CN106947925A - 一种Zr基块体非晶合金及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种Zr基块体非晶合金及其制备方法和应用，属于非晶合金材料技术领域。合金成分表示为Zr_aHf_b(Cu_1‑x‑yAg_xNi_y)_cAl_dTi_eNb_fRE_g，其中：40≤a≤65，0≤b≤2，0≤x≤0.5，0≤y≤0.5，20≤c≤50，5≤d≤15，0≤e≤10，0≤f≤10，0.01≤g≤5，a+b+c+d+e+f+g＝100，RE为稀土元素。该非晶合金所用原材料均为工业级纯度，在较高的氧含量环境中仍具有较强的非晶形成能力和优异的可制造能力，同时具有优异的力学性能。在消费电子产品、医疗卫生、厨房洁具、交通运输、航空航天等领域具有重要的应用前景。

Description

一种Zr基块体非晶合金及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及非晶合金材料技术领域，具体涉及一种Zr基块体非晶合金及其制备方法和应用，该Zr基非晶合金可应用于消费电子产品、医疗卫生、厨房洁具、交通运输、航空航天等领域。

背景技术

非晶合金相比于传统的晶态金属材料，通常具有高强度、高硬度、高弹性极限及优异的耐磨、耐腐蚀性能，尤其是其优异的充型性和近终成形性等，使得非晶合金在精密铸造方面具有不可替代的优势。因此在消费电子、医疗卫生、厨房洁具、航空航天和交通运输等领域具有重要的应用前景。

受限于非晶合金有限的玻璃形成能力，目前在结构材料领域，研究最多的是Zr基非晶合金，如美国开发的Zr-Ti-Cu-Ni-Be非晶体系，临界冷速达到1K/s，可制备直径50mm以上的非晶合金，但由于有毒元素Be的存在，严重制约了其实际应用。其次是日本开发的Zr-Cu-Ni-Al非晶合金体系，临界尺寸可达Φ30mm，美国开发的Zr-Ti-Cu-Ni-Al与Zr-Nb-Cu-Ni-Al非晶合金，临界尺寸可达Φ15mm。但这些合金体系耐氧能力较弱，在氧含量较高的环境中很难制备成块体非晶，因此所需原材料及制备条件非常苛刻，需要高纯度原材料及高真空制备技术，这使得合金生产成本较高，生产难度较大，从而严重制约了其工业应用。

因此，降低Zr基非晶合金的生产成本，改善其耐氧能力，从而提高其在工业应用中的可制造能力显得尤为重要。但现有研究均集中于实验室环境，而忽略了实际生产过程中的原材料纯度和制备条件。

发明内容

针对现有技术中非晶合金体系的制备均需要高纯度原材料以及高真空环境的问题，本发明提供一种Zr基块体非晶合金及其制备方法和应用，该Zr基块体非晶合金具有高非晶形成能力、良好的耐氧能力和可制造能力，且制备所用原材料易得，生产成本较低。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

一种Zr基块体非晶合金，按原子百分比计，合金成分表示为Zr_aHf_b(Cu_1-x-yAg_xNi_y)_cAl_dTi_eNb_fRE_g，其中：40≤a≤65，0≤b≤2，0≤x≤0.5，0≤y≤0.5，20≤c≤50，5≤d≤15，0≤e≤10，0≤f≤10，0.01≤g≤5，a+b+c+d+e+f+g＝100，RE为稀土元素，RE为Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的一种或几种。

所述Zr基块体非晶合金优选的成分中：45≤a≤60，0≤b≤1，0≤x≤0.2，0.05≤y≤0.5，20≤c≤45，5≤d≤15，0≤e≤10，0≤f≤10，0.01≤g≤3，RE为Y、La、Ce、Sm、Gd和Er中的一种或几种。

所述Zr基块体非晶合金的制备方法，包括如下步骤：

(1)对制备设备预抽真空，然后通过感应加热将非晶合金原材料进行熔炼；或者对制备设备先预抽真空然后充入惰性气体，再通过感应加热或电弧加热，将非晶合金原材料进行熔炼；

(2)在与步骤(1)中熔炼过程相同的环境条件下，通过重力或外加压力作用将熔炼所得熔融液体注入金属模具冷却成型，即获得所述Zr基块体非晶合金。

所述非晶合金原材料均为工业级纯度，其中Zr元素所用原材料为Hf含量≤5wt.％的海绵Zr。

该方法中，在进行熔炼和成型的过程中，预抽真空度≤1Pa；其中：在预抽真空度<10^-2Pa条件下所制备非晶合金的最大形成尺寸≥15mm，在预抽真空度为0.1～1Pa条件下所制备非晶合金的最大形成尺寸≥10mm。

