300℃条件下，熔炼3分钟，使钙基非晶合金原料充分熔融。

然后将熔融的合金样品通过重力浇铸的方法浇铸到铜模中，并以10K/s的冷却速度进行水冷铜模冷却，形成尺寸为Φ10毫米、长100毫米的钙基非晶合金样品A2。通过电感耦合等离子体发射光谱(ICP-AES)法来分析合金中所含元素的质量分数，换算成原子百分比，可知该钙基非晶合金样品A2的组成为Ca₆₀Sn₁₀Zn₃₀。

实施例3

本实施例说明本发明提供的钙基非晶合金及其制备方法。

将纯度为99.9重量％的Ca、Mg、Zn、Cu按照55∶18∶10∶17的摩尔比投入电弧熔炼炉内(沈阳科学仪器厂)，将电弧熔炼炉抽真空(真空度为5帕)，然后通入纯度为99.99体积％的氩气作为保护气体，在2300℃条件下，熔炼3分钟，使钙基非晶合金原料充分熔融。

然后将熔融的合金样品通过重力浇铸的方法浇铸到铜模中，并以10³K/s的冷却速度进行水冷铜模冷却，形成尺寸为Φ2毫米、长20毫米的钙基非晶合金样品A3。通过电感耦合等离子体发射光谱(ICP-AES)法来分析合金中所含元素的质量分数，换算成原子百分比，可知该钙基非晶合金样品A3的组成为Ca₅₅Mg₁₈Zn₁₀Cu₁₇。

实施例4

本实施例说明本发明提供的钙基非晶合金及其制备方法。

将纯度为99.9重量％的Ca、Mg、Al、Zn、Cu按照65∶11∶4∶10∶10的摩尔比配比后投入感应熔炼炉中，将感应炉抽真空(真空度为5帕)，然后通入纯度为99.99体积％的氩气作为保护气体，在1300℃条件下，熔炼5分钟，使钙基非晶合金原料充分熔融。

然后将熔融的合金样品通过重力浇铸的方法浇铸到铜模中，并以10³K/s的冷却速度进行水冷铜模冷却，形成尺寸为Φ8毫米、长100毫米的钙基非晶合金样品A4。通过电感耦合等离子体发射光谱(ICP-AES)法来分析合金中所含元素的质量分数，换算成原子百分比，可知该钙基非晶合金样品A1的组成为Ca₆₅Mg₁₁Al₄Zn₁₀Cu₁₀。

实施例5

本实施例说明本发明提供的钙基非晶合金及其制备方法。

将纯度为99.96重量％的Ca、Mg、Al、Zn、Cu、Y按照50∶18∶5∶11∶11∶5的摩尔比配比后投入感应熔炼炉，将熔炼炉抽真空(真空度为6帕)，然后通入纯度为99.99体积％的氩气作为保护气体，在1300℃条件下，熔炼5分钟，使钙基非晶合金原料充分熔融。

然后将熔融的合金样品通过重力浇铸的方法浇铸到铜模中，并以180K/s的冷却速度进行水冷铜模冷却，形成尺寸为Φ8毫米、长100毫米的钙基非晶合金样品A5。通过电感耦合等离子体发射光谱(ICP-AES)法来分析合金中所含元素的质量分数，换算成原子百分比，可知该钙基非晶合金样品A5的组成为Ca₅₀Mg₁₈Al₅Zn₁₁Cu₁₁Y₅。

对比例1

按照实施例1中公开的制备工艺制备对比非晶合金样品B1，所不同的是非晶合金成分按照JP200532317实施例20中公开的成分配比，最后制的非晶合金样品B1，通过电感耦合等离子体发射光谱(ICP-AES)法来分析合金中所含元素的质量分数，换算成原子百分比，可知该钙基非晶合金样品B1的组成为Al₄₀Mg₅₅Ca₅。

实施例6-10

本实施例用来检测实施例1-5所制备的钙基非晶合金样品A1-A5的各项性能，其中包括：

1、XRD分析

将上述实施例1-5制得的钙基非晶合金样品分别在型号为D-MAX2200PC的X射线粉末衍射仪上进行XRD粉末衍射分析，以判定合金是否为非晶。X射线粉末衍射的条件包括以铜靶辐射，入射波长