该方法步骤(2)中，冷却成型过程工艺参数为：加热温度1100～1600K，冷却速度10～10³K/s。

所制备的Zr基块体非晶合金的力学性能指标为：压缩断裂强度大于1900MPa。

本发明Zr基块体非晶合金可应用于消费电子产品、医疗卫生、厨房洁具、交通运输或航空航天等领域。

本发明设计机理如下：

Zr-Cu-Ni-Al非晶合金体系具有较高的非晶形成能力，但在工业应用中存在两个瓶颈问题。其一是之前开发的非晶合金体系均需要高纯度原材料，成本较高，而工业用原材料纯度相对较低，尤其是Zr中极易含有一定量的Hf元素，这使得原有合金成分偏离最佳形成能力点，降低非晶的形成能力；其二是工业生产中合金熔炼和制备环境的氧含量相对较高，极大降低非晶的形成能力和可制造性。这两个问题是限制其工业应用的关键。

针对问题一，本发明采用两种方法。其一是采用含不同质量Hf元素的海绵Zr作为原材料，这种Hf元素的添加方式不仅充分利用原材料成分特点的优势，降低原材料成本，而且减少合金配置过程中的劳动强度，降低生产成本；同时，所开发合金成分与实际成分偏差较小，可直接应用于工业生产。其二是添加其它元素Ti、Nb、Ag，进一步改善非晶的形成能力。Ti与Zr属于相似元素，Ag与Cu、Ni属于相似元素。根据之前研究，相似元素和其它元素的添加可使元素间相互作用的竞争机制更加复杂，从而抑制晶态相形核，一定程度上改善非晶的形成能力。

针对问题二，本发明采用添加稀土元素的方法，控制合金中氧含量。一方面，稀土元素作为掺杂元素，可增强合金体系中的竞争机制，改善非晶形成能力。另一方面，由于稀土元素与氧之间具有强相互作用，在合金熔炼及制备过程中会与杂质氧元素优先结合，形成氧化物。并且氧化物易于浮在合金表面，从而抑制氧与其它元素的相互作用，从而提高合金的耐氧能力。

因此，本发明通过采用工业级原料以及采用含Hf元素的海绵Zr作为原材料，降低成本的同时开发可直接应用于工业生产的合金成分；通过添加其它元素Ti、Nb、Ag的方法提高其非晶形成能力；并通过添加微量稀土元素的方法，改善其耐氧能力。由此开发出具有高非晶形成能力和耐氧能力，以及具有良好的可制造能力的Zr基块状非晶合金。

本发明的优点及有益效果如下：

1、本发明制备非晶合金所采用原材料均为工业级纯度，其中，不同纯度级别的海绵Zr含有不同质量百分比的Hf元素。这种Hf元素的添加方式降低原材料成本和生产成本的同时，能保证所开发合金成分与实际成分偏差较小，可直接应用于工业生产。

2、本发明在Zr-Cu-Ni-Al非晶合金体系基础上，添加其它元素Ti、Nb、Ag，增强体系内各元素之间相互作用的竞争机制，从而抑制晶态相形核，改善非晶的形成能力。

3、本发明的Zr基非晶合金中添加稀土元素，由于其与氧之间具有强相互作用，在合金熔炼及制备过程中与杂质氧元素优先结合，形成氧化物浮于合金表面，从而净化合金熔体并抑制氧与其它元素的相互作用，提高合金的耐氧能力。因此对非晶制备条件要求降低，制造难度和成本下降，利用工业化制造技术，在较高氧含量条件下仍可制备出临界尺寸大于Φ10mm的块体非晶，表现出优异的可制造能力，可满足实际生产需求。

4、本发明的Zr基非晶合金具有良好的力学性能，其压缩断裂强度最高可达1900MPa以上，为非晶合金的实际应用奠定了重要基础。

5、本发明的Zr基非晶合金在消费电子产品、医疗卫生、厨房洁具、交通运输、航空航天等领域具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为实施例1-6合金的XRD曲线。

图2为实施例1-6合金的DSC曲线。

图3为实施例1-27合金的压缩应力-应变曲线。

具体实施方式

本实施例所采用的原材料(Zr，Cu，Ni，Al，Ti，Nb，Ag，Y，Gd、La，Ce，Er)均为工业级纯度的金属，不同纯度级别的海绵锆含质量百分比不同的Hf元素。按原子百分比配制原料后，先预抽真空，然后充入氩气，在氩气保护下，以纯Ti作吸氧剂，经电弧熔炼制备出母合金锭。为了保证所炼合金锭成分均匀，需反复熔炼3～4次。将合金锭破碎后，通过喷铸或翻转浇铸设备，将母合金锭感应加热或电弧加热重熔后浇铸到直径为3～15mm的铜模具中冷却成型。

实施例1-6：

各实施例合金成分如表1所示，每个实施例的合金成分均制备三种规格(直径15mm、10mm和3mm)的样品。制备过程如下：

直径15mm样品：制备母合金锭，通过翻转浇铸设备，抽真空至5×10^-3Pa后充入氩气，将母合金锭电弧加热重熔后翻转浇铸到直径为15mm的铜模具中冷却成型。

直径10mm样品：通过翻转浇铸设备，抽真空至0.1Pa后充入氩气，将母合金锭电弧加热重熔后翻转浇铸到直径为10mm的铜模具中冷却成型。从合金棒中部取样进行XRD和DSC分析。

直径3mm样品：通过喷铸设备，将母合金锭感应加热后喷铸到直径为3mm的铜模具中冷却成型。取Φ3×6mm的样品进行压缩性能测试，压缩速率为5×10^-4s^-1。

XRD结果表明，本发明在高真空下(5×10^-3Pa)制备的直径15mm合金棒和相对低真空下(0.1Pa)制备的直径10mm的合金棒均为纯非晶，直径10mm各样品的XRD曲线如图1所示。不同真空条件下制备的非晶合金热力学特征相似，直径15mm的非晶棒热力学特征如图2所示。升温速度为20K/min，合金1～6的过冷液相区宽度分别为58K、86K、86K、78K、62K和85K。直径3mm各样品的压缩应力应变曲线如图3所示，压缩断裂强度达1900MPa以上。

表1各实施例对应合金成分(at.％)

实施例7-27：

各实施例合金成分如表1所示，每个实施例的合金成分均制备两种规格(直径5mm和3mm)的样品。制备过程如下：

直径5mm样品：制备母合金锭，通过翻转浇铸设备，抽真空至0.1Pa后充入氩气，将母合金锭电弧加热重熔后翻转浇铸到直径为5mm的铜模具中冷却成型。从合金棒中部取样进行XRD和DSC分析。

直径3mm样品：通过喷铸设备，将母合金锭感应加热后喷铸到直径为3mm的铜模具中冷却成型。取Φ3×6mm的样品进行压缩性能测试，压缩速率为5×10^-4s^-1。

XRD结果表明，所制备直径5mm的各合金棒均为纯非晶。DSC分析表明，过冷液相区宽度为50～80K。直径3mm各样品的压缩应力应变曲线如图3所示，压缩断裂强度均为1500MPa以上。

Claims (10)

1.一种Zr基块体非晶合金，其特征在于：按原子百分比计，合金成分表示为Zr_aHf_b(Cu_1-x-yAg_xNi_y)_cAl_dTi_eNb_fRE_g，其中：40≤a≤65，0≤b≤2，0≤x≤0.5，0≤y≤0.5，20≤c≤50，5≤d≤15，0≤e≤10，0≤f≤10，0.01≤g≤5，a+b+c+d+e+f+g＝100，RE为稀土元素，RE为Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的一种或几种。

2.按照权利要求1所述的Zr基块体非晶合金，其特征在于：所述Zr基块体非晶合金成分中：45≤a≤60，0≤b≤1，0≤x≤0.2，0.05≤y≤0.5，20≤c≤45，5≤d≤15，0≤e≤10，0≤f≤10，0.01≤g≤3，RE为Y、La、Ce、Sm、Gd和Er中的一种或几种。

3.按照权利要求1所述的Zr基块体非晶合金的制备方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：

(1)对制备设备预抽真空，然后通过感应加热将非晶合金原材料进行熔炼；或者对制备设备先预抽真空然后充入惰性气体，再通过感应加热或电弧加热，将非晶合金原材料进行熔炼；

(2)在与步骤(1)中熔炼过程相同的环境条件下，通过重力或外加压力作用将熔炼所得熔融液体注入金属模具冷却成型，即获得所述Zr基块体非晶合金。

4.按照权利要求3所述的Zr基块体非晶合金的制备方法，其特征在于：所述非晶合金原材料均为工业级纯度，其中Zr元素所用原材料为Hf含量≤5wt.％的海绵Zr。

5.按照权利要求3所述的Zr基块体非晶合金的制备方法，其特征在于：在进行熔炼和成型的过程中，预抽真空度≤1Pa。

6.按照权利要求5所述的Zr基块体非晶合金的制备方法，其特征在于：在进行熔炼和成型的过程中，在预抽真空度<10^-2Pa条件下所制备非晶合金的最大形成尺寸≥15mm。

7.按照权利要求5所述的Zr基块体非晶合金的制备方法，其特征在于：在进行熔炼和成型的过程中，在预抽真空度为0.1～1Pa条件下所制备非晶合金的最大形成尺寸≥10mm。

8.按照权利要求3所述的Zr基块体非晶合金的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，冷却成型过程工艺参数为：加热温度1100～1600K，冷却速度10～10³K/s。

9.按照权利要求3所述的Zr基块体非晶合金的制备方法，其特征在于：所述Zr基块体非晶合金压缩断裂强度大于1900MPa。

10.按照权利要求1所述的Zr基块体非晶合金的应用，其特征在于：所述Zr基块体非晶合金应用于消费电子产品、医疗卫生、厨房洁具、交通运输或航空航天领域。