加速电压为40千伏，电流为20毫安，采用步进扫描，扫描步长为0.04°，结果如图1所示。

从图1中的非晶合金样品A1漫散峰A、非晶合金样品A2漫散峰B、非晶合金样品A3漫散峰C、非晶合金样品A4漫散峰D、非晶合金样品A5漫散峰E、由图上可以得知本发明实施例1-5制得的样品A1-A5均为非晶态。

2、临界尺寸测试

按照实施例1-5的方法制备非晶合金，不同的是，浇注成楔形状，然后分别进行如下测试：将楔形的样品从该楔形的角上以1mm的厚度进行切割，然后对切割该样品形成的截面进行如上所述的XRD分析，测定结构类型，若结构类型为非晶合金，则继续切割，直至结构类型不是非晶合金为止，记录切割总厚度，所述临界尺寸即为该总厚度减去1mm后的厚度。结果如表1所示。

3、DSC分析

按照实施例1-5的方法制备非晶合金，表面打磨后进行破碎，制成重量在10～20mg之间的样品，在Ar气氛中，以20K/min的升温速率进行升温，进行DSC分析，该项测试为检测非晶合金样品的玻璃转化温度，结果如表4所示。

对比例2

本对比例用来检测对比例1制备的非晶合金样品B1的各项性能，所述的各项性能测试与实施例6-10中的各项测试相同，测试结果见表1。

表1

序号	临界尺寸(mm)	Tg(℃)
			A1	10	378
A2	9	375
			A3	10	383
A4	12	370
			A5	11	373
B1	2	461

从表5中可以看出本发明所提供的钙基非晶合金样品A1-A5的临界尺寸最低为9mm，而对比例1所制备的样品B1的临界尺寸为2mm，远小于本发明所提供的钙基非晶的临界尺寸，说明本发明所提供的非晶合金具有良好的非晶成形能力，从表1还可以看出，本发明所提供的钙基非晶合金样品的玻璃转化温度Tg均小于390℃，对比例中所提供的非晶合金的玻璃化转变温度Tg为461℃，这意味着本发明所提供的非晶合金的成形温度较对比专利中所提供的非晶合金的形成温度低，这有利于非晶合金的生产，因此，本发明所提供的钙基非晶合金具有临界尺寸大，玻璃化转变温度低的优点。

Claims

1.一种钙基非晶合金，其特征在于，该钙基非晶合金的组成如下述通式所示：Ca_aM_bN_cP_dQ_e，其中，a、b、c、d、e，均为原子百分数，其中40≤a≤70；5≤b≤25，0≤c≤35，0≤d≤35，0≤e≤25，a、b、c、d、e之和为100，且c+d≥5，其中M为Mg或者Sn，N为Cu、Ni、Si中的一种或多种，P为Al、Ag、Ga、Zn中的一种或多种，Q为Y、Sc或者La系金属中的一种。

2.根据权利要求1所述的钙基非晶合金，其中，40≤a≤65；10≤b≤25，0≤c≤35，0≤d≤35，0≤e≤5，且c+d≥10。

3.根据权利要求1所述的钙基非晶合金，其中所述的La系金属选自La、Pm、Ce、Gd、Er、Sm中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的钙基非晶合金，其中所述的钙基非晶合金为Ca₆₅Mg₁₁Al₄Zn₁₀Cu₁₀、Ca₅₀Mg₁₈Al₅Zn₁₁Cu₁₁Y₅、Ca₄₀Mg₂₅Cu₃₅、Ca₆₀Sn₁₀Zn₃₀中的一种。

5.一种钙基非晶合金的制备方法，该方法包括将Ca、M、N、P、Q按照摩尔比为a∶b∶c∶d∶e的配比混合后，在保护气体气氛或真空环境下，进行熔炼，并浇铸冷却后成型，获得钙基非晶合金，其中40≤a≤70，5≤b≤25，0≤c≤35，0≤d≤35，0≤e≤25，a、b、c、d、e之和为100，且c+d≥5，M为Mg或者Sn，N为Cu、Ni、Si中的一种或多种，P为Al、Ag、Ga、Zn中的一种或多种，Q为Y、Sc或者La系金属中的一种。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其中所述的La系金属选自La、Pm、Ce、Gd、Er、Sm中的一种或多种。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述熔炼的条件包括熔炼温度为940-2700℃，熔炼时间为0.5-5分钟。

8.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述冷却成型时，冷却速率为10-10³K/s。

9.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述真空环境的真空度为0.1-940帕。

10.根据权利要求5所述的制备方法，其中所述的钙基非晶合金各组分的纯度为99-99.999％。